JP7250094B2 - 高流動性tlcp材料及びその調製方法 - Google Patents
高流動性tlcp材料及びその調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7250094B2 JP7250094B2 JP2021172578A JP2021172578A JP7250094B2 JP 7250094 B2 JP7250094 B2 JP 7250094B2 JP 2021172578 A JP2021172578 A JP 2021172578A JP 2021172578 A JP2021172578 A JP 2021172578A JP 7250094 B2 JP7250094 B2 JP 7250094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tlcp
- heating
- preparing
- dihydroxybenzophenone
- reflux
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 69
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- -1 aromatic hydroxycarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004976 Lyotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- VGASFSFONALGLS-UHFFFAOYSA-N ethene;terephthalic acid Chemical compound C=C.C=C.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VGASFSFONALGLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(1)4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、テレフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、レゾルシノールを混合し、混合モノマーを得る。
(2)混合モノマー、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、無水酢酸を混合し、保護雰囲気下で重合反応を行い、プレポリマーを得る。
(3)前記プレポリマーを負圧で加熱し、高流動性TLCP材料を得る。
前記4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンとレゾルシノールのモル比は0~10:1である前記高流動性TLCP材料の調製方法。
ただし、アルカリ性溶液は、重炭酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウム溶液のうちの一種である。アルカリ性溶液のpH値は7~9である。
活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1:10~20である。
ただし、p-ヒドロキシ安息香酸:テレフタル酸:(4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン+レゾルシノール)のモル比=2~5:1:0.5~2であり、
4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンとレゾルシノールのモル比は0~10:1である。
ただし、負圧での加熱の真空圧力は0.7~0.8kPaであり、加熱温度は240~280℃であり、加熱時間は6~8hである。
ただし、活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1: 20である。
ただし、活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1: 10である。
ただし、活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1: 20である。
ただし、活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1: 10である。
ただし、活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1: 20である。
本発明の別の実施例は、実施例6の方法により調製され、実施例6の高流動性TLCP材料の溶融温度が294℃である高流動性TLCP材料をさらに提供する。
Claims (7)
- (1)4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、テレフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、レゾルシノールを混合し、混合モノマーを得るステップ、
(2)混合モノマー、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、無水酢酸を混合し、保護雰囲気下で重合反応を行い、プレポリマーを得るステップ、及び
(3)前記プレポリマーを負圧で加熱し、高流動性TLCP材料を得るステップ
を含む、高流動性TLCP材料の調製方法であって、
前記混合モノマーにおいて、p-ヒドロキシ安息香酸:テレフタル酸:(4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン+レゾルシノール)のモル比=2~5:1:0.5~2であり、
前記4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンとレゾルシノールのモル比は4:1であり、
前記4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンの調製方法は
(a)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸を混合し、攪拌しながら加熱還流し、冷却し、氷水浴で攪拌し、固体生成物を得、前記固体生成物を水とアルカリ性溶液で洗浄し、初期生成物を得るステップ、及び
(b)前記初期生成物を水と混合し、清澄透明になるまで加熱還流し、活性炭と亜硫酸ナトリウムを加え、淡黄色の濾液が得られるまで加熱還流し、冷却して固形結晶を析出させ、洗浄乾燥させ、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンを得るステップを含むことを特徴とする、高流動性TLCP材料の調製方法。 - 前記混合モノマー、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、無水酢酸のモル比は2~5:0.5~1:1~1.5:2~4であることを特徴とする請求項1に記載の高流動性TLCP材料の調製方法。
- 前記重合反応は、200~230℃の塩浴で2~4h還流し、0.5~1℃/minで250~280℃まで昇温し、0.5~2h還流攪拌し、さらに0.5~1℃/minで300~320℃まで昇温し、1~3h還流攪拌することを含むことを特徴とする請求項1に記載の高流動性TLCP材料の調製方法。
- 前記負圧での加熱の真空圧力は0.7~0.8kPaであり、加熱温度は240~280℃であり、加熱時間は6~8hであることを特徴とする請求項1に記載の高流動性TLCP材料の調製方法。
- 前記フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸のモル比は1:1~2:10~15であることを特徴とする請求項1に記載の前記高流動性TLCP材料の調製方法。
- 前記ステップ(a)における加熱還流温度は180~220℃であり、時間は8~10hであり、
前記アルカリ性溶液は、重炭酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウム溶液のうちの一種であり、アルカリ性溶液のpH値は7~9であることを特徴とする請求項1に記載の高流動性TLCP材料の調製方法。 - 前記活性炭、亜硫酸ナトリウム、初期生成物の質量比は1:1:10~20であることを特徴とする請求項1に記載の高流動性TLCP材料の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111064624.6 | 2021-09-08 | ||
CN202111064624.6A CN113754872A (zh) | 2021-09-08 | 2021-09-08 | 一种高流动性tlcp材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023039382A JP2023039382A (ja) | 2023-03-20 |
JP7250094B2 true JP7250094B2 (ja) | 2023-03-31 |
Family
ID=78794937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021172578A Active JP7250094B2 (ja) | 2021-09-08 | 2021-10-21 | 高流動性tlcp材料及びその調製方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7250094B2 (ja) |
CN (1) | CN113754872A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000080254A (ja) | 1998-06-30 | 2000-03-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムおよびその製造方法 |
CN1986639A (zh) | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种热塑性树脂基复合材料及其制备方法 |
CN103408741A (zh) | 2013-08-12 | 2013-11-27 | 南通海迪化工有限公司 | 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3415530A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
JPH03123752A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | 4,4′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法 |
JPH0570397A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-23 | Taoka Chem Co Ltd | ポリヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 |
CN1037687C (zh) * | 1993-08-03 | 1998-03-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 抗基体树脂热氧化交联的液晶共聚酯的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-08 CN CN202111064624.6A patent/CN113754872A/zh active Pending
- 2021-10-21 JP JP2021172578A patent/JP7250094B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000080254A (ja) | 1998-06-30 | 2000-03-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムおよびその製造方法 |
CN1986639A (zh) | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种热塑性树脂基复合材料及其制备方法 |
CN103408741A (zh) | 2013-08-12 | 2013-11-27 | 南通海迪化工有限公司 | 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113754872A (zh) | 2021-12-07 |
JP2023039382A (ja) | 2023-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110183637B (zh) | 一种热致液晶聚合物及其制备方法 | |
CN113604009B (zh) | 一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法 | |
EP0286444A2 (en) | Process for producing a liquid crystalline polyester of a cyclohexanedicarboxylic acid and an aromatic diol | |
Kricheldorf et al. | New polymer syntheses. 24. Liquid crystal poly (ester imides) derived from benzophenonetetracarboxylic dianhydride and. omega.-amino acids | |
JPH023416A (ja) | サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類 | |
JPH02226A (ja) | サーモトロピック液晶芳香族エステル類 | |
JP7250094B2 (ja) | 高流動性tlcp材料及びその調製方法 | |
WO2007052955A1 (en) | Method of preparing wholly aromatic polyester | |
CN110540635A (zh) | 一种液晶高分子树脂及其复合物 | |
JPH02113025A (ja) | 液晶縮重合物、該縮重合物の製造法、並びに成形品、フイルム、繊維及びフイラメントの製造方法 | |
CN113501941A (zh) | 一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法 | |
CN111087592A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 | |
CN112094402A (zh) | 一种聚芳酯lcp及其制备方法 | |
JP4805581B2 (ja) | 液晶ポリマー組成物 | |
NL8403066A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters. | |
CN110527070B (zh) | 一种一锅法制备tlcp的方法 | |
CA1147494A (en) | Thermotropic wholly aromatic polythiolesters capable of forming an anisotropic melt and a process for preparing the polythiolesters | |
JP2590483B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
JP3419070B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
US10351667B2 (en) | Method for producing polyester | |
CN115677996A (zh) | 电子薄壁制件用芳香族液晶聚合物及其组合物 | |
Liu | Crystallization and Melting Behavior of Liquid Crystalline Copolyesters Based on Modified Poly‐[(p‐hydroxybenzoic acid)‐co‐(ethylene terephthalate)] | |
CN113717360A (zh) | 一种易于成型加工的高耐热lcp材料及其制备方法 | |
CN101928385B (zh) | 一种液晶聚酯及其制备方法 | |
KR100687985B1 (ko) | 바인더용 폴리에스테르의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221025 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230224 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7250094 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |