CN110283441B - 介孔分子筛复配激光直接成型材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔分子筛复配激光直接成型材料，按照重量百分比计，其包含以下组分：70‑95％的聚碳酸酯；1‑10％的激光直接成型添加剂；1‑5wt％的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料；1‑15wt％的增韧剂；0.5‑5％其它添加剂。所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由磷酸酯和介孔分子筛制备得到。本发明还公开了一种磷酸酯/介孔分子筛杂化材料及其制备方法。本发明的有益效果是：磷酸酯/介孔分子筛杂化材料能够促进激光活化过程中的成炭作用，有助于缩短上镀时间；同时介孔分子筛的特殊结构有助于金属在基材表面的粘附，并能够显著提高镀层与基材间的结合强度。

Description

介孔分子筛复配激光直接成型材料及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及激光直接成型添加剂的复配改性和相应的激光直接成型材料的制备及其应用。

背景技术

LDS，即激光直接成型，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3D-MID生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，适用于局部细线路制作。

LDS可以在很大程度上避免传统塑料电镀工艺对环境的污染和水耗，简化生产流程，通过激光的灵活性，精密度与工程塑料的可塑性和功能性有机结合，提供灵活多变的设计空间并可以实现迅捷的3D成型，同时加工分辨率高。此技术可应用在手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等。如目前最常见的手机天线应用，LDS可将天线直接镭射在手机外壳上，设计灵活、自由度高，不仅避免内部手机金属干扰，更缩小手机体积，起到节约空间和减轻产品重量的作用。

LDS的制作流程是，在塑料中添加激光直接成型添加剂和助剂，挤出成粒子，然后注塑成毛坯件，再对其进行激光镭射，目的是形成刻蚀区并激活金属，之后进行化学镀，在刻蚀区形成导电通路，最后组装。对于LDS工程塑料的具体应用而言，塑料基材的激光活化能力以及化学镀之后镀层与基材之间的附着力是两大关键因素。如果激光直接成型添加剂选择不当，可能会引起注塑成型后表面产生银丝、麻点等缺陷，导致后期化学镀起镀慢甚至不起镀，以及百格测试不能通过；或者化学镀后机械性能下降明显，不能满足材料使用性能的要求。

目前采用传统的激光直接成型添加剂进行LDS工程塑料件的制作时，存在这样的矛盾：激光直接成型添加剂的用量的增加往会造成基材物性的降低。但在激光直接成型添加剂用量较低的情况下，又经常会出现化镀性能不理想，而且镀层与基材间的结合强度也较差，无法满足各种场合的需要。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种具有优异镀覆性能的激光直接成型材料、及其制备方法，在保证激光直接成型添加剂用量较低的情况下，又保证了化镀性能，同时保证了镀层与基材间的结合强度。

本发明将激光直接成型添加剂与介孔分子筛的特性相结合，在制得磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的基础上，将激光直接成型添加剂与介孔分子筛进行复配改性。本发明同时提供了一种由所述的激光直接成型材料制作而成的制品。

本发明还提供一种磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的制备方法及其产品。

一种激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分制成：

所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由磷酸酯和介孔分子筛制备得到。

作为优选，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由如下方法制备得到：将磷酸酯进行预加热处理，在压力<0.1MPa的真空条件下，将干燥后的100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至100～140℃搅拌处理1～2h，得到所述的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。

作为优选，预加热处理温度为80～120℃。

进一步讲，作为一种优选的方案，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的制备方法如下：

首先将介孔分子筛在真空条件下进行干燥，并将磷酸酯在100℃进行预加热处理。在压力<0.1MPa的真空条件下，将100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至120℃搅拌处理1-2h，得到磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。

作为进一步优选，所述具有优异镀覆性能的激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分混合制成：

本发明的激光直接成型材料为包含热塑性基体树脂，激光直接成型添加剂，磷酸酯/介孔分子筛杂化材料，增韧剂和其它添加剂共混的热塑性复合物。得到的共混的热塑性复合物具有优异的镀覆性能，适用于激光直接成型(LDS)方法。在各种进一步实施方式中，共混的热塑性复合物的热塑性基体树脂为聚碳酸酯。本发明也涉及制造这些组合物的方法或包含这些组合物的制品。

本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。作为一种更为具体的优选方案，所述聚碳酸酯采用含有双酚A结构的聚碳酸酯，包括如下所述的一种或者两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为8g/min，重均分子量为24000；一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min，重均分子量为19500；采用两种时，两者的质量比为1：0.5～2。

本发明中，所述激光直接结构化添加剂为具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物。所述金属化合物可以为锌的氧化物、锌的有机化合物、铜的氧化物、铜的有机化合物、钴的氧化物、钴的有机化合物、镁的氧化物、镁的有机化合物、锡的氧化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的有机化合物、铁的氧化物、铁的有机化合物、铝的氧化物、铝的有机化合物、镍的氧化物、镍的有机化合物、锰的氧化物、锰的有机化合物、铬的氧化物或铬的有机化合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的氧化物、铜的有机化合物、锡的氧化物和锡的有机化合物中的一种或至少两种的混合物；所述金属配合物为锌的配合物、铜的配合物、钴的配合物、镁的配合物、锡的配合物、钛的配合物、铁的配合物、铝的配合物、镍的配合物、锰的配合物或铬的配合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的配合物、锡的配合物中的一种或至少两种的混合物。激光直接成型添加剂的实例包括但不限于，金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、和重金属混合物氧化物尖晶石，诸如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，诸如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；有机金属复合物，诸如钯/含钯重金属复合物或铜复合物；或包括至少一种前述LDS添加剂的组合。

一种磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的制备方法，其由磷酸酯和介孔分子筛制备得到。

作为优选，由如下方法制备得到：将磷酸酯进行预加热处理，在压力<0.1MPa的真空条件下，将干燥后的100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至100～140℃搅拌处理1～2h，得到所述的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。

作为优选，所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛。

一种磷酸酯/介孔分子筛杂化材料，由上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明中，所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛。其中介孔分子筛为球状微粒，其平均粒径为50-1000nm，孔径为2-30nm。介孔分子筛优选自硅基MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15或SBA-16中的一种或几种，以及含钛金属氧化物的介孔分子筛。本发明中，所述磷酸酯类包括低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。如间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三异丙基苯酯(IPPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等，可选用其中的一种或几种。作为具体的优选方案，所述磷酸酯为双酚A双(二苯基磷酸酯)。

本发明中所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂。在各种实施方式中，具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成，并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳常常包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地，所述具有核壳结构的橡胶类增韧剂为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)，硅酮橡胶(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物)中一种或两种的混合物。

在一个方面，本发明的聚碳酸酯组合物可以进一步包含填料，诸如矿物填料。填料可以包含硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如滑石，云母，硅灰石，硅酸盐球，硅酸铝，高岭土，以及单晶纤维或“晶须”等。作为优选，所述无机填料选自硅酸盐类。

其它添加剂：除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含一种或多种添加剂材料，包括例如热稳定剂、水解稳定剂、扩链剂、偶联剂或光稳定剂、抗氧剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。

一种由上述任一项技术方案所述的激光直接成型材料制作而成的制品。这些制品包括但不限于手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器、手机外壳等。

一种上述任一技术方案所述的具有优异镀覆性能的激光直接成型材料的制备方法，其特征在于，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。

作为优选，预混合在转速为1000转/分钟至3000转/分钟条件下进行。双螺杆挤出机工作温度为约250℃至约280℃的温度；螺杆速度保持在约200～400转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％。

本发明的有益效果是：磷酸酯/介孔分子筛杂化材料能够促进激光活化过程中的成炭作用，有助于缩短上镀时间；同时介孔分子筛的特殊结构有助于金属在基材表面的粘附，并能够显著提高镀层与基材间的结合强度。

本发明将激光直接成型添加剂与介孔分子筛的特性相结合，在制得磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的基础上，将激光直接成型添加剂进行复配改性，并将其应用于高性能激光直接成型材料的制备。通过磷酸酯在介孔分子筛中的富集，塑料基材在激光活化过程中的成炭能力得到显著提升，有助于LDS的物理化学过程中的氧化还原反应，可以增强LDS过程的进行，进而促进激光活化。同时，介孔分子筛的特殊结构形成一定的锚合效应，有助于金属在基材表面的粘附，从而显著提高镀层与基材间的结合强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例旨在向本领域中普通技术人员提供如何制造和评价在本文中公开的和要求保护的方法和产品及应用的完整公开和描述，为纯粹示例性，而非旨在限制本公开。

本发明实施例中使用的原料均可以采用市售产品。

对比例1

原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	93％
激光直接成型添加剂A	1％
		增韧剂	5％
其它添加剂	1％

对比例2

原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	91％
激光直接成型添加剂A	3％
		增韧剂	5％
其它添加剂	1％

对比例3

原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	89％
激光直接成型添加剂A	5％
		增韧剂	5％
其它添加剂	1％

对比例4

原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	88％
激光直接成型添加剂B	6％
		增韧剂	5％
其它添加剂	1％

其中，聚碳酸酯采用含有双酚A结构的聚碳酸酯，包括两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为8g/min，重均分子量为24000，所用重量百分比量为50％；一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min，重均分子量为19500，所用重量百分比量为38－43％。LDS－A添加剂为铜铬氧化物，LDS－B添加剂为锡酸锌。增韧剂为MBS。添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和PETS(三者加入量分别为0.1wt％，0.1wt％和0.8wt％)。

制备方法：按质量计，将聚碳酸酯、激光直接成型添加剂、增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后，在模制测试样品之前，在约100℃干燥粒料。在温度区间为260℃至280℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。

实施例1-4

首先将介孔分子筛MCM-41(平均孔径：3.4nm；粒度：200～1000nm)在200℃，压力<0.1MPa的真空条件下干燥2h，同时将双酚A双(二苯基磷酸酯)在100℃进行预加热处理。在压力<0.1MPa的真空条件下，将100份(重量份)介孔分子筛和15份(重量份)双酚-A-磷酸二苯酯混合后升温至120℃搅拌处理2h，得到的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料备用。

实施例1中，原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	90％
激光直接成型添加剂A	1％
		磷酸酯/介孔分子筛杂化材料	3％
增韧剂	5％
		其它添加剂	1％

实施例2中，原料总量为5.5kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	88％
激光直接成型添加剂A	3％
		磷酸酯/介孔分子筛杂化材料	3％
增韧剂	5％
		其它添加剂	1％

实施例3中，原料总量为5.5kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	86％
激光直接成型添加剂A	5％
		磷酸酯/介孔分子筛杂化材料	3％
增韧剂	5％
		其它添加剂	1％

实施例4中，原料总量为5.5kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比
		聚碳酸酯	85％
激光直接成型添加剂B	6％
		磷酸酯/介孔分子筛杂化材料	3％
增韧剂	5％
		其它添加剂	1％

其中，聚碳酸酯采用含有双酚A结构的聚碳酸酯，包括两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为8g/min，重均分子量为24000，占聚碳酸酯总量的50％；一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min，重均分子量为19500，占聚碳酸酯总量的35－40％。LDS－A添加剂为铜铬氧化物，LDS－B添加剂为锡酸锌。增韧剂为MBS。添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和PETS(三者加入量分别为0.1wt％，0.1wt％和0.8wt％)。

将聚碳酸酯、激光直接成型添加剂、磷酸酯/介孔分子筛杂化材料、增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后,在模制测试样品之前，在约100℃干燥粒料。在温度区间为260℃至280℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。

对比例1-4和实施例1-4制备得到的制品的镀覆性能和附着力比较如表1中所示。关于镀覆性能，数据设定值在1-10之间，其中10对应镀覆性能最佳的情况。通常认为该项指标大于或等于9才可以满足实用要求。附着力采用百格测试的方法，使用放大镜检查百格上涂层的脱落情况，对照附着力标准判定产品的喷涂层附着力等级。通常认为4B-5B为合格。

表1

从表1可以看出，磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的加入提升了激光直接成型材料的化镀性能，镀层与基材间的结合强度也有显著提高。与此同时，样品的缺口冲击强度也保持在较高水平，表现出良好的材料韧性。通过这一复配的方法，可以减少复合材料体系中激光直接成型添加剂的用量，优化其使用效率，得到综合性能优异的激光直接成型材料。

Claims (6)

1.一种介孔分子筛复配激光直接成型材料，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

聚碳酸酯 70-95 %

激光直接成型添加剂 1-10 %

磷酸酯/介孔分子筛杂化材料 1-5%

增韧剂 1-15 %

其它添加剂 0.5-5 %

所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由磷酸酯和介孔分子筛制备得到。

2.根据权利要求1所述的介孔分子筛复配激光直接成型材料，其特征在于，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由如下方法制备得到：将磷酸酯进行预加热处理，在压力<0.1MPa的真空条件下，将干燥后的100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至100~140℃搅拌处理1~2h，得到所述的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。

3.根据权利要求2所述的介孔分子筛复配激光直接成型材料，其特征在于，预加热处理温度为80~120℃。

4.根据权利要求2所述的介孔分子筛复配激光直接成型材料，其特征在于，所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛；所述磷酸酯类包括低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。

5.根据权利要求2所述的介孔分子筛复配激光直接成型材料，其特征在于，所述激光直接结构化添加剂选自具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物。

6.一种由权利要求1~5任一项所述的介孔分子筛复配激光直接成型材料制作而成的制品。