CN105377992A - 基于高性能聚合物和贯穿液晶热固性材料的分子复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物及其制备方法，所述聚合物组合物包含第一聚合物(尤其是HPP)和贯穿所述第一聚合物的液晶热固性材料(LCT)网络，所述LCT网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。本发明的聚合物组合物随着时间不会分离成两个不同的聚合物相(第一聚合物和LCT)并且具有改善的热机械性能。具体地，本发明可用于改善HPP的性能。聚合物组合物可用作高耐性材料，尤其是具有改善的耐热性。

Description

基于高性能聚合物和贯穿液晶热固性材料的分子复合材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料。更具体地，本发明涉及特定的聚合物共混物，其可在分子水平上混合。
背景技术
在本领域中，所谓的高性能聚合物(HPP)是已知的。这些通常为全芳族聚合物，例如液晶聚合物(LCP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或聚芳醚酮(PAEK)。
已提议使用非反应性高分子量LCP来改性高性能聚合物(HPP)，例如PPS(参见例如Gopakumar等，Polymer39(1998)2221-2226)、PES(参见例如He等，Polymer35(1994)5061-5066)、PEI、PEEK(例如Goel等，MaterialsandManufacturingProcesses16(2001)427-437)或PEKK，特别是改善这些聚合物的加工性以及获得具有改善的热机械性能的“分子复合材料”。尽管可真正改进加工，但是发现HPP似乎与LCP形成不相容的熔融相。在冷却后，熔体分离成两个不同的相(HPP和LCP)。因此，该方法不能用于制备其中LCP为分子分散的强化材料的分子复合材料。
本发明的一个目的是提供包含不经受如在现有技术中所述的相分离的HPP的聚合物组合物。本发明进一步的目的是提供HPP的机械性能得以改善的这种组合物。
发明内容
本发明涉及聚合物组合物，其包含第一聚合物(尤其是HPP)和贯穿所述第一聚合物的液晶热固性材料(LCT)网络，所述LCT网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。
本发明进一步涉及用于制备第一方面的聚合物组合物的方法。所述方法包括以下步骤：提供包含第一聚合物(尤其是HPP)和LCT前体(尤其是LCT低聚物)的聚合物共混物的熔体，以及在至少部分的LCT前体中(尤其是通过LCT扩链和交联)引发聚合。在聚合后，LCT前体在第一聚合物基质中形成高度分散的液晶网络，从而形成真正的分子复合材料。这意味着第一聚合物和LCT在分子水平上形成均匀混合物。
发明人发现，本发明的聚合物组合物随着时间流逝不会分离成两个不同的宏观聚合物相(第一聚合物和LCT)。不期望受任何理论的束缚，据信贯穿第一聚合物的交联的液晶网络防止两个聚合物相分离。
发现LCT网络改善第一聚合物的性能。具体地，与纯的第一聚合物相比，聚合物组合物显示出改善的热机械性能(例如，改善的拉伸强度和E模量)。
具体地，本发明可用于改善HPP的性能。HPP可用于更加苛刻的应用，例如在高温和/或恶劣环境下。本发明的方法提供可在这些条件下适合使用的HPP。
同时，聚合物组合物可用于在暴露于外部热源下交联。这尤其用于制备耐火产品。在这些产品中，LCT防止热塑性主体HPP(基质)软化(丧失形状)和滴落(使火势蔓延)。对于这类应用，通常将低聚物共混到聚合物主体中并且仅允许部分扩链/交联。
聚合物组合物可用作耐高温材料，尤其是具有改善的耐热性的材料。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物包含两种聚合物。第一聚合物通常为高性能聚合物(HPP)，而另一种聚合物为液晶热固性材料(LCT)。下文详细地描述两种聚合物。聚合物组合物也可被称为“分子复合材料”或“(大)分子聚合物复合材料”，该术语强调所述组合物由两种或更多种不同的聚合物制成且高度混合。
第一聚合物通常为主要组分，因此，基于组合物的总重量，组合物通常包含50wt.％至99.9wt.％(优选60wt.％至99wt.％，更优选70wt.％至95wt.％)的第一聚合物。
液晶热固性材料网络被认为可改善第一聚合物的性能并且通常作为次要组分存在。因此，基于组合物的总重量，所述组合物可包含0.1wt.％至50wt.％(优选1wt.％至40wt.％,更优选5wt.％至30wt.％)的LCT网络。
液晶热固性材料网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。如下文详细地描述，网络通常通过交联LCT低聚物而获得。因此，网络将为交联的LCT低聚物的网络。
在LCT网络内的交联度可在1％至50％的范围(除非另外指出，否则所有提及的本文使用的交联度基于mol/mol表示)。用LCT网络已取得良好的结果，其中网络中的LCT低聚物之间的交联度为5％至40％。
此外，一些交联可在LCT与HPP基质之间发生。
据信本发明的聚合物组合物至少部分为真正的分子混合物，如在电子显微镜(SEM)显微图像中所证明。这意味着存在于聚合物组合物中的两种聚合物至少部分在分子水平上混合。具体地，当LCT浓度较低时，第一聚合物和LCT网络在分子水平上均匀地分布在聚合物组合物内。网络包含LCT低聚物，所述LCT低聚物在第一聚合物的基质中至少部分聚合(尤其是交联)。低聚物由此通过共价键键合。共价键合的LCT低聚物在第一聚合物中形成连续网络，并且该连续网络可共价连接至第一聚合物。具体地，LCT网络为通过交联低聚物的反应性端基而聚合的低聚物的网络。
本发明的聚合物组合物改善了热机械性能。HPP的使用通常受到其玻璃化转变温度(Tg)的限制。通过用LCT网络增强HPP，HPP具备了提高的耐温性，使得HPP可以在比现有技术更高的温度下合适地使用。
此外，聚合物组合物可具有改善的强度和/或韧性。例如，聚合物组合物可具有1GPa至5GPa的E模量。聚合物组合物可具有50MPa至100MPa的拉伸强度。
常规HPP的储能模量(E’)的值通常为约2GPa至8GPa，但当对齐时该值可增至20GPa。拉伸强度为约60MPa至150MPa，当对齐时该值可增至300MPa。
在加工期间施加的剪切场的影响下，液晶聚合物对齐并且这导致在对齐的方向上改善的机械性能(强度、模量)。
使用HPP作为第一聚合物以及交联LCT低聚物的网络已取得良好的结果。尤其优选的是下面详细定义的HPP和全芳族LCT的组合。
制备
本发明的聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：提供包含第一聚合物和LCT前体的聚合物共混物的熔体，以及在至少部分的LCT前体中引发聚合。
LCT前体通常为具有500g/mol至10000g/mol的MW的LCT低聚物。优选地，LCT前体为下面描述的全芳族LCT低聚物。与LCT聚合物相比，LCT低聚物具有相对低的粘度。与高分子量LCP聚合物用作LCT前体的情况比较，这种低粘度将导致熔体中聚合物共混物的改善的加工性。
制备聚合物共混物熔体的合适的方法为本领域技术人员已知。例如，可将第一聚合物和LCT低聚物混合并且在足以熔融第一聚合物的条件下熔融。基于熔体的总重量，熔体可包含0.1wt.％至50wt.％的LCT低聚物(例如1wt.％至40wt.％或5wt.％至30wt.％)。可使用常规技术(例如单螺杆或双螺杆挤压机加工装置)在常规熔融中制成所述熔体。
通过引发聚合，使LCT低聚物固化，从而不可逆地形成共价连接的聚合物网络，所述聚合物网络嵌入第一聚合物中并且加固第一聚合物。在该工艺中，至少一些LCT低聚物是交联的。交联尤其在LCT低聚物的芳族主链的反应端点(即反应性端基)之间发生。因此，本文所使用的引发聚合(扩链/交联)可具体指的是引发LCT低聚物的交联，尤其是引发LCT低聚物的主链的交联。
大多数HPP/LCT共混物可在没有发生显著扩链的情况下制备，因为根据本发明的熔融共混工艺是相对快速的工艺。
可通过任何合适的方式来引发聚合，例如通过施加热、压力、辐射(例如紫外线、电子束)、化学添加剂和这些方式的组合。可进行聚合或交联以获得优选1％至50％、更优选5％至40％的最终交联度。
优选地，通过加热来引发聚合。熔体被加热达到的温度应足够高以诱导LCT的交联。因此，优选将熔体加热到250℃至500℃的温度，甚至更优选300℃至400℃的温度。如下所述当第一聚合物为HPP并且LCT低聚物为全芳族LCT低聚物时，这是特别理想的。当加工HPP熔体时，通常使用在与可在全芳族LCT低聚物中引发交联的温度相同的温度范围内的温度。这允许相对简单的工艺并且还发现这产生具有非常理想的性能的聚合物组合物。
合适的聚合时间范围优选为数分钟至1～2小时，更优选为30分钟至60分钟。
通过在挤压机中(例如在双螺杆挤压机中)进行本发明的方法已取得良好的结果。将第一聚合物和LCT低聚物的混合物在挤压机中加热以获得聚合物共混物熔体。用于获得所述熔体的温度可能已经足以引发LCT低聚物的聚合。如果未引发，则增加熔体的温度或在挤压机中的保留时间以引发聚合或者最终部分可在加工后的后固化期间聚合。
第一聚合物
下面详细地描述在本发明的方法中使用的且存在于本发明的组合物中的第一聚合物。
第一聚合物优选为高性能聚合物(HPP)，更优选为高性能热塑性聚合物。HPP由于其通常的耐高温性、尤其是耐热性而为本领域所熟知。可商购得到HPP。商业相关的HPP的聚合物组由有限数量的聚合物组成。与LCT(其为热固性材料)相反，高性能聚合物通常为热塑性聚合物。
通常，本发明中使用的HPP具有90℃至180℃、更优选100℃至150℃的玻璃化转变温度(Tg)。此外，HPP通常具有200℃至400℃、优选250℃至300℃的熔点(Tm)。
例如，HPP可选自全芳族聚合物。更优选地，其可选自由下列组成的组中：液晶聚合物(LCP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或聚芳醚酮(PAEK)。第一聚合物最优选地选自由下列组成的组中：LCP、PES、PEI、PEEK、PAEK、PI和PEKK。这些聚合物均为热塑性材料领域技术人员所熟知，并且可容易地商购得到。
LCP为一类HPP。LCP以与LCT和LCT前体相同的化学结构建模，并且包含一些相同单体。然而，LCT为热固性材料，而用作第一聚合物的LCP通常为热塑性聚合物。此外，LCT前体具有比LCP低得多的分子量，并且用可聚合基团(例如反应性端基)封端。
全芳族HPP可包含至少90wt.％、更优选至少95wt.％、甚至更优选至少99wt.％的芳族单体单元。
HPP可具有任何所需的分子量。例如，合适的HPP可具有15,000g/mol至60,000g/mol(例如20,000g/mol至60,000g/mol)的数均分子量(Mn)。
LCT前体
下面详细地描述在本发明的方法中使用的且存在于本发明的组合物中的LCT前体。LCT前体为聚合时能够形成LCT的前体。LCT低聚物为可在本发明中使用的LCT前体的最优选的类型。
本文所使用的术语LCT低聚物可指当聚合时(例如通过扩链和/或通过交联)形成液晶热固性材料的液晶低聚物。LCT低聚物通常能够通过具有某些反应性端基而发生这种聚合。因此LCT低聚物可被称为液晶热固性材料的低聚物，其可具有使低聚物在聚合时能够形成LCT的反应性端基。
在本发明的范围内，术语“低聚物”表示在约500克/摩尔至约15,000克/摩尔(且不超过20,000克/摩尔)的重量范围内具有不同主链长度(但未被分离成具有不同分子量)的液晶聚合物的混合物，优选具有最多为500个重复单元。
LCT低聚物为相对短的线性液晶聚合物(LCP)。与其他聚合种类相比，LCP呈现出较高程度的分子秩序(链并行性)同时处于熔融状态。这些种类在熔融状态下保持分子秩序的能力对此类聚合物的固态物理形态和性能具有显著影响。具体而言，相对于常规聚合物，液晶聚合物呈现出在固态下的分子秩序，并且分子量越高，熔体粘度越低。在固态下改善的分子秩序使液晶聚合物对于用在形状塑模的复合材料中是理想的。
LCT低聚物优选地包含选自由酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺组成的组中的液晶主链，其中在组合物中低聚物的主链全部是芳族的，或至少基本上全部是芳族的。这意味着优选至少95mol％、更优选至少99mol％、甚至更优选100mol％的存在于主链中的单体是芳族的。这些LCT低聚物从WO02/22706所知，并且可商购得到。
LCT低聚物通常具有反应性端基以使低聚物可彼此反应以形成液晶热固性材料。因此，LCT低聚物可通过扩链能够聚合。液晶低聚物优选用自反应性端基封端，在该情况下LCT低聚物具有E-Z-E的一般结构，其中Z表示低聚物主链，并且E表示自反应性端基(在下文也被称为“自反应性端帽(end-cap)”或“端帽”)。自反应性端帽能够与相同类型的另一个自反应性端帽反应，并且在某种程度上是与期望增强的HPP反应。因此，具有反应性端帽的LCT低聚物能够进行扩链。
端帽优选为苯乙炔、苯基马来酰亚胺或纳特酰亚胺(nadimide)端帽。使用选自由下列组成的组中的端帽已取得良好的结果：
其中R’独立地选自由下列组成的组中：氢、含有六个或更少碳原子的烷基、含有六个或更少碳原子的芳基、含有低于十个碳原子的芳基、含有六个或更少碳原子的低级烷氧基、含有十个或更少碳原子的低级芳氧基、氟、氯、溴和碘。例如，对于所有基团，R’可为H。
在以上描绘的四个端基中，发现前两者效果最好且最通用，因此是优选的。后两者具有有限的加工温度范围，因此是次选的。
本文所述的封端的全芳族LCT低聚物与其未封端的高分子量LCP类似物相比呈现出很多优异的且改善的性能。在这些性能中有：相较于未封端的较高分子量LCP类似物以及类似于和/或优于先前封端的较低重量的非低聚物种类(封端的单个纯分子)的这些重量聚合物种类的显著降低的熔体粘度、相对于先前的液晶产物在高温下熔体粘度在延长的时间段内的稳定性，以及在高于玻璃化转变温度时降低的脆性(即橡胶性能)。
已使用WO02/22706中所述的封端的全芳族LCT低聚物作为本发明中的LCT低聚物，尤其是在酯基LCT低聚物的情况下取得非常好的结果。已使用LCT低聚物结合作为第一聚合物的HPP获得最佳结果。
LCT低聚物可具有500至20,000、优选1,000至13,000的数均分子量(Mn)。这种分子量提供具有相对低粘度的LCT低聚物，导致了本发明的方法中使用的聚合物共混物的良好的加工性。此外，发现相对低的分子量产生LCT网络，该LCT网络提供具有良好热机械性能的第一聚合物。使用具有至少5,000的数均分子量(Mn)的LCT低聚物可能有进一步的益处。这些LCT低聚物提供极短的固化时间。
LCT低聚物优选具有主链，所述主链具有至少一个选自由下列组成的组中的结构重复单元：
其中Ar为芳族基团。Ar可具体选自由下列组成的组中：
其中X选自由下列组成的组中：
C＝O，S，O，和SO2，
其中n为小于500的数。
上述LCT低聚物从WO02/22706所知，并且可根据本文描述的方法制备。
在一个优选的实施方式中，对LCT低聚物的主链改性以使其与第一聚合物更相容。例如，可将芳醚和/或芳酮单体引入LCT主链以使LCT与HPP更相容，只要低聚物能够保持其液晶取向即可。因此，LCT低聚物的主链可包含芳醚和/或芳酮单体。例如，存在于LCT主链中的1mol％至50mol％的单体(优选2.25mol％至40mol％，更优选3mol％至10mol％)可为芳醚和/或芳酮。期望这将改善LCT/聚合物共混物的质量和/或导致聚合物组合物的热机械性能改善。
将通过下列实施例进一步阐述本发明。
实施例1：PES/LCT复合材料的制备
将聚醚砜(PES，一种高性能聚合物；18克，颗粒)和LCT(HBA/HNALCT-5K，5000g/mol的反应性液晶低聚物；4.5克，粉末)的共混物预混，并送入双螺杆挤压机中。
将挤压机的料筒温度保持在350℃，并且将旋转速度设定为15rpm。将所有材料添加至挤压机之后，将熔体循环1h15min以允许扩链和交联发生。在该时间段内转矩从1600N增至2000N，这说明发生了扩链。1h又1min后粘度开始迅速增加，说明交联已变成主导反应。此时将熔体输送至注塑机中。模具温度设定为90℃，并且将熔体注塑至拉力棒中。
根据ISO527-2:1993(E)确定拉伸性能。分子复合材料显示1.5GPa的E模量，863MPa的拉伸强度和4.5mm的断裂伸长率。纯净PES给出1.4GP的E模量、707MPa的拉伸强度和14mm的断裂伸长率。将拉伸样品浸没于液氮中并使其断裂。电子显微镜(SEM)未显示断裂的样品的任何相分离。
实施例2：PEI/LCT复合材料的制备
将聚醚酰亚胺(PEI，一种高性能聚合物；18克，颗粒)和LCT(HBA/HNALCT-5K，5000g/mol的反应性液晶低聚物；4.5克，粉末)的共混物预混，并送入双螺杆挤压机中。
将挤压机的料筒温度保持在350℃，并且将旋转速度设定为150rpm。将所有材料添加至挤压机后，将熔体循环40min以允许扩链和交联发生。此时将熔体输送至注塑机中。模具温度设定为90℃，并且将熔体注塑至拉力棒中。
使用电子显微镜(SEM)分析所得的复合材料。未检测出断裂的样品的显著相分离。
实施例3：PEEK/LCT复合材料的制备
将聚醚醚酮(PEEK，一种高性能聚合物；18克，颗粒)和LCT(HBA/HNALCT-5K,5000g/mol的反应性液晶低聚物；4.5克，粉末)的共混物预混，并送入双螺杆挤压机中。
将挤压机的料筒温度保持在350℃，并且将旋转速度设定为150rpm。将所有材料添加至挤压机后，将熔体循环40min以允许扩链和交联发生。当转矩达到5800N时，将熔体输送至注塑机中。模具温度设定为90℃，并且将熔体注塑至拉力棒中。
使用电子显微镜(SEM)分析所得的复合材料。未检测出断裂的样品的显著相分离。

Claims (30)

1.一种聚合物组合物，包含第一聚合物和贯穿所述第一聚合物的液晶热固性材料(LCT)网络，所述LCT网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。
2.根据前述权利要求所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物和所述LCT网络形成真正的分子混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为高性能聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物选自由液晶聚合物(LCP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或聚芳醚酮(PAEK)组成的组中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为热塑性聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述LCT低聚物包含选自酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺组成的组中的液晶主链，其中在组合物中所述低聚物的主链全部是芳族的，或至少基本上全部是芳族的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述LCT低聚物具有主链，所述主链具有至少一个选自由下列组成的组中的结构重复单元：
其中Ar为芳族基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含1wt.％至50wt.％的所述LCT网络。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述低聚物已通过经由所述低聚物的反应性端基的交联而聚合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述LCT网络中的所述LCT低聚物之间的交联度为5mol％至40mol％。
11.用于制备聚合物组合物的方法，特别是制备根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
-提供包含第一聚合物和液晶热固性材料前体(LCT前体)的聚合物共混物的熔体；以及
-在至少部分的所述LCT前体中引发聚合和/或交联。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述LCT前体为LCT低聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述LCT低聚物具有1,000至13,000的数均分子量(Mn)。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述LCT低聚物具有苯乙炔、苯基马来酰亚胺或纳特酰亚胺端帽。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述LCT低聚物具有选自由下列组成的组中的自反应性端基：
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述LCT低聚物包含选自由酯、酯-酮、酯-醚、酰胺-酮、酰胺-醚、酯-酰亚胺和酯-酰胺组成的组中的液晶主链，其中在组合物中所述低聚物的主链全部是芳族的，或至少基本上全部是芳族的。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述LCT低聚物具有主链，所述主链具有至少一个选自由下列组成的组中的结构重复单元：
其中Ar为芳族基团。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述LCT低聚物的主链包含芳醚和/或芳酮单体，或者被芳醚和/或芳酮单体取代。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中引发聚合包括引发所述LCT低聚物的交联，尤其是所述LCT低聚物的主链的交联。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的方法，其中所述聚合通过将所述熔体加热至300℃至400℃的温度而引发。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的方法，其中所述方法在挤压机中进行。
22.根据权利要求11至21中任一项所述的方法，其中所述熔体包含1wt.％至50wt.％的所述LCT前体。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物为高性能聚合物。
24.根据权利要求11至23中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物选自由液晶聚合物(LCP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或聚芳醚酮(PAEK)组成的组中。
25.根据权利要求11至24中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物具有15,000g/mol至60,000g/mol的数均分子量(Mn)。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一聚合物为高性能聚合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述LCT前体具有1,000至13,000的数均分子量(Mn)，并且所述高性能聚合物具有15,000至60,000g/mol的数均分子量(Mn)。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中将所述封端的芳族LCT低聚物和所述高性能聚合物的混合物在挤压机中加热以获得所述熔体，并且在300℃至400℃的温度下引发所述LCT低聚物的交联。
29.聚合物组合物，所述聚合物组合物根据权利要求12至28中任一项所述的方法获得。
30.一种耐火产品，所述耐火产品包含热塑性HPP基质，在所述热塑性HPP基质中共混有LCT低聚物，优选为如权利要求13至19中任一项所述的LCT低聚物。
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