CN111378300A - 激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在其表面进行选择性金属化的方法 - Google Patents

激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在其表面进行选择性金属化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种激光增强化学镀填料，由一系列初级结构单元和次级结构单元首尾依次相连构成的基本骨架及间隙元素构成，基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合，架状结构的孔容域、笼腔结构的笼内域、二维或三维交叉孔道结构的孔容域、柱撑层状结构的层间域及层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。本发明提供的激光增强化学镀填料通过其具有嵌入通道的基本骨架，吸附待镀金属，将其作为化学镀的起镀种子，由于本发明提供的激光增强化学镀填料完全不含在激光照射下能够释放金属活性粒子的能力，也就避免了由于金属活性粒子导致介电损耗恶化的问题。

Description

激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在 其表面进行选择性金属化的方法
技术领域
本发明属于无机填料领域，尤其涉及激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在其表面进行选择性金属化的方法。
背景技术
目前，随着电子器件向着集成化、小型化、多功能化的方向发展，有许多相应的技术被开发出来。例如，越来越受到重视的模塑互联器件(MID) 以及特别适合于制备模塑互联器件的激光直接成型(LDS)技术。
LDS技术的技术核心是通过预先在有机塑料基体中添加一定比例的 LDS添加剂，当用激光照射塑料表面后，LDS添加剂被暴露出来，释放活性离子作为后续在化学镀时的起镀种子，进而实现在塑料表面的选择性金属化。该技术最大的特点是，可以利用预设程序控制激光照射的轨迹，灵活调整选择性金属化的区域，从而大大简化工艺流程，缩短产品开发周期，提高效率，保证可靠性。
现有的LDS添加剂一定具备但不仅限于具备的特征有：(1)LDS添加剂在塑料基体中一定均匀分布。但以现有的材料分散工艺水平为前提，LDS 添加剂将被塑料基体完全包裹，并均匀分散于塑料基体的各个角落，包括塑料基体的表面附近和内部深处。除非还同时结合了额外的辅助技术，否则，仅仅LDS技术本身不包括可实现让LDS添加剂在塑料基体中梯度分布的能力。因此，如果要提高塑料基体表面附近的LDS添加剂比例，就必须同时增加内部深处的LDS添加剂的比例。然而，当激光照射LDS材料时，只是表面的塑料基体被烧蚀，也只有位于表面附近的那些LDS添加剂才会暴露出来，真正能发挥作用的仅仅是塑料基体表面附近的极少量的LDS添加剂，绝大部分位于塑料基体内部深处的LDS添加剂其实均是无效的。(2)激光照射后，LDS添加剂一定要能分解出有效的活性离子。在后续化学镀过程中，能起到自催化作用的活性离子一定来源于预先添加入塑料基体中的LDS添加剂本身。因此，在优选LDS添加剂材料时，首先考虑的就是，该材料在经过激光照射后，能否得到有效的活性离子。如不能，则该材料不可能成为LDS 添加剂。另外，为使LDS材料获得更大的优势，还需具备如下特征：(1)无毒、低毒，随着全社会的环保意识不断加强，高毒性材料将会不断被其他低毒、无毒的材料取代。环境友好型的LDS添加剂以及相应的LDS材料在未来一定会取得比较优势；(2)浅色，由浅色LDS添加剂构成的浅色LDS材料还可以通过另外添加色母粒的办法获得深色LDS材料。但反过来，深色 LDS添加剂构成的深色LDS材料却无法通过另外添加色母粒的办法获得浅色LDS材料。因此，浅色LDS添加剂可获得的外观颜色更多，更有优势； (3)绝缘性，相较于导电性材料，将绝缘性材料作为LDS添加剂时，可以避免空间自由电荷导致的介电损耗。实际经验也早已证明，具有绝缘性添加剂的LDS材料往往具有更低的介电损耗，尤其是随着测试频率的升高，这种介电损耗的优势将越发明显；(4)便宜，任何材料要获得广泛的应用必须具有成本优势。
目前，已经有大量的材料被发现可用于作为LDS添加剂，但现有的LDS 添加剂也各具有各自的缺点，进而影响LDS材料的应用及性能，现有的LDS 添加剂的种类及缺点如下：(1)ABO2型或AB2O4型尖晶石结构的铜类化合物，以亚铬酸铜(CuCr2O4)为最典型代表。此类材料对激光活化的响应最为敏感，研究最多，应用最广，相关专利最丰富，已开发的商业产品也最多，含有此类材料的专利有：CN104428354B，CN106574105B，CN105073893B，CN104937018A，CN109153858A，CN104334639B，CN104955896B， CN105073893B，CN105102520B，CN107001687B，CN108026643A， CN107033575B，CN107163534A,CN108203540A,CN109790364A, CN110121534A,CN1518850A,CN103923449B，CN108165005A，CN110283360A，CN102690505A，CN103450675A，CN103694704B， CN106928682B，CN104937032B，CN109575554A等等。此类LDS添加剂的缺点在于，颜色均为黑色或深色，材料中含有铬元素，而+6价铬对人类致癌，虽然亚铬酸铜中为+3价铬，但考虑到铬元素具有可变价态以及材料实际合成时情况的千差万别，绝不能排除+6价铬少量存在的可能性，而且+3价铬也会对鱼类造成伤害，从整个生物圈考虑，+3价和+6价铬均具有高毒性。但更致命的是，大量经验早已证明，此类LDS添加剂将造成材料介电损耗的显著恶化，这是由LDS材料的机理本质所决定的；(2)其他含铜类化合物或复合物。如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、有机金属铜络合物、被包裹的纳米铜粉等等。此类材料的研究仅次于尖晶石结构的铜类化合物，含有此类材料的专利有：CN104428354B，CN105518074B，CN106574105B，CN107646047A，CN106928682B，CN108822602A，CN104619774B， CN104619783B，CN104387738B，CN105531309A，CN107001687B， CN106883580A，CN109153775A,CN109790364A,CN110121534A, CN110312751A,CN103923449B，CN106675012B，CN103694704B， CN103923449B，CN106928682B，CN107236275A，CN105026494A，CN107107640A等等。此类LDS添加剂的缺点在于，对激光活化的响应能力低于尖晶石结构的铜类化合物，为了达到LPKF对LDS材料认定标准的要求，往往需要添加更大比例的量，从而也往往造成对介电损耗以及材料其他性能的损害；(3)含锡氧化物、含锑氧化物以及它们的组合，含有此类材料的专利有：CN103694698B，CN104428354B，CN106928682B，CN104672890B， CN109153858A，CN104023990B，CN104583317B，CN104619774B，CN104619783B，CN104387738B，CN105209661B，CN105531309A， CN108026643A，CN108137929B，CN109735060A，CN103450654A， CN106928682B，CN106459483B，US5599592A等等。此类LDS添加剂的缺点在于，高毒性，尤其是含锑氧化物为明确致癌物质，未来应当被逐渐替代。而且，此类材料对激光的敏感性也不如亚铬酸铜类的材料；(4)其他氧化物，例如含锌类氧化物、含铋类氧化物、含钯类氧化物、含钛类氧化物、含铅类氧化物等以及它们的组合，含有此类材料的专利有：CN105339435B， CN105754141B，CN106928682B，CN104672890B，CN104023990B， CN104619783B，CN107254153B，CN107254154B，CN110121534A, CN103450654B,CN103450654A等等。此类LDS添加剂的缺点在于，对激光活化的响应能力最差，为了达到LPKF对LDS材料认定标准的要求，往往需要添加更多比例的量，从而牺牲了本体材料的其他性能；(5)具有复合结构的LDS添加剂。此类材料虽然可以按照材质将其大致归属于上述4类材料中的某一类，但亦存在的区别是，为了获得较单一的颗粒状LDS添加剂更优的性能，例如获得与塑料基材更优的化学相容性，获得效率更高的激光活化敏感性，获得更优的力学性能，长期稳定性等等，研究人员常常对材料的微纳结构进行人工调控，获得特殊纳微结构的材料用于制备LDS添加剂。例如，合成具有核壳结构的复合型LDS添加剂，将单一的LDS添加剂材料与合适的有机基体预先复合成微胶囊再添加到本体材料中，合成出具有高长径比的纤维状材料用于改善力学性能，等等。此类LDS添加剂的缺点在于，特殊纳微结构的人工调控同时意味着合成工艺的复杂化，意味着成本的上升和可靠性的下降，对广泛推广造成了障碍，目前也确实鲜有市售产品，大都停留在实验室研究阶段。
针对上述的LDS添加剂存在的种种问题，研究人员尝试过相应 的解决方案，如：(1)如何将大量无效的位于塑料基体内部深处的 LDS添加剂利用起来，研究人员将LDS添加剂与合适的有机基体复 合成膏状、糊状，浆料状等，再利用印刷、喷涂、多次注塑等合适的方法涂覆于常规材料的表面，来减少LDS添加剂的用量。但这不仅 要增加多余工序，还会带来涂层与常规基材之间的界面结合是否足够 牢固的新问题，常常得不偿失；(2)总是造成LDS材料介电损耗严 重恶化的根源往往恰恰就是LDS添加剂中的那些在激光照射下可以
故急需研发一款较现有LDS添加剂材料介电损耗小、浅色、无毒且便宜的填料。
发明内容
本发明的目的是提供激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在其表面进行选择性金属化的方法，本发明提供的激光增强化学镀填料，不会引起添加其的激光增强化学镀材料介电损耗明显恶化，且本发明提供的激光增强化学镀填料浅色、无毒、便宜。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种激光增强化学镀填料，所述激光增强化学镀填料由一系列初级结构单元和次级结构单元首尾依次相连构成的基本骨架及位于所述基本骨架间隙中的间隙元素构成；
所述初级结构单元为由本体元素和氧元素共同构成的四面体单元和/或八面体单元；
所述次级结构单元为由若干个所述初级结构单元首尾依次相连构成的链式单元和/或环式单元和/或立体式单元；
所述基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合；
所述架状结构、所述笼腔结构、所述二维或三维交叉孔道结构及所述中空管状结构的最可几孔径的区间为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～ 50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合；所述柱撑层状结构及所述层状结构的层间距的区间为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合；
所述架状结构的孔容域、所述笼腔结构的笼内域、所述二维或三维交叉孔道结构的孔容域、所述柱撑层状结构的层间域及所述层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。
优选地，所述架状结构、所述笼腔结构、所述二维或三维交叉孔道结构及所述中空管状结构的最可几孔径的区间为1nm～20nm。
优选地，所述柱撑层状结构及所述层状结构的层间距的区间为1nm～ 20nm。
优选地，所述本体元素为磷铝组合、磷铁组合、硅铝组合或硅中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述初级结构单元中还含有杂质元素，且所述杂质元素同位取代所述本体元素。
优选地，所述杂质元素为锂、硼、镁、钛、锰、钴、锌、磷、铁、硅、铝中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述间隙元素为钙、钠、钾、镁、钡中的任意一种或几种的组合。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种制备激光增强化学镀填料的方法，包括如下步骤：
A1：提供粉体原料，所述粉体原料的基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合；
A2：搅拌下，将所述粉体原料加入去离子水中，继续搅拌，得到悬浮液 A，所述悬浮液A的浓度为4～6g/L；
A3：无机活化处理，将所述悬浮液A加入无机活化剂溶液中，得到悬浮液B，所述悬浮液B的pH值为3～7之间，无机活化温度为50～80℃，无机活化时间为4～48h；
A4：将所述混合溶液B依次进行去离子水清洗、过滤及干燥，干燥温度为80～100℃；
A5：将所述步骤A4获得的滤饼进行高温焙烧处理，焙烧处理的温度为 200～350℃，焙烧处理时间为1～4h；
A6：有机活化处理，将所述步骤A5获得的粉体加入至去离子水或异丙醇溶液中混合得到悬浮液C，于所述悬浮液C中加入有机活化剂，得到悬浮液D，所述悬浮液D的pH值为3～7之间，有机活化温度为50～80℃，有机活化时间为4～48h；
A7：将所述混合溶液D依次进行去离子水清洗、过滤及干燥，得到所述激光增强化学镀填料，干燥温度为80～100℃。
优选地，所述无机活化剂为氯化铝、碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述步骤A3进一步包括：
A31：称取一定比例的氯化铝和氢氧化钠分别溶于去离子水中得到氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，[OH-]/[Al3+]的比例为2.4；
A32：将所述氢氧化钠溶液加入所述氯化铝溶液中，搅拌溶解后得到所述无机活化剂溶液，所述无机活化剂溶液的温度维持在60℃之间，搅拌时间为1h；
A33:无机活化处理，将所述悬浮液A加入所述无机活化剂溶液中，得到所述悬浮液B，所述悬浮液B的pH值为5.5～6.5之间，所述无机活化温度为60℃，无机活化时间为12h。
优选地，所述有机活化剂为醋酸钾、尿素、甘油、胡敏酸、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述粉体原料选自黄磷铁矿石、AlPO4-5型磷酸铝分子筛、 AlPO4-17型磷酸铝分子筛、AlPO4-20型磷酸铝分子筛、AlPO4-24型磷酸铝分子筛、AlPO4-31型磷酸铝分子筛、AlPO4-33型磷酸铝分子筛、SAPO-5型磷酸硅铝分子筛、SAPO-11型磷酸硅铝分子筛、SAPO-17型磷酸硅铝分子筛、 SAPO-20型磷酸硅铝分子筛、SAPO-34型磷酸硅铝分子筛、SAPO-37型磷酸硅铝分子筛、SAPO-42型磷酸硅铝分子筛、SAPO-44型磷酸硅铝分子筛、TAPO-5型磷酸钛铝分子筛、TAPO-11型磷酸钛铝分子筛、TAPO-18型磷酸钛铝分子筛、TAPO-32型磷酸钛铝分子筛、杂原子磷酸铝分子筛、A型沸石、八面沸石、ZK-5型沸石、方碱沸石、方钠石、方沸石、霞钙石、菱钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、菱沸石、插晶菱沸石、L型沸石、E型沸石、Ω型沸石、丝光沸石、环晶石、柱沸石、镁碱沸石、粒硅铝锂石、辉沸石、片沸石、斜发沸石、杆沸石、汤河原沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、钠沸石、纤沸石、钙沸石、钙十字沸石、十字沸石、P型沸石、浊沸石、X型沸石、Y型沸石、F型沸石、W型沸石、钡长石、粉煤灰、伊利石、埃洛石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、蛭石、贝得石、皂石、蒙皂石、高岭石中的任意一种或几种的组合。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种激光增强化学镀材料，包括上述的激光增强化学镀填料、有机基体及助剂，所述激光增强化学镀填料的含量为0.1wt％～80wt％，剩余的为所述有机基体及所述助剂。
优选地，所述有机基体为尼龙、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、工业化液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、涤纶树脂、环氧树脂和聚砜中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述助剂为分散剂、脱模剂、稳定剂、润滑剂、增白剂、阻燃剂、杀菌剂、紫外光吸收剂、交联剂、偶联剂、发泡剂、抗静电剂、表面活性剂、增白剂中的任意一种或几种的组合。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法，包括如下步骤：
B1：提供上述的激光增强化学镀材料；
B2：采用激光选择性照射所述激光增强化学镀材料的表面，激光的波长为335～1064nm，激光束的照射速率为400～3000mm/s，激光束的功率为2～ 40W，频率为50～70kHz，激光光斑大小为0.04～0.06mm；
B3：吸附被镀金属离子，将经过所述步骤B2激光照射后的激光增强化学镀材料浸入含有被镀金属的金属离子溶液中，金属离子溶液的pH值为5～ 7，吸附温度为60～70℃，吸附时间为0.5～1.5h；
B4：还原被镀金属离子，将经过所述步骤B3的激光增强化学镀材料浸入还原溶液中，将被镀金属离子还原为金属颗粒，还原溶液的pH值为10～ 12，还原温度为40～60℃，还原时间为15～45min；
B5：化学镀，将经过所述步骤B4的激光增强化学镀材料浸入化镀溶液中，化镀溶液的pH值为10～12，化学镀温度为40～60℃，化学镀时间为1～ 3h，于激光增强化学镀材料表面得到所需厚度的被镀金属层。
优选地，所述被镀金属为铜、铬、锡、锑、铋、铅、镍、银、金中的任意一种或几种的组合。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
1)本发明提供了一种激光增强化学镀填料，其由一系列初级结构单元和次级结构单元首尾依次相连构成的基本骨架及位于基本骨架间隙中的间隙元素构成，基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合，架状结构的孔容域、笼腔结构的笼内域、二维或三维交叉孔道结构的孔容域、柱撑层状结构的层间域及层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。本发明提供的激光增强化学镀填料通过其具有嵌入通道的基本骨架，吸附待镀金属，将其作为化学镀的起镀种子，由于本发明提供的激光增强化学镀填料完全不含在激光照射下能够释放金属活性粒子的能力，也就避免了由于金属活性粒子导致介电损耗恶化的问题。进一步的，位于基体材料内部深处的激光增强化学镀填料可以与有机基体构成纳米级分散相，有机基体的长链高分子可以嵌入激光增强化学镀填料的各种结构的间隙域中去，由此形成的纳米级融合相将获得普通微米级简单混合相更优的力学性能和功能性能。而那些位于材料表面附近的激光增强化学镀填料又会在激光照射后被暴露出来，当后续将材料浸泡到富含重金属离子的溶液时，就可以提供吸附金属离子的作用。而且，吸附金属离子的仅限于材料表面附近的这些少量的激光增强化学镀填料，不会对整体材料的性能产生大的损害。因此，无论是材料内部深处还是表面附近的激光增强化学镀填料均发挥了效用的同时又不至于引起连锁的负面影响。
2)本发明提供了一种激光增强化学镀填料，其内部不含铜、铬、锡、锑、铋、铅、镍等高毒性甚至强致癌性的化学元素，是一款环境友好型材料，符合整个社会越来越倾向于使用环境友好型材料的趋势。
3)本发明提供了一种激光增强化学镀填料，其原料来源非常丰富，既可以从自然界广泛存在的各种天然沸石矿中获得，也可以从工业合成领域已大量应用的磷酸铝分子筛中获得，甚至还能从粉煤灰这种工业废料的二次加工中获得，这些原料相较于目前主流LDS添加剂的成本是非常低廉的，更有利于技术推广，且本发明选择的原料都以浅色为主，相较于深色激光增强化学镀填料，浅色激光增强化学镀填料制备激光增强化学镀材料时，激光增强化学镀材料的外观颜色可选范围更广；另外，本发明提供的激光增强化学镀填料具有绝缘性，没有空间自由电荷，能有效降低介电损耗。
4)本发明提供的一种制备激光增强化学镀填料的方法，包括对粉体原料进行活化处理，活化处理包括无机活化和有机活化，无机活化是先利用合适比例的氯化铝和强碱溶液配成Keggin离子，Keggin离子插入层间域，随后经过热处理，使Keggin离子脱水得到氧化铝，氧化铝分子会像一根根牢固的柱子那样起到撑大和固定层间域的作用。另外，活化处理的另一个原因为，在原矿状态下，粉体原料的基本骨架的间隙常常会被大量的水分子、水合离子等所占据，它们会与外来金属离子发生竞争吸附，抑制待镀金属离子进入嵌入通道，进而抑制嵌入反应，通过进行活化处理，将嵌入通道内的水分子及水合离子清除，促进嵌入反应，增强激光增强化学镀填料的吸附能力。
附图说明
图1至图5为本发明实施例提供的激光增强化学镀填料的基本骨架的结构示意图；
图6为本发明实施例提供的一种制备激光增强化学镀填料的方法的流程图；
图7为图6中步骤A3的流程图；
图8为本发明实施例提供的一种激光增强化学镀材料的结构示意图；
图9为本发明实施例提供的一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法的流程图；
图10a至图10h为本发明实施例提供的一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的示意图。
附图标记说明：
1：有机基体；2：激光增强化学镀填料：21：三维孔道结构激光增强化学镀填料；22：柱撑层状结构激光增强化学镀填料；23：链式结构激光增强化学镀填料；24：层片结构激光增强化学镀填料；25：笼腔结构激光增强化学镀填料；A1～A7：步骤；A31～A33：步骤；B1～B5：步骤。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的激光增强化学镀填料及制备方法、激光增强化学镀材料及在其表面进行选择性金属化的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明的技术人员首先从前述LDS添加剂中存在的一对不可调和的矛盾入手，也就是在激光照射LDS材料时，释放出来的活性金属离子同时也正是引起LDS材料的介电损耗明显恶化的主要原因这一矛盾。如果能优选一种合适的材料，它本身不含有在激光照射下可释放出的活性金属离子，但又能通过相对简单的工序将金属离子添加进材料中去，并且较优的方案应当是，金属离子仅仅被添加到那些实际需要的区域，比如被激光照射的材料表面附近，而不是像LDS添加剂那样，无差别的均匀分散到整个材料当中，可以预见，如此这般一定有利于解决该矛盾。
本发明的技术人员又参考了化学镀工艺的特点。实际上，在化镀液中有大量目标镀层的金属离子存在，只不过它们以初始离子或水合离子或有机络合离子等各种形式存在于水溶液中。如果只是直接将材料浸泡在化镀液中时，这些金属离子一般也无法自发的嵌入材料中去并牢牢的固定下来，只要经过最简单的水洗步骤，这些金属离子又会很轻易的从材料表面去除，无法起到后续化镀时的起镀种子作用。
综合以上分析，问题被转化为，如果能将化镀液中本就大量存在的目标镀层的金属离子牢牢地嵌入材料本体中去，就没有必要像LDS添加剂那样，在一开始制备LDS材料时就将活性金属离子添加进去了。这些牢牢嵌入材料本体中的金属离子就可以充当起镀种子的作用，使得后续的化镀工序继续进行。
本发明的技术人员又参考了离子交换、沸石、分子筛、柱撑粘土等相关技术。分子筛是具有分子尺寸的孔状、笼状、管状等骨架式晶体材料，其结构特点使得分子筛具有独特的选择吸附能力和较高的离子交换能力。无论是在自然界还是在现有的工业合成领域，已有大量材料被发现具有分子筛这种结构特点。比如有自然界大量存在的各种天然沸石、黄磷铁矿石、钡长石、还有人工合成的各种磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，磷酸钛铝分子筛，杂原子磷酸铝分子筛，纯硅分子筛等。关于分子筛材料处理含重金属离子废水的相关研究也有大量报道。研究表明，分子筛材料可以通过分子吸附和离子交换的方式去除废水中的Cu2+等重金属离子，对重金属离子有很强的选择性吸附能力。此外，还有一些自然界的天然矿物或工业废料经过适当的结构改性之后，也能像沸石分子筛那样获得较高的离子交换能力，也早已引起人们的注意。这类材料包括柱撑粘土、粉煤灰等，比较常见的柱撑粘土有铝柱撑蛭石，铝柱撑伊利石，铝柱撑蒙皂石，铝柱撑高岭石，有机柱撑蛭石，有机柱撑伊利石，有机柱撑蒙皂石，有机柱撑高岭石等等，这类材料是对天然粘土矿物进行合适的结构改性后得到的新型材料，它们与天然粘土矿物的区别在于，在天然粘土矿物的层间域插入了其他离子，比如插入Keggin离子， Keggin离子是一种结构较为复杂的水合羟基铝离子，其化学式为 [AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+，Keggin离子会在焙烧过程中解离得到氧化铝分子，而氧化铝分子会像一根牢固的柱子那样撑大粘土矿物的层间域并起到支撑固定的作用，这种柱撑作用会大大提升粘土材料的阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity，CEC)，甚至能让本来结构非常稳定的基本没有阳离子交换容量的云母族矿物也能获得一定的CEC，比如水黑云母，这种现象在很多粘土矿物中被发现。除了插入无机的Keggin离子，还有些有机分子也可以作为“柱化剂”插入粘土矿物层间域起到柱撑作用，这些有机分子包括脂肪酸盐，比如醋酸钾，还有烷基季铵离子，双环胺阳离子等，比如十六烷基三甲基铵 HDTMA，四甲基铵TMA。还有一些工业废料，比如粉煤灰，经过适当的结构改性，也能获得类似于沸石材料的结构，从而获得较高的重金属离子吸附能力，这种类似粉煤灰工业废料的再利用技术已得到越来越多的重视。
这里需要特别指出的是，其实有一些天然的硅酸盐矿物，比如滑石、高岭土等常见的硅酸盐矿物早已被作为填料应用于合成一些特殊的有机树脂。人们甚至还发现当把它们与LDS添加剂混用时，能在一定程度上提高LDS 添加剂的效用，比如人们发现，将滑石、高岭土与亚铬酸铜类的LDS添加剂混用时，能够提高镀层附着力。有关此类技术的专利包括：CN104937018 A、 CN 105339435 B、CN 106928682 B等等。但这些专利同时还观察到的是，当单独使用滑石或高岭土，没有LDS添加剂参与时，这些材料并不能具备LDS 添加剂的等效作用。那么，由此引出的一个新问题是，既然人们早已经注意到了此类粘土矿物材料，但为什么人们却没有观察到这些天然粘土矿物具有较高的CEC，并由此联想到吸附化镀药水中的重金属离子，从而找到彻底取代LDS添加剂的方法呢？原因在于，这些粘土矿物除了具备层状结构的基本特点外，还有其自身特点，比如高岭土，高岭土属于1：1型层状铝硅酸盐矿物，构成高岭土片层的是一层硅氧四面体和一层铝氧八面体，其层间域的两侧是不对称的，层与层之间的结合力主要靠氢键，氢键的键能较范德瓦尔斯键的键能更强，层与层之间的结合非常牢固，从而导致即便层间域存在少量阳离子也很难被交换出来。而且，高岭石的层间距(d001)只有0.71nm，而硅氧键的键长约为0.16nm，铝氧键的键长约为0.175nm，扣除一层硅氧四面体和一层铝氧八面体高度之后得到的层间域高度过小(大约在0.2nm-0.3nm 范围)，再参考铜离子的离子半径0.073nm，按照二价金属离子在水溶液中有效离子半径的经验公式(R＝r+0.1335nm)计算，水溶液中铜离子的有效半径为0.206nm，可以预见，高岭石的层间域基本无法让铜离子自由交换，事实上，在原矿状态下，高岭石的层间域连水分子都无法插入，只有极少数的外来物质能以小分子形式进入高岭石的层间域。另外，与高岭石层间域相邻的一层四面体片和一层八面体片的永久电荷始终相互抵消，导致高岭石层间域的层电荷为零，也无法通过静电吸附的作用来吸引金属阳离子，只有在高岭石片层边缘的少量断键能提供一些化学活性，但这不足以让高岭石具有较高的CEC，将其浸泡在镀层溶液中时，也无法从镀液中吸附足够的金属离子来作为起镀种子。对于滑石的情况是，滑石是非极性2：1型层状镁硅酸盐矿物，其基本结构是由两层硅氧四面体层夹着一层“氢氧镁石”构成的八面体层构成，层与层之间以极微弱的范德瓦尔斯键相链接，因此滑石沿层间的解理极完全(这种解理极其完全的特性也是滑石之所以被称为滑石的名称来源之一)，在滑石层内的各离子的电价已经中和，链结牢固，而层表面为非极性，是低能面，具有天然的疏水性。这种层间域的极端不稳定性和低能疏水面的特性，都极大的阻碍了滑石从富含金属阳离子的化学镀液中有效吸附金属阳离子的能力。
综合以上种种分析可知，如果不充分考虑到各个原材料的结构特性并加以针对性的筛选和优化改性，就无法显而易见的得到我们所期望的有效吸附镀液中金属离子的能力。
本发明的技术人员又参考了有机无机复合、嵌入反应以及物理化学改性等相关技术。人们发现，当无机填料与有机基体存在分子层面的精细化分散相(纳米级分散相)时，将获得与传统有机无机复合材料(微米级分散相) 明显不同的力学性能和功能性能。比如，用前述层状粘土材料与有机的尼龙材料复合，通过合适的融合方式让尼龙的有机长链分子插入层状粘土材料的层间域，类似这种插入反应又叫嵌入反应，可以插入有机长链分子的层间域又可以称为嵌入反应的嵌入通道，据前述柱撑层状粘土层间域的分析可知，这种有机无机融合恰恰是在纳米尺度的层面进行的，这种纳米尺度层面的有机无机复合材料将获得比常规尼龙材料明显提高的弹性模量和拉伸强度，热变形温度提高80℃，同时冲击强度不会下降，而如果用传统的无机填料，要达到同样提高的热变形温度，往往需要添加5-8倍的无机填料填充量，这是传统的有机无机复合材料和存在纳米级融合的新型有机无机复合材料的明显区别所在。那么可以预期的是，如果我们将前述具有特定的沸石分子筛结构、柱撑层状结构的无机填料与合适的有机基体复合时，这种特定结构中广泛分布的纳米级间隙非常适合作为发生嵌入反应的嵌入通道，将获得较传统微米级有机无机复合材料更优异的性能。但与此同时，我们还需要考虑到的问题是，如何才能促进无机填料与有机基体在纳米级尺度层面的深度分散？毕竟在大多数自发组装的情况下，传统的分散水平大多只能停留在微米级尺度。因此，对前述无机填料进行合适的表面物理化学改性应当是有益的。其实，无论是针对无机材料、有机材料还是有机无机复合材料，都已经有许多表面改性的方法被提出，我们只要优选出那些有利于促进嵌入反应进行的方法即可。比如，可以通过有效去除沸石的二维或三维交叉孔道结构内的间隙离子来疏通孔道，还可以通过同晶取代的方式将离子半径大的杂质离子部分取代离子半径小的原位离子从而撑大孔道，还可以通过强酸或强碱环境对原结构进行适当程度的可控的腐蚀来增多孔道数目，还可以通过前述离子柱撑的方式撑大层间域，可以预见，诸如此类的改性均应对促进嵌入反应进行有利。
实施例一
本实施例的发明构思从背景技术所述的现有的LDS添加剂存在的造成 LDS材料介电损耗严重恶化的根源往往恰恰就是LDS添加剂中的那些在激光照射下可以被活化的金属离子这一对矛盾入手。并且，只要还局限于LDS 材料的机理范围内，这一矛盾就一定存在。故如若能研发一种合适的填料，它本身不含有在激光照射下可释放出的活性金属离子，但又能通过相对简单的工序将待镀金属离子添加进材料中去，并且较优的方案应当是，金属离子仅仅被添加到那些实际需要的区域，比如被激光照射的材料表面附近，而不是像LDS添加剂那样，无差别的均匀分散到整个材料当中，可以预见，如此这般一定有利于解决该矛盾，实际上，在化镀液中有大量目标镀层的金属离子存在，只不过它们以初始离子或水合离子或有机络合离子等各种形式存在于水溶液中。如果只是直接将材料浸泡在化镀液中时，这些金属离子一般也无法自发的嵌入材料中去并牢牢的固定下来，只要经过最简单的水洗步骤，这些金属离子又会很轻易的从材料表面去除，无法起到后续化镀时的起镀种子作用。
参看图1至图5所示，本实施例提供了一种激光增强化学镀填料，激光增强化学镀为laser enhanced plating的英文翻译，其缩写为LEP，故本领域的技术人员也习惯将激光增强化学镀填料称LEP填料。本实施例提供的激光增强化学镀填料由一系列初级结构单元和次级结构单元首尾依次相连构成的基本骨架及位于基本骨架间隙中的间隙元素构成；其中，初级结构单元为由本体元素和氧元素共同构成的四面体单元和/或八面体单元，次级结构单元为由若干个初级结构单元首尾依次相连构成的链式单元和/或环式单元和/或立体式单元。在本实施例中，本体元素为磷铝组合、磷铁组合、硅铝组合或硅中的任意一种或几种的组合。其中，本体元素还可以部分被杂质元素同位取代，杂质元素为锂、硼、镁、钛、锰、钴、锌、磷、铁、硅、铝中的任意一种或几种的组合，值得注意的是，不同的本体元素组合之间也可能发生同位取代的情况，比如，当本体元素为磷、铝组合时，如果硅部分同位取代磷，此时的硅视作杂质元素，因此，杂质元素还包括磷、铁、硅、铝中的任意一种或几种。间隙元素为钙、钠、钾、镁、钡中的任意一种或几种的组合。构成激光增强化学镀填料的本体元素、杂质元素、间隙元素三者之和与构成目标化学镀层的主元素之间为互不包含关系，目标化学镀层主元素D包括铜、铬、锡、锑、铋、铅、镍、银、金中的任意一种或几种的组合，目标化学镀层主元素在整个化学镀层中的质量分数占比应为50wt％及以上；
参看图1至图5所示，一系列初级结构单元和次级结构单元元首尾依次相连构成的基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合，其中，图1为三维孔道结构的基本骨架；图2为柱撑层状结构的基本骨架，图3为由多个空腔首尾相连构成链式结构的基本骨架；图4为由多个孔腔沿二维平面延展构成层片结构的基本骨架；图5为笼腔结构的基本骨架；
架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构及中空管状结构的最可几孔径为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合，在本实施例中，架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构及中空管状结构的最可几孔径的优选区间为1nm～20nm；柱撑层状结构及层状结构的层间距为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合，在本实施例中，柱撑层状结构及层状结构的层间距的优选区间为1nm～20nm；
架状结构的孔容域、笼腔结构的笼内域、二维或三维交叉孔道结构的孔容域、柱撑层状结构的层间域及层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。故本实施例提供的激光增强化学镀填料通过其具有嵌入通道的基本骨架，吸附待镀金属，将其作为化学镀的起镀种子，由于本实施例提供的激光增强化学镀填料完全不含在激光照射下能够释放金属活性粒子的能力，也就避免了由于金属活性粒子导致介电损耗恶化的问题。进一步的，位于基体材料内部深处的激光增强化学镀填料可以与有机基体构成纳米级分散相，有机基体的长链高分子可以嵌入激光增强化学镀填料的各种结构的间隙域中去，由此形成的纳米级融合相将获得普通微米级简单混合相更优的力学性能和功能性能。而那些位于材料表面附近的激光增强化学镀填料又会在激光照射后被暴露出来，当后续将材料浸泡到富含重金属离子的溶液时，就可以提供吸附金属离子的作用。而且，吸附金属离子的仅限于材料表面附近的这些少量的激光增强化学镀填料，不会对整体材料的性能产生大的损害。因此，无论是材料内部深处还是表面附近的激光增强化学镀填料均发挥了效用的同时又不至于引起连锁的负面影响。
在本实施例中，激光增强化学镀填料的原料选自黄磷铁矿石、AlPO4-5 型磷酸铝分子筛、AlPO4-17型磷酸铝分子筛、AlPO4-20型磷酸铝分子筛、 AlPO4-24型磷酸铝分子筛、AlPO4-31型磷酸铝分子筛、AlPO4-33型磷酸铝分子筛、SAPO-5型磷酸硅铝分子筛、SAPO-11型磷酸硅铝分子筛、SAPO-17 型磷酸硅铝分子筛、SAPO-20型磷酸硅铝分子筛、SAPO-34型磷酸硅铝分子筛、SAPO-37型磷酸硅铝分子筛、SAPO-42型磷酸硅铝分子筛、SAPO-44 型磷酸硅铝分子筛、TAPO-5型磷酸钛铝分子筛、TAPO-11型磷酸钛铝分子筛、TAPO-18型磷酸钛铝分子筛、TAPO-32型磷酸钛铝分子筛、杂原子磷酸铝分子筛、A型沸石、八面沸石、ZK-5型沸石、方碱沸石、方钠石、方沸石、霞钙石、菱钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、菱沸石、插晶菱沸石、L型沸石、E 型沸石、Ω型沸石、丝光沸石、环晶石、柱沸石、镁碱沸石、粒硅铝锂石、辉沸石、片沸石、斜发沸石、杆沸石、汤河原沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11 沸石、钠沸石、纤沸石、钙沸石、钙十字沸石、十字沸石、P型沸石、浊沸石、X型沸石、Y型沸石、F型沸石、W型沸石、钡长石、粉煤灰、伊利石、埃洛石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、蛭石、贝得石、皂石、蒙皂石、高岭石中的任意一种或几种的组合，该原料来源非常丰富，既可以从自然界广泛存在的各种天然沸石矿中获得，也可以从工业合成领域已大量应用的磷酸铝分子筛中获得，甚至还能从粉煤灰这种工业废料的二次加工中获得，这些原料相较于目前主流LDS添加剂的成本是非常低廉的，更有利于技术推广，且本发明选择的原料都以浅色为主，相较于深色激光增强化学镀填料，浅色激光增强化学镀填料制备激光增强化学镀材料时，激光增强化学镀材料的外观颜色可选范围更广；另外，本发明提供的激光增强化学镀填料具有绝缘性，没有空间自由电荷，能有效降低介电损耗。
实施例二
本实施例的发明构思为，现已有研究表明，在水处理领域，分子筛材料可以通过分子吸附和离子交换的方式去除废水中的Cu2+等重金属离子，对重金属离子有很强的选择性吸附能力，分子筛是具有分子尺寸的孔状、笼状、管状等骨架式晶体材料，其结构特点使得分子筛具有独特的选择吸附能力和较高的离子交换能力。无论是在自然界还是在现有的工业合成领域，已有大量材料被发现具有分子筛这种结构特点。比如有自然界大量存在的各种天然沸石、黄磷铁矿石、钡长石、还有人工合成的各种磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，磷酸钛铝分子筛，杂原子磷酸铝分子筛，纯硅分子筛等，还有一些自然界的天然矿物或工业废料经过适当的结构改性之后，也能像沸石分子筛那样获得较高的离子交换能力。
但这些矿物材料除了具备层状结构的基本特点外，还有其自身特点，比如高岭土，高岭土属于1：1型层状铝硅酸盐矿物，构成高岭土片层的是一层硅氧四面体和一层铝氧八面体，其层间域的两侧是不对称的，层与层之间的结合力主要靠氢键，氢键的键能较范德瓦尔斯键的键能更强，层与层之间的结合非常牢固，从而导致即便层间域存在少量阳离子也很难被交换出来。而且，高岭石的层间距(d001)只有0.71nm，而硅氧键的键长约为0.16nm，铝氧键的键长约为0.175nm，扣除一层硅氧四面体和一层铝氧八面体高度之后得到的层间域高度过小(大约在0.2nm-0.3nm范围)，再参考铜离子的离子半径0.073nm，按照二价金属离子在水溶液中有效离子半径的经验公式 (R＝r+0.1335nm)计算，水溶液中铜离子的有效半径为0.206nm，可以预见，高岭石的层间域基本无法让铜离子自由交换，事实上，在原矿状态下，高岭石的层间域连水分子都无法插入，只有极少数的外来物质能以小分子形式进入高岭石的层间域。另外，与高岭石层间域相邻的一层四面体片和一层八面体片的永久电荷始终相互抵消，导致高岭石层间域的层电荷为零，也无法通过静电吸附的作用来吸引金属阳离子，只有在高岭石片层边缘的少量断键能提供一些化学活性，但这不足以让高岭石具有较高的CEC，将其浸泡在镀层溶液中时，也无法从镀液中吸附足够的金属离子来作为起镀种子。对于滑石的情况是，滑石是非极性2：1型层状镁硅酸盐矿物，其基本结构是由两层硅氧四面体层夹着一层“氢氧镁石”构成的八面体层构成，层与层之间以极微弱的范德瓦尔斯键相链接，因此滑石沿层间的解理极完全(这种解理极其完全的特性也是滑石之所以被称为滑石的名称来源之一)，在滑石层内的各离子的电价已经中和，链结牢固，而层表面为非极性，是低能面，具有天然的疏水性。这种层间域的极端不稳定性和低能疏水面的特性，都极大的阻碍了滑石从富含金属阳离子的化学镀液中有效吸附金属阳离子的能力。
针对上述的问题，基于相同的发明构思，参看图6、图7所示，本实施例提供了一种制备激光增强化学镀填料的方法，包括如下步骤：
A1：提供粉体原料，粉体原料的基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合；
在本实施例中，粉体原料选自黄磷铁矿石、AlPO4-5型磷酸铝分子筛、 AlPO4-17型磷酸铝分子筛、AlPO4-20型磷酸铝分子筛、AlPO4-24型磷酸铝分子筛、AlPO4-31型磷酸铝分子筛、AlPO4-33型磷酸铝分子筛、SAPO-5型磷酸硅铝分子筛、SAPO-11型磷酸硅铝分子筛、SAPO-17型磷酸硅铝分子筛、 SAPO-20型磷酸硅铝分子筛、SAPO-34型磷酸硅铝分子筛、SAPO-37型磷酸硅铝分子筛、SAPO-42型磷酸硅铝分子筛、SAPO-44型磷酸硅铝分子筛、TAPO-5型磷酸钛铝分子筛、TAPO-11型磷酸钛铝分子筛、TAPO-18型磷酸钛铝分子筛、TAPO-32型磷酸钛铝分子筛、杂原子磷酸铝分子筛、A型沸石、八面沸石、ZK-5型沸石、方碱沸石、方钠石、方沸石、霞钙石、菱钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、菱沸石、插晶菱沸石、L型沸石、E型沸石、Ω型沸石、丝光沸石、环晶石、柱沸石、镁碱沸石、粒硅铝锂石、辉沸石、片沸石、斜发沸石、杆沸石、汤河原沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、钠沸石、纤沸石、钙沸石、钙十字沸石、十字沸石、P型沸石、浊沸石、X型沸石、Y型沸石、F型沸石、W型沸石、钡长石、粉煤灰、伊利石、埃洛石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、蛭石、贝得石、皂石、蒙皂石、高岭石中的任意一种或几种的组合，该原料来源非常丰富，既可以从自然界广泛存在的各种天然沸石矿中获得，也可以从工业合成领域已大量应用的磷酸铝分子筛中获得，甚至还能从粉煤灰这种工业废料的二次加工中获得，这些原料相较于目前主流LDS添加剂的成本是非常低廉的，更有利于技术推广，且本发明选择的原料都以浅色为主，相较于深色LEP填料，浅色LEP填料制备 LEP材料时，LEP材料的外观颜色可选范围更广；另外，本发明提供的LEP 填料具有绝缘性，没有空间自由电荷，能有效降低介电损耗；
在本实施例中，以具有类方沸石结构的AlPO4-24型磷酸铝分子筛粉体作为激光增强化学镀填料的原料，AlPO4-24型磷酸铝分子筛的化学式为 Na16[Al16P32O96](H2O)。
A2：搅拌下，将粉体原料加入去离子水中，继续搅拌，得到悬浮液A，悬浮液A的浓度为4～6g/L；
在本实施例中，将AlPO4-24型磷酸铝分子筛粉体原料加入相应的去离子水配成浓度为5g/L的悬浮液并持续搅拌。
A3：无机活化处理，将悬浮液A加入无机活化剂溶液中，得到悬浮液B，悬浮液B的pH值为3～7之间，无机活化温度为50～80℃，无机活化时间为4～48h，无机活化剂为氯化铝，碳酸钠，氯化钠、氢氧化钠，氯化氢中的任意一种或几种的组合；
在本实施例中，步骤A3进一步包括：
A31：称取一定比例的氯化铝和氢氧化钠分别溶于去离子水中得到氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，且[OH-]/[Al3+]的比例为2.4；
A32：然后再将氢氧化钠溶液缓慢加入氯化铝溶液中，搅拌溶解后得到无机活化剂溶液，控制无机活化剂溶液的温度始终稳定在60℃，并持续搅拌 1h；
A33:将AlPO4-24型磷酸铝分子筛粉体原料和去离子水配成的悬浮液缓慢滴加入步骤A32中的无机活化剂溶液中，得到悬浮液B，控制悬浮液B温度始终稳定在60℃，在滴加过程中始终控制悬浮液B的pH值在5.5～6.5范围之内，pH调节剂为氯化氢和氢氧化钠，待全部滴加完毕后再持续搅拌12h，使反应充分进行；
A4：将混合溶液B依次进行去离子水清洗、过滤及干燥，干燥温度为 80～100℃，干燥温度优选为90℃；
A5：将步骤A4获得的彻底干燥后的滤饼放入高温炉中，进行高温焙烧处理，焙烧处理的温度为200～350℃，焙烧处理时间为1～4h；
在本实施例中，控制高温炉的温度为350℃处理1h，得到高温焙烧后的粉体；
A6：有机活化处理，将步骤A5获得的粉体加入至去离子水或异丙醇溶液中混合得到悬浮液C，于悬浮液C中加入有机活化剂，得到悬浮液D，有机活化剂为醋酸钾、尿素、甘油、胡敏酸、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶中的任意一种或几种的组合，悬浮液 D的pH值为3～7之间，有机活化温度为50～80℃，有机活化时间为4～48h；
在本实施例中，有机活化处理的步骤具体为：将步骤A5高温处理后得到的粉体与醋酸甲溶液混合为悬浮液D，控制粉体与溶液的质量比为1：10，持续搅拌悬浮液D，同时利用盐酸和氨水作为pH调节剂，将悬浮液D的pH 值控制在5.5～6.5之间，进行充分反应；
A7：将混合溶液D依次进行去离子水清洗、过滤及彻底干燥，得到激光增强化学镀填料，干燥温度为80～100℃，在本实施例中，干燥温度为90℃。
本实施例提供的一种制备激光增强化学镀填料的方法，包括对粉体原料进行活化处理，活化处理包括无机活化和有机活化，无机活化是先利用合适比例的氯化铝和强碱溶液配成Keggin离子，Keggin离子插入层间域，随后经过热处理，使Keggin离子脱水得到氧化铝，氧化铝分子会像一根根牢固的柱子那样起到撑大和固定层间域的作用。另外，活化处理的另一个原因为，在原矿状态下，粉体原料的基本骨架的间隙常常会被大量的水分子、水合离子等所占据，它们会与外来金属离子发生竞争吸附，抑制待镀金属离子进入嵌入通道，进而抑制嵌入反应，通过进行活化处理，将嵌入通道内的水分子及水合离子清除，促进嵌入反应，增强激光增强化学镀填料的吸附能力。
实施例三
基于相同的发明构思，参看图8所示，本发明还提供了一种激光增强化学镀材料，包括实施例一所述的激光增强化学镀填料2、有机基体1及助剂，其中激光增强化学镀填料2的含量为0.1wt％～80wt％，剩余的为有机基体及助剂，激光增强化学镀填料2基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合。参看图8所示，在本实施例中，有机基体1中分散有具有三维孔道结构的激光增强化学镀填料21、柱撑层状结构激光增强化学镀填料 22、链式结构激光增强化学镀填料23、层片结构激光增强化学镀填料24、笼腔结构激光增强化学镀填料25。激光增强化学镀填料中的架状结构的孔容域、笼腔结构的笼内域、二维或三维交叉孔道结构的孔容域、柱撑层状结构的层间域及层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。故本实施例提供的激光增强化学镀材料通过其具有嵌入通道的激光增强化学镀填料，吸附待镀金属，将其作为后续化学镀的起镀种子，故本实施例提供的激光增强化学镀材料完全不含在激光照射下能够释放金属活性粒子的能力，也就避免了由于金属活性粒子导致介电损耗恶化的问题，有效化解了现有LDS材料中存在的造成LDS材料介电损耗严重恶化的根源往往恰恰就是LDS添加剂中的那些在激光照射下可以被活化的金属离子这一对矛盾。
优选地，在本实施例中，有机基体为尼龙、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、工业化液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、涤纶树脂、环氧树脂和聚砜中的任意一种或几种的组合。
优选地，在本实施例中，助剂为分散剂、脱模剂、稳定剂、润滑剂、增白剂、阻燃剂、杀菌剂、紫外光吸收剂、交联剂、偶联剂、发泡剂、抗静电剂、表面活性剂、增白剂中的任意一种或几种的组合。
本实施例提供的激光增强化学镀材料的应用领域包括但不限于天线、数据传输线、射频传输线、模塑互联器件。
实施例四
基于相同的发明构思，参看图9、图10a至图10h本发明还提供了一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法，包括如下步骤：
B1：参看图10a所示，提供实施例三所述的激光增强化学镀材料，其包括激光增强化学镀填料、有机基体及助剂，其中激光增强化学镀填料基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合，在本实施例中，激光增强化学镀填料基本骨架的结构为笼腔结构，笼腔结构的笼内域作为发生嵌入反应的嵌入通道；
B2：参看图10b所示，采用合适波长的激光选择性照射激光增强化学镀材料的表面，在本实施例中，激光参数具体为：UV激光的波长为335～ 1064nm，优选为355nm；激光束的照射速率为400～3000mm/s，优选为500 mm/s；激光束的功率为2～40W，优选为5W；频率为50～70kHz，优选为 6kHz；激光光斑大小为0.04～0.06mm，优选为0.05mm；
B3：参看图10c、图10d所示，吸附被镀金属离子，将经过步骤B2激光照射后的激光增强化学镀材料浸入含有被镀金属的金属离子溶液中，被镀金属的金属离子通过激光增强化学镀填料的嵌入通道被吸附进激光增强化学镀材料内，被镀金属为铜、铬、锡、锑、铋、铅、镍、银、金中的任意一种或几种的组合，金属离子溶液的pH值为5～7，吸附温度为60～70℃，吸附时间为0.5～1.5h
在本实施例中，将经过步骤B2激光照射后的激光增强化学镀材料浸入 1M硫酸铜溶液中，控制硫酸铜溶液温度为65℃，pH值为6，时间为1h；
B4：参看图10e、图10f所示，还原被镀金属离子，将经过步骤B3的激光增强化学镀材料浸入还原溶液中，将被镀金属离子还原为金属颗粒，还原溶液的pH值为10～12，还原温度为40～60℃，还原时间为15～45min；
在本实施例中，先用去离子水将经过步骤B3的LEP材料清洗三遍后，再浸入1M甲醛溶液中，将铜离子还原为金属铜，控制甲醛溶液温度为50℃， pH值为11，时间为30min；
B5：参看图10g、图10h所示，化学镀，将经过步骤B4的激光增强化学镀材料浸入化镀溶液中，化镀溶液的pH值为10～12，化学镀温度为40～ 60℃，化学镀时间为1～3h，于激光增强化学镀材料表面得到所需厚度的被镀金属层。
在本实施例中，先用去离子水将经过步骤B4的激光增强化学镀材料清洗三遍后，在浸入常规的化学镀铜溶液中，在本实施例中，化学镀铜溶液为氯化铜溶液，其中，化镀溶液中氯化铜的质量分数占比大于等于50wt％，控制氯化铜溶液温度为50℃，pH值为12，时间为2h，得到所需厚度的铜层。
本实施例提供的一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法可以用于制作天线、数据传输线、射频传输线、模塑互联器件等电子器件。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种激光增强化学镀填料，其特征在于，所述激光增强化学镀填料由一系列初级结构单元和次级结构单元首尾依次相连构成的基本骨架及位于所述基本骨架间隙中的间隙元素构成；
所述初级结构单元为由本体元素和氧元素共同构成的四面体单元和/或八面体单元；
所述次级结构单元为由若干个所述初级结构单元首尾依次相连构成的链式单元和/或环式单元和/或立体式单元；
所述基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合；
所述架状结构、所述笼腔结构、所述二维或三维交叉孔道结构及所述中空管状结构的最可几孔径的区间为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合；所述柱撑层状结构及所述层状结构的层间距的区间为0.2nm～1nm或1nm～20nm或20nm～50nm中的任意一个区间或其中几个区间的组合；
所述架状结构的孔容域、所述笼腔结构的笼内域、所述二维或三维交叉孔道结构的孔容域、所述柱撑层状结构的层间域及所述层状结构的层间域作为发生嵌入反应的嵌入通道。
2.根据权利要求1所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述架状结构、所述笼腔结构、所述二维或三维交叉孔道结构及所述中空管状结构的最可几孔径的区间为1nm～20nm。
3.根据权利要求1所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述柱撑层状结构及所述层状结构的层间距的区间为1nm～20nm。
4.根据权利要求1所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述本体元素为磷铝组合、磷铁组合、硅铝组合或硅中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述初级结构单元中还含有杂质元素，且所述杂质元素同位取代所述本体元素。
6.根据权利要求5所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述杂质元素为锂、硼、镁、钛、锰、钴、锌、磷、铁、硅、铝中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的激光增强化学镀填料，其特征在于，所述间隙元素为钙、钠、钾、镁、钡中的任意一种或几种的组合。
8.一种制备激光增强化学镀填料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1：提供粉体原料，所述粉体原料的基本骨架的结构为架状结构、笼腔结构、二维或三维交叉孔道结构、中空管状结构、柱撑层状结构及层状结构中的一种或其中几种的组合；
A2：搅拌下，将所述粉体原料加入去离子水中，继续搅拌，得到悬浮液A，所述悬浮液A的浓度为4～6g/L；
A3：无机活化处理，将所述悬浮液A加入无机活化剂溶液中，得到悬浮液B，所述悬浮液B的pH值为3～7之间，无机活化温度为50～80℃，无机活化时间为4～48h；
A4：将所述混合溶液B依次进行去离子水清洗、过滤及干燥，干燥温度为80～100℃；
A5：将所述步骤A4获得的滤饼进行高温焙烧处理，焙烧处理的温度为200～350℃，焙烧处理时间为1～4h；
A6：有机活化处理，将所述步骤A5获得的粉体加入至去离子水或异丙醇溶液中混合得到悬浮液C，于所述悬浮液C中加入有机活化剂，得到悬浮液D，所述悬浮液D的pH值为3～7之间，有机活化温度为50～80℃，有机活化时间为4～48h；
A7：将所述混合溶液D依次进行去离子水清洗、过滤及干燥，得到所述激光增强化学镀填料，干燥温度为80～100℃。
9.根据权利要求8所述的制备激光增强化学镀填料的方法，其特征在于，所述无机活化剂为氯化铝、碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸中的任意一种或几种的组合。
10.根据权利要求9所述的制备激光增强化学镀填料的方法，其特征在于，所述步骤A3进一步包括：
A31：称取一定比例的氯化铝和氢氧化钠分别溶于去离子水中得到氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，[OH-]/[Al3+]的比例为2.4；
A32：将所述氢氧化钠溶液加入所述氯化铝溶液中，搅拌溶解后得到所述无机活化剂溶液，所述无机活化剂溶液的温度维持在60℃之间，搅拌时间为1h；
A33:无机活化处理，将所述悬浮液A加入所述无机活化剂溶液中，得到所述悬浮液B，所述悬浮液B的pH值为5.5～6.5之间，所述无机活化温度为60℃，无机活化时间为12h。
11.根据权利要求8所述的制备激光增强化学镀填料的方法，其特征在于，所述有机活化剂为醋酸钾、尿素、甘油、胡敏酸、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶中的任意一种或几种的组合。
12.根据权利要求8所述的制备激光增强化学镀填料的方法，其特征在于，所述粉体原料选自黄磷铁矿石、AlPO4-5型磷酸铝分子筛、AlPO4-17型磷酸铝分子筛、AlPO4-20型磷酸铝分子筛、AlPO4-24型磷酸铝分子筛、AlPO4-31型磷酸铝分子筛、AlPO4-33型磷酸铝分子筛、SAPO-5型磷酸硅铝分子筛、SAPO-11型磷酸硅铝分子筛、SAPO-17型磷酸硅铝分子筛、SAPO-20型磷酸硅铝分子筛、SAPO-34型磷酸硅铝分子筛、SAPO-37型磷酸硅铝分子筛、SAPO-42型磷酸硅铝分子筛、SAPO-44型磷酸硅铝分子筛、TAPO-5型磷酸钛铝分子筛、TAPO-11型磷酸钛铝分子筛、TAPO-18型磷酸钛铝分子筛、TAPO-32型磷酸钛铝分子筛、杂原子磷酸铝分子筛、A型沸石、八面沸石、ZK-5型沸石、方碱沸石、方钠石、方沸石、霞钙石、菱钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、菱沸石、插晶菱沸石、L型沸石、E型沸石、Ω型沸石、丝光沸石、环晶石、柱沸石、镁碱沸石、粒硅铝锂石、辉沸石、片沸石、斜发沸石、杆沸石、汤河原沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、钠沸石、纤沸石、钙沸石、钙十字沸石、十字沸石、P型沸石、浊沸石、X型沸石、Y型沸石、F型沸石、W型沸石、钡长石、粉煤灰、伊利石、埃洛石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、蛭石、贝得石、皂石、蒙皂石、高岭石中的任意一种或几种的组合。
13.一种激光增强化学镀材料，其特征在于，包括权利要求1至7任意一项所述的激光增强化学镀填料、有机基体及助剂，所述激光增强化学镀填料的含量为0.1wt％～80wt％，剩余的为所述有机基体及所述助剂。
14.根据权利要求13所述的激光增强化学镀材料，其特征在于，所述有机基体为尼龙、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、工业化液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、涤纶树脂、环氧树脂和聚砜中的任意一种或几种的组合。
15.根据权利要求13所述的激光增强化学镀材料，其特征在于，所述助剂为分散剂、脱模剂、稳定剂、润滑剂、增白剂、阻燃剂、杀菌剂、紫外光吸收剂、交联剂、偶联剂、发泡剂、抗静电剂、表面活性剂、增白剂中的任意一种或几种的组合。
16.一种在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
B1：提供权利要求13至15任意一项所述的激光增强化学镀材料；
B2：采用激光选择性照射所述激光增强化学镀材料的表面，激光的波长为335～1064nm，激光束的照射速率为400～3000mm/s，激光束的功率为2～40W，频率为50～70kHz，激光光斑大小为0.04～0.06mm；
B3：吸附被镀金属离子，将经过所述步骤B2激光照射后的激光增强化学镀材料浸入含有被镀金属的金属离子溶液中，金属离子溶液的pH值为5～7，吸附温度为60～70℃，吸附时间为0.5～1.5h；
B4：还原被镀金属离子，将经过所述步骤B3的激光增强化学镀材料浸入还原溶液中，将被镀金属离子还原为金属颗粒，还原溶液的pH值为10～12，还原温度为40～60℃，还原时间为15～45min；
B5：化学镀，将经过所述步骤B4的激光增强化学镀材料浸入化镀溶液中，化镀溶液的pH值为10～12，化学镀温度为40～60℃，化学镀时间为1～3h，于激光增强化学镀材料表面得到所需厚度的被镀金属层。
17.根据权利要求16所述的在激光增强化学镀材料表面进行选择性金属化的方法，其特征在于，所述被镀金属为铜、铬、锡、锑、铋、铅、镍、银、金中的任意一种或几种的组合。
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