CN110872436A - 一种生物基激光直接成型材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物基激光直接成型(LDS)材料，其具有良好的机械性能和优异的LDS功能性。按照重量百分比计，主要由以下原料组成：尼龙56 40‑90份、LCP 3‑15份、激光直接成型添加剂3‑15份、无机填料0‑40份、增韧剂1‑12份、其它添加剂0‑2份。本发明还公开了一种制备上述激光直接成型材料的方法。本发明通过液晶聚合物的引入对生物基尼龙进行改性，并加入激光直接成型添加剂，得到具有良好的强度和韧性的平衡，兼具LDS功能性的生物基激光直接成型材料，能够满足高精细、高精密电气电路的需求，适用于制造设备天线、无线射频识别的安全外壳及便携电子设备开关等。

Description

一种生物基激光直接成型材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种生物基激光直接成型材料及其制备方法。

背景技术

尼龙56是我国自主开发的生物基新型尼龙，由戊二胺和己二酸缩聚而成，其中戊二胺由天然生物中提取。尼龙56的分子量比常规尼龙小，聚合度分布较为集中，但分子排列更加规整，其玻璃化温度、强度、柔软度、吸湿性和回弹性都优于尼龙6和尼龙66，可以替代尼龙66应用在汽车、纺织、机械、电子电器等领域，具有广阔的应用前景。从分子结构上具体分析，尼龙56中NH密度高于尼龙66，而NH密度直接影响材料氧指数，所以尼龙56的氧指数明显高于尼龙66，因此其阻燃性更好。同时，尼龙56由于氢键不饱和，导致其吸水率略大于尼龙66，也使得尼龙56吸水后韧性增加量大于尼龙66。此外，尼龙56熔点为254度左右，低于尼龙66熔点，所以尼龙56的加工温度低于尼龙66，其加工性能也更优于尼龙66。

LDS，为Laser Direct Structuring的缩写，即激光直接成型，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3D-MID生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，形成所谓3D-MID，适用于局部细线路的制作。

LDS可以在很大程度上避免传统的塑料电镀工艺对环境的污染和水耗，简化生产流程，通过激光的灵活性，精密度与工程塑料的可塑性和功能性有机结合，提供灵活多变的设计空间并可以实现迅捷的3D成型，同时加工分辨率高。此技术可应用在手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等。如目前最常见的手机天线应用，LDS可将天线直接镭射在手机外壳上，设计灵活、自由度高，不仅避免内部手机金属干扰，更能缩小手机体积，起到节约空间和减轻产品重量的作用。

LDS的制作流程是，在塑料中添加金属添加剂和助剂，挤出成粒子，然后注塑成毛坯件，再对其进行激光镭射，目的是形成刻蚀区并激活金属，之后进行化学镀，在刻蚀区形成导电通路，最后组装。

目前还没有直接将尼龙56应用于的LDS领域的报道，鉴于LDS领域对生物基基材的研发空白和尼龙56自身的性能特点，研发将两者结合使用的方案，将具有良好的应用前景和市场前景。

发明内容

本发明提供了一种其具有良好的机械性能和优异的LDS功能性的生物基激光直接成型材料。

本发明同时提供了一种生物基激光直接成型材料的制备方法。

一种生物基激光直接成型材料，包括尼龙56、液晶聚合物(LCP)、激光直接成型添加剂、增韧剂、无机填料和其他添加剂。其中无机填料和其他添加剂可根据实际需要调整，也可以不加入。

一种生物基激光直接成型(LDS)材料，主要由如下重量百分比的组分制成：

作为优选，所述尼龙56的重量百分比为50～90％；所述尼龙56的重量百分比更进一步优选为50～60％。

当需要添加无机填料和其他添加剂时，作为优选，所述生物基激光直接成型(LDS)材料主要由如下重量百分比的组分制成：

作为更进一步的优选，所述生物基激光直接成型(LDS)材料主要由如下重量百分比的组分制成：

选择上述方案时，制备得到的生物基激光直接成型(LDS)材料具有优良的强度和韧性，且明显优于加入尼龙66的替代方案。

本发明中，所述尼龙56为生物基高分子材料。作为进一步优选，本发明中尼龙56的合成过程中所用的戊二胺是以淀粉为原料，通过生物发酵的方式生产制备。

本发明中，所述液晶聚合物(LCP)为热致性液晶聚合物，该热致性液晶聚合物的液晶相范围为220℃-280℃。

本发明中，所述激光直接成型添加剂中包括铜铁尖晶石、含铜氧化镁铝、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、碱式磷酸铜、锡酸锌、焦磷酸锡、磷酸锡、二氧化锡、焦磷酸亚锡、氧化亚锡中的一种或几种。作为一种具体的优选方案，所述激光直接成型添加剂为包含碱式磷酸铜、锡酸锌中的一种或两种的激光直接成型添加剂。作为进一步优选，所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜、锡酸锌的组合；两者的质量比为(2～4):(1～3)，进一步优选3:2。

本发明中无机填料包括高岭土，滑石粉，硅灰石，硅土，云母和玻纤中的一种或几种。进一步优选的无机填料中包含玻纤。

本发明中增韧剂选自接枝乙烯辛烯共聚物，接枝乙烯丙烯酸酯共聚物(比如马来酸酐接枝乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)或接枝三元乙丙橡胶中一种或两种的混合物。作为优选，所用增韧剂为环氧官能团接枝结构。

一种制备上述任一项所述的生物基激光直接成型材料的方法，按照计量比，将尼龙56，LCP，激光直接成型添加剂，无机填料，增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。

作为优选，双螺杆挤出机的工作温度为约250℃至约260℃，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％。

本发明中其它添加剂包括但不限于脱模剂、热稳定剂和润滑剂等。当存在时，基于组合物的总重量，通常具体地小于或等于2重量百分数、更加具体地小于或等于1重量百分数的总量使用添加剂。例如，组合物脱模剂包括，但不限于四羧酸季戊四醇酯、单羧酸甘油酯、聚烯烃、硅油、烷基蜡和酰胺。组合物可以包含抗氧化剂稳定剂，例如受阻酚稳定剂、硫醚酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂，或包含前述类型的稳定剂中的至少一种的组合。

本发明通过液晶聚合物的引入对生物基尼龙进行改性，并加入激光直接成型添加剂，得到具有良好的强度和韧性的平衡，兼具LDS功能性的生物基激光直接成型材料，能够满足高精细、高精密电气电路的需求，适用于制造设备天线、无线射频识别的安全外壳及便携电子设备开关等。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例旨在向本领域中普通技术人员提供如何制造和评价在本文中公开的和要求保护的方法和产品的完整公开和描述，为纯粹示例性，而非旨在限制本公开。

本发明实施例中使用的原料均采用市售产品。

实施例1～6和对比例的配方组成及对应的性能表现如表1所示(表1中为重量百分比，不足部分为其它添加剂的量，每个实施例和对比例的总物料量均为6公斤)。

在实施例1～6和对比例中LDS添加剂包括碱式磷酸铜和锡酸锌。

在实施例1～6和对比例中增韧剂包括两种，分别为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(增韧剂-1)和马来酸酐接枝乙烯丙烯酸酯共聚物(增韧剂-2)。

在实施例1～6和对比例中无机填料为玻纤。

在实施例1～6和对比例1中其它添加剂包括抗氧剂1098，抗氧剂168，硬脂酸铝和硅油(各组分重量百分比分别为0.1％，0.1％，0.2％，0.2％)。在对比例2中添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和季戊四醇硬脂酸酯(PETS)(各组分重量百分比分别为0.1％，0.1％，0.5％)。

制备方法：按照表1所示的计量比，将尼龙56(对比例中对应的加入尼龙66或者聚碳酸酯)，LCP，激光直接成型添加剂，增韧剂和其它添加剂预混均匀，玻纤采用侧喂料的方式，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约250℃至约260℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作，共混后挤出、冷却、切粒。将粒料挤出后,在模制测试样品之前，在约90℃干燥粒料。在温度曲间为260℃至270℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。

材料的综合性能通过缺口和无缺口冲击性能测试、拉伸测试、弯曲测试和镀覆性能检测来表征。各项测试标准如下:

冲击性能测试：ASTM D256和ASTM D4812

拉伸性能测试：ASTM D 638

弯曲性能测试：ASTM D 790

镀覆性能测试：企业标准，数据设定值在1-10之间，其中10对应镀覆性能最佳的情况。通常认为该项指标大于或等于9才可以满足实用要求。

从表1可以看出，实施例1-2中以生物基尼龙56为基材，通过基体树脂和一定配比的激光直接成型添加剂、无机填料、增韧剂等进行共混改性，其机械性能如材料韧性和模量较对比例1(尼龙66基体)存在一定的差距，整体表现差于尼龙66。而在实施例3-6中，随着一定量的LCP的加入，材料性能表现得到整体提升，可以制得具有优异的机械性能和良好的LDS功能性的激光直接成型材料，其性能表现接近甚至在某些方面优于对比例1中的尼龙66和对比例2中的聚碳酸酯基材的水平。

Claims (10)

1.一种生物基激光直接成型材料，其特征在于，包括尼龙56、液晶聚合物、激光直接成型添加剂、增韧剂、无机填料和其他添加剂。

2.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

3.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

4.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物，该热致性液晶聚合物的液晶相范围为220℃-280℃；所述尼龙56为生物基高分子材料。

5.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，所述激光直接成型添加剂中包括铜铁尖晶石、含铜氧化镁铝、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、碱式磷酸铜、锡酸锌、焦磷酸锡、磷酸锡、二氧化锡、焦磷酸亚锡、氧化亚锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，所述无机填料包括高岭土，滑石粉，硅灰石，硅土，云母和玻纤中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，所述增韧剂选自接枝乙烯辛烯共聚物，接枝乙烯丙烯酸酯共聚物或接枝三元乙丙橡胶中一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的生物基激光直接成型材料，其特征在于，所述本发明中其它添加剂包括脱模剂、热稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的生物基激光直接成型材料的方法，其特征在于，按照计量比，将尼龙56，LCP，激光直接成型添加剂，无机填料，增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。

10.根据权利要求9所述的制备生物基激光直接成型材料的方法，其特征在于，双螺杆挤出机的工作温度为约250℃至约260℃，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％。