JPH02113025A - 液晶縮重合物、該縮重合物の製造法、並びに成形品、フイルム、繊維及びフイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された熱安定性をもつ液晶縮重合物、該縮
重合物の製造法、並びにこれを成形品、フィルム、繊維
及びフィラメントの製造に使用する方法に関する。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジヒドロキシ化合物、及び適当ならばカルボン酸並
びに適当ならば他の芳香族二官能性化合物のサーモトロ
ピック液晶の縮重合体は久しい置部から知られている［
例えばドイツ特許公開明細書第３３３８６２３号、エル
セヴイア−（ＥｌｓｅｖＩｅｒ）、アプライド・サイエ
ンス・パブリッシャース’（Ａｐｐｌ、　Ｓｃｉ、　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社１９８５年発行のり一セント・
アドヴアンシーズ・イン・リクイラド・クリスタリン・
ポリマーズ（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＬ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｒ１ｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）、エル・チャポイ（Ｌ、　Ｃｈａｐｏｙ）　、また
はブリティッシ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒｉｔ、ｉ
ｓｈ　Ｐｏ１ｙｌ′ｌ１ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　１２
巻、４号、１３２〜１４６頁（１９８０）、ジェー・ア
イ・ジン（ｊ。

−１，Ｊｉｎ）等参照のこと］。

液晶の縮重合物からつくられた成形品は特に特別な機械
的性質、例えば高強度及び良好な靭性と組合わされた剛
性、並びに良好な熱的安定性をもち、そのため良好な機
械的性質及び高度の熱的安定性が重要な非常に広範囲の
工業的用途に適している。しかし一般には液晶（ＬＣ）
の縮重合物は熔融粘度が高く、そのためこの縮重合物を
成形品に加工する際に技術的な問題が生じる。ＬＣの重
合体の成形用組成物は例えば高い加工温度を必要とする
。

しかし加工温度が高いと使用するＬＣ重合体の熱的解重
合が起り易く、このことは例えば成形品の機械的性質が
損なわれることを意味する。反応性をもった末端基がい
わゆる末端保護試薬（連鎖停止剤）で保護されていない
重合体においては特にそうである。従ってこのような重
合体の熱的安定性の重要な因子はいわゆる末端保護試薬
で反応性の末端基を閉塞することであり、これによって
連鎖の切断、望ましくない再配列、或いは加工を妨げ揮
発性の副成物の分離を妨害する分子量の増加か重合体中
で起るのを防ぐことができる。例えばＬＣ重合体中に芳
香族ヒドロキシカルボン酸を混入すると、容易に脱力ル
ポキンル化を起すことが知られている［デイ−・シタマ
ニキャム（Ｓｉｔａｍａｎｉｋｙａｍ）及びイー・ヴイ
ー・サンダラム（Ｅ、　Ｖ、　Ｓｕｎｄａｒａｍ）、イ
ンディアン・ジャーナル・オヴ・ケミストリー（Ｉｎｄ
ｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、）誌１９７２年、１０１１〜
１０１３頁参照１゜ 公知の通常使用される末端基保護試薬、例えばフェノー
ル、アミンまたはカルボン酸を使用すると、熔融エステ
ル交換反応の温度が高いため、及び末端基保護試薬が揮
発性であるためにいくつかの問題が起り、再現が困難な
結果を生じる（この点に関しては下記対照例を参照のこ
と）。このたメヨーロッパ特許１６２６６７号にはカル
ボキシル基対フェノール性０）１基のモル比を変えるこ
とにより連鎖の増加を抑制することが記載されている。

しかしこれらの生成物は反応性をもった末端基を有し、
したがって熱的安定性が十分であるとはいえない。

ヨーロッパ特許１６１４１３号には、液晶ポリエステル
の末端基保護試薬または連鎖停止剤としてカルボキシル
基またはフェノール基を含む低揮発性のフタルイミドが
記載されている。特記すべき利点は後の同相縮合におい
ても、なおこのポリエステルを使用できることである。

従ってこれらのポリエステルは安定な粘度をもたず、加
工条件下において流動特性は調節不可能な、従って悪影
響を及ぼす方法で変化する可能性がある。

本発明は一定の配列をもった構造単位を有する式（１）
の芳香族エステル ｐ 但し式中Ａｒは単核または多核の芳香族の基であり、多
核の基は単結合または融合により連結されていることが
でき、 Ｒ１及びＲ２は同一または相異なることができ、Ｈ１塩
素、Ｏ−Ｃ，−Ｃ，−アルキル、−０−Ｃ１〜Ｃ６シク
ロアルキル、０−０６〜Ｃ１−アリール、０１〜Ｃ４−
アルキル、Ｃ３〜Ｃ１シクロアルキル、Ｃ０〜Ｃ１４−
アリール、フッ素化されたＣ８〜Ｃ４アルキル、フッ素
化されたＣ１〜Ｃ１シクロアルキル、フッ素化されたＣ
、〜Ｃ１４−アリール、または下記のように左上から横
方向に右下へと順次衣された式（１，ａ）〜（１，１２
）の基であり、ここにＸはＲ１またはＲ２に対し上記に
定義したＨ〜フッ素化された０６〜ＣＩ４アリールを表
し、 Ｍｌ及び藺２は同一または相異り、下記順序で表された
式（１，１）〜（１，１１） Ｃ＝Ｃ−１−Ｏ−Ｃ−１−ＨＮ−Ｃ−１−Ｎ＝Ｎ−及び
−Ｎ＝ＣＨ（Ｉ　、１）−（Ｉ　、１１） の２価の基であり、 ｍは０、ｌまたは２、 ｎは１または２． ０は１，２または３、 ｐは０または１であって、ｐがＯの場合にはＲ２は（ｌ
ａ）、（１ｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）のみを表す、
の存在下において、或いは不規則に分布した構造単位を
もつ式（ＩＩ）のオリゴマー （ｎ） 但し式中Ｒ３はアルキルまたは随時置換基を有するアリ
ール基であり、 Ａｒ’は２価の随時置換基を有する単核または多核の芳
香族基であって、多核の基は単結合または融合により連
結されていることができ、Ａｒ２は２価の随時置換基を
有する単核または多核の芳香族基であって、多核の基は
種々の方法で連結されていることができ、 Ｒ４及びＲ６はＣＣｍ１（２を表し、ここにｍ＝ｏ−５
０であるか、２価の随時置換基を付する単核または多核
の芳香族基であって、多核の基は種々の方法で連結され
ていることができ、 Ｙは一〇−−ＣＯ−または−ＮＨ−であって末端基と連
結している場合には一〇−または−ＮＨ−を表し、ａ＝
２、 ｂ＝ｏ〜５、 ｃ＝ｌ〜５、 ｄ＝ｏ〜４、 ｅ−θ〜３であり、 末端基はＲ’ＧＯ型の構造単位によってつくられている
ものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノー
ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
たＣ１〜Ｃ４アシルエステルを、或いはヒトクキ／カル
ボン酸、適当ならばアミノカルポン酸、ジカルボン酸及
び炭酸とジフェノール及び適当ならばアミノフェノール
とのフェニルエステルを、１５０〜３８０°Ｃにおいて
熔融エステル交換させて得られる （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （Ｄ適当ならば炭酸 をベースにしていることを特徴とする液晶縮重合物に関
する。

式（１）の化合物 式（１）の好適な基−Ａｒ−は下記の順序で表される基
（Ａｒｌ）−（Ａｒ４）である。

（Ａｒ　１）（Ａｒ４） 好適な基Ｒ１及びＲ２はＨ、ＣＨ，、ＯＣＨｓ、シクロ
へキシル、フェニル、ＣＦ、、０ＣＦ３、フッ素化した
シクロヘキシル及びフッ素化したフェニル基である。

好適な基−Ｍ−は式（１，１）　、（１，２）　、（１
，５）　、（１゜８）　、（１，９）及び（１，１１）
の基である。

係数１１　、　ｎ　、Ｏｓ　ｐ及びｑの好適な組み合わ
せは ｍ−帆ｎ＝１．　ｎ＝１．　ｐ＝０； ｍ：帆　ｒ＋　”　ｌ　＋　　Ｏ”　ｌ　＋　　ｐ”　
ｌ　；ｍ＝０．ｎ＝２．ｎ＝１．ｐ＝１； ｍ＝ｎ−ｏ＝ｐ＝ｌ； ｍ＝ｌ、ｎ−１，ｎ＝２．ｐ＝ｌ； ｍ−〇、ｎ＝２．ｏ＝１．ｐ＝０； ｍ−１，ｎ＝２．　ｎ＝１．　ｐ−１；及びｍ＝１．ｎ
＝１．ｎ＝３．ｐ−１ である。

式（１）の化合物は熔融すると液晶相を通過することを
特徴としている［液晶化合物及び液晶相に関しては例え
ばデイ−・デムス（Ｄ、　Ｄｅｍｕｓ）、エル・リヒタ
ー（Ｌ、　Ｒｉｃｈｔｅｒ）著、テクスチャーズ・オヴ
・リクイラド・クリスタルズ（Ｔｅｘｔｕｒｅｓ　ｏｆ
　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ）　、ワインハイム（
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）−ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
）のフエルラーク・ヘミ−（Ｖｅｒ　ｌａｇＣｈｅｍｉ
ｅ）社１９７８年発行、またはバー・ケルカー（Ｈ。

Ｋｅｌｋｅｒ）　、エル−ハッツ（Ｒ−Ｈａｔｚ）著、
ハンドブック・オヴ・リクイラド・クリスタルズ（Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓａｔａｌ
ｓ）、ワインハイム、ゾールフィールド（Ｄｅｅｒｆｉ
ｅｌｄ）　、フエルラーク・ヘミー社１９８０年発行参
照のこと〕。

式（１）の好適な化合物は３〜１５個の芳香族部分構造
を含むものである。基−Ａ「−は単核または多核の如何
にかかわらず１個の芳香族部分構造と見倣される。特に
好適な式（＋）の化合物は３〜１１個の芳香族部分構造
を含むものであり、この場合も基−Ａｒ−は単核または
多核の如何にかかわらず１個の芳香族部分構造と見倣さ
れる。極めて好適な式（１）の化合物は３〜７個の上記
定義の芳香族部分構造を含むものである。

下記の４個の化合物群（１，Ａ）〜（１，Ｄ）は式（１
）の化合物の例である。

（１，Ａ）　　３個の芳香族部分構造をもつ式（１）の
液晶化合物 この場合ｍ＝Ｑ、　ｎ□１．　ｎ＝１．　ｐ＝０である
。

（式ＩＡ） ル澱　４個の芳香族部分構造をもつ式（＋）の液晶化合
物 この場合ｍ□Ｑ、　ｎ−１，ｎ＝１．　ｐ＝０である。

番号 Ｒ１ Ａ「 （式ＩＢ） ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃｌ。

ＯＣＲ，Ｎ Ｘ’＝ＨＸ”＝Ｈ ＣＨ，ＣＨ。

ＯＣＨ３０ＣＨｓ ＣＦ　３　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ　Ｉ
ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１
５個の芳香族部分構造をもつ式（１） ％式％ この場合ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝ｌである。

の ル辺　７個の芳香族部分構造をもつ式（１）の液晶化合
物 この場合ｍ＝ｎ＝ｏ：ｐ＝１である。

（式ＩＣ） 式（！Ｉ）の化合物 式（ｎ）の好適な基Ｒ３は炭素数ｌ〜３０、特に好まし
くは１〜２２のアルキル基、例えばＣＨ３、Ｃ，Ｒ５、
Ｃ５Ｈｔ、　Ｃ４Ｈｓ、　Ｃ５Ｈｚ、　ＣａＨ＋ｓ、　
Ｃ＋ｓＨｓ＋％Ｃ＋Ｊｓ３ＳＣ１７Ｈ３５、ｃｔａｌ（
ｓｔ、ＣＩＪ３を及びＣ！２Ｈ４Ｓ、特にＣＨ，である
か、下記の式（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）の芳香族の基であ
る。

ここでＸは水素、ハロゲン、ＮＯ，、Ｃ，〜Ｃ，−アル
キル、Ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４−ア
リール、Ｏ−Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、０−Ｃ１〜Ｃ６−
シクロアルキル、７ツ素化されたｃｔ−Ｃ，−アルキル
、７ツ素化されたＣ６〜Ｃ６−シクロアルキルまたはフ
ッ素化されたＣ６〜Ｃ１４−アリールである。

例えば下記式（Ｖ）及び（ＶＤの芳香族の基は特に好適
である。

ｌ　　　　＼＼ Ｒ−ト ゝ−′ （Ｖ） ユニでＲは水素、ハロゲン、例えばフッ素またはｍｌ、
Ｃ８〜Ｃ１−アルキル、Ｃ３〜Ｃ，−シクロアルキル、
Ｏ−Ｃ，〜Ｃ６−アルキル、Ｏ−Ｃ，〜Ｃ１−シクロア
ルキル、フッ素化された０１〜Ｃ４−アルキルまたはフ
ッ素化されたＣ１〜Ｃ，−シクロアルキルである。

Ｒが水素である式（Ｖ）及び（Ｖｌ）の芳香族の基は特
に好適である。

式（１１）の２価の芳香族の基（Ａｒ　’　）は特に式
（■） （■） の芳香族ヒドロキシカルボン酸をベースにシだモのであ
ることができる。ここでＲ６〜Ｒ″はＣ１〜Ｃ４−アル
キル（好ましくはメチルまたはエチル）、０１〜Ｃ４−
アルコキシ（好ましくはメトキシまたはエトキシ）　、
Ｃ，〜Ｃｌ０−アリールまたは−アルコキシ（好ましく
はフェニル、フエニロキシ、ナフチル、ナフチロキシ、
ビフェニル、ビフェニロキシ、トリルまたはトリロキシ
）、０７〜Ｃ１２−アルキルアリール（好ましくはベン
ジル）、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）または
水素であり、核とヒドロキシル基との間及び核とカルボ
キシル基との間の原子価は４５〜１８０６の角度をなし
ている。

好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ−
３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安
息香酸、４−ヒドロキン−２−エチル安息香酸、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸で
ある。４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸が特に好適であ
る。

式（Ｉ＋）の２価の芳香族の基（Ａｒ２）は特に式（１
ｘ）のジフェノールをペースにしたものであることがで
きる。

１（０−Ｚ−ＯＨ（［Ｘ） ここでＺは炭素数６〜３０の２価の単核または多核の芳
香族の基であり、夫々の場合２個のＯＨ基は芳香族系の
Ｃ原子と直接結合し、２つの原子価は４５〜１８０°の
角度をなすように構成されている。

上記芳香族の基は１〜４個の０１〜Ｃ４−アルキル、０
１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジ
ルまたはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）で置換
されていることができ、またフェニレン、ナフチレン及
びビフェニレンの他に、酸素、硫黄、カルボニル、スル
フォニルまたはアゾメチン、０１〜Ｃ１−アルキレンま
たは一アルキリデン、シクロへキシリデンまたはへキシ
リデン、或いは−０（ＣＨｚ）ｎｏ−を介して結合した
フェニレン基を含んでいる。ここでｎ−２〜４である。

好適なジフェノールは例えばヒドロキノン、４゜４−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−’；ヒドロキシジフェノキシ
エタン、　３．５’−ジヒドロキシジフェニル、３．５
°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、
ｌ、４−ジヒドロキシナフタレン、クロロヒトミキノン
、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニル
ヒドロキノン、エチルヒドロキノン、２．２’−ジメチ
ル−４，４−ジヒドロキシジフェニル、３．３’、５．
５−テトラメチル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
、３．５’−ジメトキシ−４，４゛−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１．２−（２−クロロ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）−エタン、４−メトキシ−２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、レゾルシン、３．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．４゛−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、　３．４’−ジヒドロキシジフェノキシエタン
、ｌ、３−ジヒドロキシナフタレン、ｌ、６−ジヒドロ
キシナフタレン、ｌ、７−シヒドロキシナフタレ７．２
．７−ジヒドロキシナフタレン、４−クロロＬ／ツルシ
ン、４−ブロモレゾルシン、４−メチルレゾルシン、４
−７エニルレゾルシン、４−エトキシレゾルシン、２．
５−ジクロロ−１，６−シヒドロキシナフタレン及び４
−メトキシ−２，７−シヒドロキシナフタレンである。

特に好適なジフェノールはヒドロキノン及び４゜４−ジ
ヒドロキシジフェニルである。

式（ＩＩ）の２価の基（Ｒ４）は特に式（Ｘ）のジカル
ボン酸をベースにしたものであることができる。

ｎｏｏｃ−Ｒ４−ＣＯＯＨ（ｘ） ここでＲ’１ｉＣｎＪｎを表し、ｎ−０−５０、好まし
くは２〜１２であり、好ましくは炭素数６〜２４、特に
６〜１６の２価の芳香族の基であり、２つの原子価の角
度は４５〜１８０　″をなしている。該２価の芳香族の
基は１〜４個の０１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルまたはハロ
ゲン（好ましくは塩素または臭素）で置換されているこ
とができ、またフェニレン、ナフチレン及びビフェニレ
ンの他に、酸素、硫黄、カルボニル、スルフォニル、Ｃ
１〜Ｃ４−アルキレンまたは一アルキリデン、シクロへ
キシリデンまたはへキシリデン、或いは一〇（ＣＨ，）
ｎＯ−を介して結合したフェニレン基を含んでいる。こ
こでｎ＝ｉ〜４である。

次の芳香族ジカルボン酸が好適である。蓚酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、ジエチルマロン酸、トリメチルアジピン酸
、セパチン酸、またはドデカノン酸及び二量体の脂肪酸
［ウニケマ（Ｕｎｉｃｌｌｅｍａ）社製のブリポール（
Ｐｒｉｐｏｌ）’型のもの１゜好適な芳香族ジカルボン
酸は下記の２価の基をベースにしたものである。１，４
−フェニレン、１．４−ナフタレンまたは４，４−ビフ
ェニレンで２個の結合か同軸をなして反対方向に延びて
いるもの、または１．５−ナフチレン、２．６−ナフチ
レン二または３゜５−ビフェニレンで反対方向を向いた
２個の結合が互いに平行移動しているもの、及び１．３
−フェニレン、ｌ、３−１■、６−１１．７−または２
．７−ナフチレンまたは３．４−ビフェニレンで２個の
結合が隣接原子上になく、同軸をなして反対方向に延び
ていないか平行移動していないもの。

上記の好適な芳香族ジカルボン酸には次のものが含まれ
る。１．４−ナフタレンジカルボン酸、ｌ、５ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニル−４，４−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４゜４−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、
メチルテレフタル酸、メートキシテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、４−クロロナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、１．３−ナフタレンジカルボン酸、１．６−ナ
フタレンジカルボン１１．７−す７タレンジカルポン酸
、２．７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−３，
４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカ
ルボン酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジクロロ−３，
３−ジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。

脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のみを、
或いは両者の混合物を使用することができる。

式（ＩＩ）の２価の基（Ｒ５）は特に式（ＸＩ）のアミ
ノ化合物をベースにしたものであることができる。

１１□Ｎ−１？’−Ｙ　　　　　　　　　　　（ＸＩ）
ここでＲ５はＣｍ８２ｍを表し、ｍ＝ｏ−２０、好まし
くは２〜１２であり、ＹはＯＨ，Ｃ０ＯＨまたはＮＨ２
を表すか、まには Ｒ５は炭素数６〜２４、好ましくは６〜１６の２価の芳
香族の基であり、２つの原子価の角度は４５〜１８０゜
をなしている。該２価の芳香族の基は１〜４個のＣ３〜
Ｃ４−アルキル％Ｃ１〜Ｃ４−アルコキン、フェニル、
フェノキシ、ベンジルまたはハロゲン（好マしくは塩素
または臭素）で置換されていることができ、またフェニ
レン、ナフチレン及びビフェニレンの他に、酸素、硫黄
、カルボニル、スルフォニル、ＣＩ〜Ｃ４−アルキレン
または一アルキリデン、シクロへキシリデンまたはへキ
シリデン、或いは−０（ＣＨｚ）ｎＯ−を介して結合し
たフェニレン基を含んでいる。ここでｎ＝１〜４である
。

好適な（シクロ）脂肪族アミノカルボン酸には次のもの
がある。アミノ酢酸、３−アミノプロパノン酸、４−ア
ミノブタノン酸、６−アミノヘキサノン酸、　ＩＩ−ア
ミノウンデカノン酸及び４〜アミノシク口へキシルカル
ボン酸。特に好適なものは４−アミノブタノン酸、６−
アミノヘキサノン酸及び１１−アミノウンデカノン酸で
ある。

好適な（シクロ）脂肪族ジアミンはエチレンジアミン、
ｌ、２−ジアミノプロパン、ｌ、６−ジアミツヘキサン
、２．５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、５−アミノ−１−アミノ
メチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、４゜
４゛−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス−４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン及びビス−ア
ミノメチル−ヘキサヒドロ−４，７−インデン、特に好
ましくは１．４−ジアミノブタン及び１．６−ジアミツ
ヘキサンである。

好適なアミノフェノールは３＝アミノフエノール、５−
アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノフェノール
、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−４
−メチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、６
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、６−アミノ−２−す７トール及び４−アミノ−１−
ヒドロキシ−ビフェニルであり、特に好ましくは３−ア
ミノフェノール及び４−アミノフェノールである。

好適な芳香族アミノカルボン酸は２−アミノ安息香酸、
３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−クロロ
アントラニル酸、５−クロロアントラニル酸、３−アミ
ノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−３−フェニル安
息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミ
ノ−３−フェノキシ安息香酸、６−アミノ−５−クロロ
−２−す７トン酸、６−アミノ−５−メチル−２ナフト
ン酸及び６−アミノ−５−メトキシ−２−ナフトン酸で
あり、さらに好ましくは３−アミノ安息香酸、４−アミ
ノ安息香酸及び６−アミノ−２−す７トン酸である。

好適な芳香族ジアミンは１．２−ジアミノベンゼン、１
．３−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、
１．２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、ｌ、３−ジア
ミノ−４−メチルベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２−メ
チルベンゼン、１．３−ジアミノ−２−メチルベンゼン
、１．２＝ジアミノ−４−メチルベンゼン、ｌ、３−ビ
スアミノメチルベンゼン、１．４−ジアミノナフタレン
、１．５−ジアミノナフタレン、■、８−ジアミノナフ
タレン、２゜７−ジアミノナフタレン、４．４−ジアミ
ノビフェニル、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン
、３−メチルベンチジン、２．２−ジメチル−（１，１
−ビフェニル）４．４゛−ジアミン、３．３″〜ジメチ
ルベンチジン、２゜２−ビス−（４−アミノフェニル）
−プロパン及び１．１−ビス−（４−７ミノフエニル）
−シクロヘキサンでアリ、特に好ましくは１．４−ジア
ミノベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン
、２．７−シメチルナフタレン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）−メタン、２．２−ビス−（４−アミノフェニ
ル）−プロパン及び１．１−ビス−（４−アミノフェニ
ル）−シクロヘキサンでアル。

上記のアミノ化合物は個々に、或いは混合物として使用
することができる。

式（１１）の好適なオリゴマーは平均３〜２５個、好ま
しくは４〜２０個の芳香族部分構造を含むものである。

芳香族部分構造は式（１）で定義されている通りである
。

上記（１）及び（Ｉ＋）の化合物は一般に芳香族ヒドロ
キシカルボン酸、適当ならば芳香族アミノカルノールの
モル数の和に関し約０．０１−１０モル％、好ましくは
０．１〜５モル％の量で使用される。

上記式（１）のエステルは例えばドイツ特許明細書Ｐ　
３８２４３６５．２号に従い、対応するフェノール化合
物またはそのアルカリ金属塩を対応する芳香族カルボン
酸の反応性誘導体と公知エステル化反応を行わせること
により製造される。

上記式（Ｉ＋）の化合物は公知熔融エステル交換反応に
よりつくられる。この方法はまたサーモトロピック液晶
重合体の製造にも使用することができる［直接エステル
化法（ヨーロッパ特許Ａ　００８８５４６号）、アセテ
ート法（ヨーロッパ特許Ａ　０１０２７１９号及び１３
４２０４号）及びジフェノールを用いるフェニルカルボ
キシレートの熔融エステル交換（ジフェニルエステル法
）（ヨーロッパ特許へ〇７２５４０号、０７０５３９号
、０２４４９９号及び４５４９９号、ドイツ特許公開明
細書第２０２５９７１号、ヨーロッパ特許０７０５３９
号及びヨーロッパ特許０１３２６３７号）１゜ び／又はジフェニルエステル法でつくることが特に好ま
しい。

上記構成単位（ａ）〜Ｃｆ）からつくられる好適な液晶
縮重合物において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の含量
は単位（ａ）〜（ｄ）の和に関し４０〜８５モル％、好
ましくは５０〜８０モル％、芳香族アミノカルボン酸の
含量は０〜４０モル％、好ましくは０〜２５モル％であ
り、ジフェノールの含量は６０〜１５モル％、好ましく
は５０〜２０モル％、アミノフェノールの含量は０〜９
５モル％、好ましくは０〜２０モル％である。

芳香族ジカルボン酸及び適当なら炭酸誘導体はジフェノ
ール及びアミノフェノールと等モル量で使用される。即
ち６０〜１５モル％、好ましくは５０〜２０％の範囲で
使用され、縮重合物中の炭酸基の含量は０〜４０モル％
、好ましくは０〜３０モル％であることができる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸（ａ）は例えば式（ｖＩＩ
）及び（Ｖ［Ｉ＋）で挙げた化合物であることができる
。

好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸（ａ）は例ｔば４−
ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３
−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息
香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロ
モ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒトロ
キシナフトン酸、４−ヒドロキシ−３−７エ／キシ安息
香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−す７トン酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−す７トン酸、６−ヒ
ドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトン酸、６−ヒドロ
キシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトン酸、２−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、
３−ヒドロキシ−４−フェニル安息香酸、３ヒドロキシ
−２−エチル安息香酸、４−クロロ−３−ヒドロキシ安
息香酸、４−ブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキン−４
−フェノキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メトキシ
安息香酸、及び３−ヒドロキシ安息香酸である。４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒ
トロキシナフトン酸が特にｌｉである。

芳香族アミノカルボン酸（ｂ）は例えば式（［） ％式％［） の化合物であることができる。ここでＲＩＧ〜Ｒ１３は
式ｍｌ）及び（Ｖｌｌ＋）のＲ６−Ｒ９と同じ意味を有
する。

好適な芳香族アミノカルボン酸は２−アミノ安息香酸、
３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−クロロ
アントラニル酸、５−クロー７アントラニル酸、３−ア
ミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安
息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−アミ／
−３−フェニル安息香酸、３−フロモー４−アミノ安息
香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、６−アミノ
−２−ナフトン酸、４−アミノ−３−フェノキシ安息香
酸、６−アミノ−５−クロロ−２−す７１−　／Ｍ、６
−アミノ−５−メチル−２−す７トン酸、６−アミノ−
５−メトキシ−２−す７トン酸、６−アミノ−４，７〜
ジクロロ−２−ナフトン酸、特に好ましくは４−アミノ
安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフ
トン酸である。

ジフェノール（ｃ）は式 ％式％（） をもつものであることができ、ここにＺは式（ＩＸ）と
同じ意味をもっている。

好適なジフェノール（Ｃ）は例えばヒドロキノン、４．
４−ジヒドロキシジフェニル、４．４−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４−ジヒドロキシジフェノキン
エタン、３．５’−ジヒドロキシジフェニル、３．５−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、■。

５−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナ
フタレン、■、４−ジヒドロキシナフタレン、クロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン
、フェニルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、２，２
−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３．
３’、５．５−テトラメチル−４，４−ジヒドロキンジ
フェニル、３．５’−ジメトキシ−４，４−ジヒドロキ
シ−ジフェニルエーテル、１．２−（２−クロロ−４−
ヒドロキンフェノキシ）−エタン、４−メトキシ−２，
６ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、３．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、３．４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、３．４−ジヒドロキシジフェノキシエタン
、１．３−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒドロ
キシナフタレン、１．７−ジヒドロキシナフタレン、２
．７−ジヒドロキシナフタレン、４−クロロレゾルシン
、４−ブロモレゾルシン、４−メチルレゾルシン、４−
フェニルレゾルシン、４〜エトキシレゾルシン、２．５
−ジクロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン及び４−
メトキシ−２，７−ジヒドロキシナフタレンであり、ヒ
ドロキノン及び４．４′−ジヒドロキシジフェニルが特
に好適である。

アミノフェノール（ｄ）は式 ％式％（） をもつものであることができる。ここに２は式（ＩＸ）
におけるのと同じ意味を有する。

好適なアミノフェノールは例えば３−アミノフェノール
、５−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノフェ
ノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミ
ノ−４−メチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトー
ル、６−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、６−アミノ−１−す７トール、７−アミノ−
２−ナフト−ル、８−アミノ−２−ナフトール、６−ア
ミノ−２−す７トール及び４−アミノ−１−ヒドロキシ
−ビフェニルであり、特に好ましくは３−アミノフェノ
ール及び４−アミノフェノールである。

芳香族ジカルボン酸（ｅ）は式 ％式％） をもつものであることができ、ここにＡは炭素数６〜２
４、好ましくは６〜１６の２価の芳香族の基であり、２
つの原子価の角度は４５〜１８０°をなしている。該２
価の芳香族の基は１〜４個の０１〜Ｃ１−アルキル％Ｃ
１〜Ｃ１−アルコキシ、フェニル、フェノキン、ベンジ
ルまたはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）で置換
されていることができ、またフェニレン、ナフチレン及
ヒビフェニレンの他に、酸素、硫黄、カルボニル、スル
フォニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンまたは一アルキリデ
ン、シクロへキシリデンまたはへキシリデン、或いは一
〇（ＣＨ２）ｎｏ−を介して結合したフェニレン基を含
んでいる。

ここでｎ−１〜４である。

好適な芳香族の基（Ａ）は例えば１．４−フェニレン、
ｌ、４−ナフタレ、ンまたは４．４−ビフェニレンで２
個の結合が同軸をなして反対方向に延びているもの、ま
たは１．５−ナフチレン、２．６−す７チレン、または
３．５−ビフェニレンで反対方向を向いた２個の結合が
互いに平行移動しているもの、及び１．３−７エニレン
、■、３−１■、６−１１．７−または２，７−ナフチ
レンまたは３，４゛−ビフェニレンで２個の結合が隣接
原子上になく、同軸をなして反対方向に延びていないか
平行移動していないものである。

上記の好適な芳香族ジカルボン酸は例えば１．４−ナフ
タレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸
、２．６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，
４゛〜ジカルボン酸、ビフェニル−３，３−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル− テレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、４−クロロナフタレン−２．７−ジカルボンｎ、
１．３−ナフタレンジカルボン酸．％１．６ーナフタレ
ンジカルボン酸、ｌ，７−す７タレンジカルポン酸、２
、７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−３．４’
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル− ボン酸、４−メチルイソ２タル酸、５−メチルイソフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−４．４’−ジクロロ−３．
３ジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である
。

特に好適な芳香族ジカルボン酸（ｅ）はイソフタル酸及
びテレフタル酸である。

炭酸基（ｆ）を混入するための誘導体としては、炭酸ジ
アリール、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、炭酸
フェニルトリル及び炭酸ジナフチル、炭酸ジアルキル、
例えば炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジ炭酸ジメチル及
びジ炭酸ジエチル、並びに炭酸グリコールである。

炭酸基（ｆ）を導入するための特に好適な誘導体は炭酸
ジメチルである。

本発明はまた一定の配列をもった構造単位を有する式（
］）の芳香族エステル （＋、ａ）　　〜（１，１２） ′ｐ 但し式中Ａｒは単核または多核の芳香族の基であり、多
核の基は単結合または融合により連結されていることが
でき、 Ｒ’及びＲ２は同一または相異なることができ、Ｈ１塩
素、Ｏ−Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、−０−Ｃｓ〜Ｃｍシク
ロアルキル、０−Ｃ，〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−シクロアルキル、０６〜Ｃｌ
４−アリール、フッ素化されたＣ＋〜Ｃ４−アルキル、
フッ素化されたＣ１〜Ｃ６ンクロアルキル、フッ素化さ
れた０６〜Ｃ１ｌアリール、または下記のように左上か
ら横方向に右下へと順次衣された式 の基であり、ここにＸはＲ１またはＲ１に対し上記に定
義したＨ〜フッ素化されたＣ６〜Ｃ１４アリールを表し
、 Ｍｌ及びＭ２は同一または相異り、下記順序で表されＩ
；式（１，１）〜（１，１１）（Ｉ　、１）−（Ｉ　、
１１） の２価の基であり、 ｍは０．１または２、 ｎは１または２． ０は１１２または３、 ｐはＯまたはｌであって、ｐが０の場合には　　Ｒ２は
（Ｉａ）、（１ｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）のみを表
す、の存在下において、或いは不規則に分布した構造単
位をもつ式（Ｉりのオリゴマー（Ｉｔ） 但し式中Ｒ３はアルキルまたは随時置換基を有するアリ
ール基であり、 Ａｒ’は２価の随時置換基を有する単核または多核の芳
香族基であって、多核の基は単結合または融合により連
結されていることができ、 Ａｒ２は２価の随時置換基を有する単核または多核の芳
香族基であって、多核の基は種々の方法で連結されてい
ることができ、Ｒ４及びＲ５はＣｍＨ２ｍを表し、ここ
にｎ＋−０−５０であるか、２価の随時置換基を有する
単核または多核の芳香族基であって、多核の基は種々の
方法で連結されていることができ、Ｙは一〇−、−ＣＯ
−または−Ｎ）Ｉ−であって末端基と連結している場合
には一〇−または−ＮＨ−を表し、 ａ−２、 ｂ＝ｏ〜５、 ｃ＝１〜５、 ｄ−１０〜４、 ｅ＝０〜３であり、 末端基はＲ３ＧＯ型の構造単位によってつくられている
ものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノー
ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
た０１〜Ｃ４アシルエステルを、或いはヒドロキシカル
ボン酸、適当ならばアミノカルボン酸、ジカルボン酸及
び炭酸とジフェノール及び適当ならばアミノフェノール
とのフェニルエステルヲ、１５０〜３８０℃において熔
融エステル交換させることを特徴とする （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （ｆ）適当ならば炭酸 をベースにした液晶縮重合物の製造法に関する。

ヒドロキシカルボン酸及びジフェノール、好ましくはそ
のアセテートまたはジアセテートから誘導されるアシル
エステルとジカルボン酸の熔融エステル交換反応、及び
カルボン酸または酢酸の分離法は特にヨーロッパ特許１
３４９５６号及び１０２７１９号に記載されている。反
応性カルボキシル誘導体、好ましくはヒドロキシカルボ
ン酸及びジカルボン酸のフェニルエステルとジフェノー
ル及び適当なら炭酸ジフェニルとの熔融エステル交換反
応（ジフェニルエステル法）は例えばヨーロッパ特許１
３２６３７号及び７２５４０号に記載されている。

反応性誘導体、例えばアセテート及びジアセテート、及
びフェニルエステルまたはジフェニルエステルは縮重合
の前の反応工程において別々につくるか、または他の反
応成分の存在下において反応混合物中でつくることがで
きる。

またエステル化反応またはエステル交換反応及び縮重合
物反応の両方を触媒を用いて促進することも有利である
。このような触媒は公知であり、例えば酸化物、水素化
物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、フェルレ
ート、無機及び有機酸の塩：並びにアルカリ金属、例え
ばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類
金属、例えばマグネシウムまたはカルシウム、副翼元素
、例えばバナジン、チタン、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、ランタン、セリウムまたはジルコニウム、
または周期率表の他の属の元素、例えばゲルマニウム、
錫、鉛またはアンチモンの錯塩；或いはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属自身、特にナトリウム；水酸化ナ
トリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、コバルトまたは亜鉛の酢酸塩、安息
香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、
亜鉛アセチルアセトネート、チタンテトラブチレート、
チタンテトラプロピレート、ジルコニウムブチレート、
ジルコニウムプロピレート、チタンテトラフェルレート
、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム、三酸
化アンチモン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルジメ
トキシ錫、好ましくはアルキル錫カルボキシレート、ア
ルカリ金属のカルボキシレート、例えば安息香酸カリウ
ムまたはヒドロキシ安息香酸カリウム、またはイミダゾ
ールである。

触媒の量は通常使用する単量体の全重量に関して０．０
０１〜１１好ましくは０．Ｏ１〜０．２重量％である。

本発明の液晶縮重合物は約１５０〜３８０°Ｃの温度で
つくることができ、反応ケ１．一般に低温で開始し、反
応の進行と共に連続的に温度を上昇させる。反応の進行
が停止したら、真空を使用することができ、この場合好
ましくは圧力を常圧から約０．１　ミリバールに低下さ
せる。

本発明の液晶縮重合物を製造する場合、揮発性の縮重合
物生成物の９５％が分離されるまで、式（＋）及び（！
りのエステルを任意の時点で加えることができる。液晶
化合物は単量体単位を秤量する開始時に加えることが好
ましい。

使用するエステルの濃度が増加するにつれて、サーモト
ロピック縮重合物の分子量が、従って熔融粘度及び溶液
粘度が減少する。本発明のサーモトロピック縮重合物は
鎖端が閉塞されているために、熱的安定性が増加してお
り、また加工条件下において優れた熔融粘度を示す。

本発明方法においては式（１）及び（ＩＩ）のエステル
は上記の量で添加される。

文献記載の連鎖停止剤まｌ；は末端保護試薬を使用して
も、本発明と同等な熱的安定性をもったザーモトロピッ
ク縮重合物を得ることはできなかっｔ；。使用するエス
テルを合成する単量体単位についても同様なことが言え
る。

本発明の液晶縮重合物は通常の方法で容易に熔融物から
成形品、フィルム、繊維及びフィラメントに加工するこ
とができる。

実施例 本発明に使用する式（１）のエステルの製造式（＋）の
エステルの存在下における本発明の液晶縮重合物の製造 １、式（１）のエステルの製造 ４−ヒドロキシ５１香６４−ヒドロキシフェニルの製造 （ａ）４−ヒドロキシ安息香酸を原料にし、保護基とし
てカーポベンゾキシ基を導入し、ショツテン・バウマン
（Ｓｃｈｏ［ｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ）法によりヒドロ
キノンでエステル化し、次いで保護基を取外す。

文献：ダヴリュー・アール・クリグバウム（Ｗ、　Ｒ。

Ｋｒｉｇｂａｕｍ）、ヨーロッピアン・ポリマー・ジャ
ーリール（Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、）誌、２０巻
、２２５頁（１９８４）融点：２４５〜２４６℃ （ｔ））ドイン特許第３６２２６ｉ１号記載の方法と同
様な直接エステル化法。

１３８．１ｇの４−ヒドロキシ安息香酸及びｌ１０．１
ｇのヒドロキノンを２ｇの硼酸及び２，５ｇの硫酸と共
に９００ｍ１のキシレンに懸濁させ、この懸濁液を水の
分離が終るまで加熱還流させる。生成物を吸引濾過し、
乾燥した後槽重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、再び乾燥
して５００　ｍｌのアセトンに溶解する。高温で未溶解
の物質を濾別し、水で生成物を沈澱させ、吸引濾過して
乾燥する。

収量：　１８２ｇ 融点：２４５〜２４７°Ｃ 実施例１ ４−（４−メチルベンゾイロキシ）−安息香＃　４−（
４−メチルベンゾイロキシ）−フェニル ３４５．３ｇの４−ヒドロキン安息香酸４−ヒドロキン
フェニルを２４９ｇのピリジンと共に３．０００　ｍｌ
の塩化メチレン中に懸濁させ、３時間に亙り温度０℃に
おいて４６０ｇの塩化メチルベンゾイルを加える。次い
で室温において１４時間反反応合物を撹拌する。溶媒を
真空蒸留し、残渣を１．４　Ｑの５％塩酸中で撹拌する
。不溶生成物を吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し
、乾燥する。

収率：６４３ｇ　　（理論値の８５％）偏光顕微鏡によ
り１９０〜３５０°Ｃの範囲で液晶相が検出された。

実施例２ 実施例１と同様にして４−ヒドロキシ安息香酸４ヒドロ
キンフエニルと塩化ベンゾイルカラ４−、（４メチルベ
ンゾイロキシ）−安息香酸４−（４−メチルベンゾイロ
キシ）−フェニルをつくった。

収率：　５３０ｇ　（理論値の８０％）偏光顕微鏡によ
り１９０〜３５０℃の範囲で液晶相が検出された。

実施例３ 実施例１と同様にして４−ヒドロキシ安息香酸４−ヒド
ロキシフェニルと塩化４−メトキシベンゾイルから４−
（４−メトキシベンゾイロキシ）−安息香酸４（４−メ
トキシベンゾイロキシ）−フェニルなつくっｌこ　。

収率：　４２０ｇ　（理論値の８４％）偏光顕微鏡によ
り１８０〜３３０℃の範囲で液晶相が検出された。

熔融エステル交換法による式（Ｉりの液晶オリゴマーの
製造 実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　２７６．０ｇヒドロギ
ノン　　　　　　　　　２２０．０ｇ安息香酸　　　　
　　　　　　４８８．０ｇマグネシウム　　　　　　　
　０．８ｇ酢酸無水物　　　　　　　　　６２４．２ｇ
上記物質を撹拌機、蒸留塔及び蒸留ブリッジを備えた反
応容器の中に秤り込む。

温度１６０°Ｃにおいて一定間隔で酢酸の分離を開始す
る。蒸留が止ったら、反応温度を徐々に２５０℃に上昇
させる。

蒸留が停止したら３０分間に亙り圧力を１　　ミリバー
ルに低下させる。減圧にして２時間に亙り残りの酢酸を
分離する。

生成物を錫の缶に入れ、冷却後粉砕する。

収量：　８７６ｇ 偏光顕微鏡により１９０〜３５０°Ｃの範囲で液晶相が
検出された。

実施例５ 実施例４と同様な方法を用いた。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　１９３．２ｇ４．４゛
−ヒドロキシジフェニル　２６０．４ｇ安息香酸　　　
　　　　　　　３４１．６ｇマグネシウム　　　　　　
　　０．０７ｇ酢酸無水物　　　　　　　　　４３７．
０ｇを秤量して反応させる。

偏光顕微鏡により１８０〜３２０°Ｃの範囲で液晶相が
検出された。

実施例６ 実施例４と同様な方法を用いた。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　２０７．０ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　１６５．０ｇイソフタル酸　　　
　　　　　１６６．０ｇ安息香酸　　　　　　　　　　
１２２．０ｇマグネシウム　　　　　　　　０．０６ｇ
酢酸無水物　　　　　　　　　４６８．０ｇを秤量して
反応させる。

収量：　５６０ｇ 偏光顕微鏡により２２０〜３２０°Ｃの範囲で液晶相が
検出された。

Ｉｌ、液晶縮重合物の製造 実施例７　ポリエステルカーボネート ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　３２８．７３ｇヒドロ
キノン　　　　　　　　　１０７．９１ｇ４．４−ヒド
ロキシジフェニル　２６．０７ｇテレフタル酸　　　　
　　　　１７．４４ｇジフェニルカーボネート　　　７
７２．２６ｇマグネシウム　　　　　　　　Ｏ，１ｇ第
１表及び第２表記載の種々の連鎖停止剤を、撹拌機、蒸
留塔及び蒸留ブリッジを備えた反応容器の中に秤り込む
。

温度１６０℃において一定間隔−でＣＯ２の分離を開始
する。１５分間に亙り内部温度を１８０°Ｃに上昇させ
、この温度に６０分間保ち、さらにを温度を２２０℃に
上昇させ、ＣＯ２の分離が終了するまでこの温度に保つ
。

反応混合物の温度を２５０°Ｃに上げ、反応器中の圧力
を段階的に３０ミリバールに低下させる。１時間後蒸留
速度が低下したら、内部温度を２７５°Ｃに上昇させ、
さらに３００°Ｃに上げる。フェノールの分離が大部分
終了したら、反応器中の圧力を０．２ミリバールに低下
させる。この縮合条件で１時間後反応は終結する。

生成物：高度に粘稠、非常に顕著な繊維構造。

生成物の色二ベージュ色 種々の連鎖停止剤（末端保護試薬）を存在させてつくっ
た液晶ポリエステルカーボネートを第１表及び第２表に
掲げる。

他の一官能性化合物及び安息香酸フェニルと比較すると
、本発明の連鎖停止剤の効率が高いこ七が明らかに示さ
れる。

第１表　　（弐〇）の連鎖停止剤） （１）　ｐ〜ククロフェノール中において、６０℃、０
．５ｇ／ｄｉにおいて測定された溶液粘度。

（２）熱重量分析、毎時３５０℃、Ｎ、中。

第２表 （式（ＩＩ）の連鎖停止剤） ２．０　　　１．５７　　　　０．４ （１）ｐ−クロロフェノール中において、６０℃、０．
５ｇ／旧において測定された溶液粘度。

（２）熱重量分析、毎時３５０°Ｃ，Ｎ２中。

実施例８　　ポリエステル ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　２８．２９ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　１０５．７１ｇ４．４−ヒドロ
キシジフェニル　２９．７９ｇテレフタル酸　　　　　
　　　　２．５８ｇイソフタル酸　　　　　　　　１８
６．０７ｇ酢酸無水物　　　　　　　　　４４９．８５
ｇ酢酸マグネシウム　　　　　　０．１ｇ三酸化アンチ
モン　　　　　　０．１５ｇ第３表及び第４表記載の種
々の連鎖停止剤を、擦合わせガラスの接合部及び擦合わ
せガラスの蓋、撹拌器、窒素入口、蒸留塔及びそれに連
結した凝縮器を備えた１１２の反応容器の中に秤り込む
。

この混合物を窒素雰囲気中において塩浴により＋７０°
Ｃに加熱する。酢酸の蒸留が止むと同時に（約４５分後
）、反応容器内の温度を１時間に亙り２５００Ｃに上げ
、次の１時間に亙り３３０　’Ｏに上昇させる。

蒸留が止ったら３０分間に亙り圧力を約ｉ　ミリバール
に低下させる。減圧をかけている間に重合体の粘度は著
しく増加する。減圧処理の終りまでに全量の酢酸（残留
酢酸無水物を含む）を捕集した。

生成カニベージュ色、高度に粘稠、顕著な繊維構造。

種々の連鎖停止剤（末端保護試薬）を存在させてつくっ
た液晶ポリエステルカーポイ、−トを第３表及び第４表
に掲げた。

第３表　　（式（１）の連鎖停止剤） ■ ２．０　　　１．３０　　　　０．６ ２．０　　　２．８１　　　　２．１ （１）　ｐ−クロロフェノール中において、６０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄｌにおいて測定された溶液粘度。

（２）毎時３５０℃、Ｎ２中。

第４表 （式（Ｉりの連鎖停止剤） （１）ｐ−クロロフェノール中において、６０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｌにおいて測定された溶液精度。

（２）毎時３５０℃、Ｎ２中。

本発明の式（１）及び（ｌりの他の化合物を用いた場合
も、溶液粘度（分子量制御）及び熱的安定性（熱重量分
析）に関し同等に良好な結果が得られｌこ　。

本発明の液晶縮重合物の粘度安定性が改善され・ている
ことは、長期間加熱実験で例証することができる。

このために実施例８の液晶ポリエステルを（１）ビフェ
ニル−４−カルボン酸を存在させ、まｔ：（２）添加剤
４　　（０，５モル）（実施例４）の存在下においてつ
くり、３２０°Ｃにおける熔融状態で加熱し、熔融粘度
を時間の関数として測定した。

３２０℃で４時間放置した後の二種の生成物の流動曲線
を第１図に示す。

この二種の生成物を比較すると、ビフェニル−４−カル
ボン酸のような一官能性の連鎖停止剤を含む生成物に比
べ、化合物（１■）を存在させてつくられた液晶重合体
の方が優れた粘度安定性をもっていることが明瞭に示さ
れる。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、一定の配列をもった構造単位を有する式（１）の芳
香族エステル Ｉｆ、塩素、０−０１〜Ｃ１−アルキル、−０−（：ｓ
〜Ｃ。

シクロアルキル、０−Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル％Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、０６〜
Ｃ１４−アリール、フッ素化されたＣ１〜Ｃ，−アルキ
ル、フッ素化されたＣ１〜Ｃ１−シクロアルキル、７）
素化された０６〜Ｃｌ４−アリーノ呟または下記のよう
に左上から横方向に右下へと順次表された　式（＋、ａ
）〜（１，１２）但し式中Ａ「は単核または多核の芳香
族の基であり、多核の基は単結合または融合により連結
されていることができ、 Ｒ１及びＲ１は同一または相異なることができ、の存在
下において、或いは不規則に分布した構造単位をもつ式
（！■）のオリゴマー の基であり、ここにＸはＲ１またはＲ２に対し上記に定
義したＨ〜フッ素化されたＣ１〜Ｃ１４−アリールを表
し、 ｕｌ及び「は同一または相異り、下記順序で表された式
（１，１）〜（１，１１） の２価の基であり、 ｍは０、ｌまたは２、 ｎは１または２． ０は１，２または３、 ｐはＯまたはｌであって、ｐが０の場合にはＲ２は（Ｉ
ａ）、（１ｂ）、（ＩＣ）または（Ｉｄ）のみを表す、
（Ｕ） 但し式中Ｒ３はアルキルまたは随時置換基を有するアリ
ール基であり、 Ａｒ’は２価の随時置換基を有する単核または多核の芳
香族基であって、多核の基は単結合または融合により連
結されていることができ、Ａｒ”は２価の随時置換基を
有する単核または多核の芳香族基であって、多核の基は
種々の方法で連結されていることができ、 Ｒ４及びＲ″はＣＩＩＩＨ！ｌｌｌを表し、ここにｍ−
０〜５０であるか、２価の随時置換基を有する単核また
は多核の芳香族基であって、多核の基は種々の方法で連
結されていることができ、 Ｙは一〇−、−ＣＯ−または−ＮＨ−であって末端基と
連結している場合には一〇−または−ＮＨ−を表し、ａ
−２、 ｂ−Ｑ　　〜５　、 ｃ　　−１〜５　、 ｄ＝Ｑ　　〜４　、 ｅ＝ｏ〜３であり、 末端基はＲ３Ｃ０型の構造単位によってつくられている
ものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノー
ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
たＣ２〜Ｃ，アシルエステルヲ、或イハヒドロキシカル
ボン酸、適当ならばアミノカルボン酸、ジカルボン酸及
び炭酸とジフェノール及び適当なラバアミンフェノール
とのフェニルエステルを、１５０〜３８０℃において熔
融エステル交換させて得られる （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （［）適当ならば炭酸 をベースにしている液晶縮重合物。

２、一定の配列をもった構造単位を有する式（＋）の芳
香族エステル ′ｐ 但し式中Ａｒは単核または多核の芳香族の基であり、多
核の基は単結合または融合により連結されていることが
でき、 Ｒ’及びＲ２は同一または相異なることができ、１１、
塩素、０−Ｃ８〜Ｃ１−アルキル、−０−Ｃ，〜Ｃ。

シクロアルキル、０−Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、０１〜
Ｃ１−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜
Ｃｌ４−アリール、フッ素化されたＣ３〜Ｃ。

アルギル、フッ素化された０６〜Ｃ６−シクロアルキル
、フン素化されたＣ６〜Ｃ＋４−アリール、または下記
のように左上から横方向に右下へと順次表された　式（
１，ａ）〜（１，Ｑ）の基であり、ここにＸはＲ１また
はＲ２に対し上記に定義したＨ〜フッ素化されたＣ５〜
Ｃ。

ア１１−ルを表し、 Ｍｌ及びＭ２は同一または相異り、下記順序で表された
式（１，１）〜（１，１１） （Ｉ　、１）−（１，１１） の２価の基であり、 ｍは０、ｌまたは２、 ｎは１まには２． ０は１．２または３、 ｐは０またはｌであって、ｐがＯの場合にはＲ２は（Ｉ
ａ）、（１１））、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）のみを表す
、の存在下において、或いは不規則に分布した構造単位
をもつ式（Ｉ＋）のオリゴマー （ＩＩ） 但し式中Ｒ３はアルキルまたは随時置換基を有するアリ
ール基であり、 Ａｒ’は２価の随時置換基を有する単核または多核の芳
香族基であって、多核の基は単結合または融合により連
結されていることができ、Ａｒ”は２価の随時置換基を
有する単核または多核の芳香族基であって、多核の基は
種々の方法で連結されていることができ、 Ｒ１及びＲ５はＣｍＨ２ｍを表し、ここにｍ−０〜５０
であるか、２価の随時置換基を有する単核または多核の
芳香族基であって、多核の基は種々の方法で連結されて
いることができ、Ｙは一〇−−ＣＯ−または−ＮＨ−で
あって末端基と連結している場合には一〇−または−Ｎ
Ｈ−を表し、ａ−２、 ｂ−ｏ〜５′、 ｃ＝ｌ　　〜５　、 ｄ＝Ｑ　　〜４　、 ｅ＝Ｑ〜３であり、 末端基はＲ３Ｃ０型の構造単位によってつくられている
ものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノー
ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
たＣ４〜Ｃ４アシルエステルを、或いはヒドロキシカル
ボン酸、適当ならばアミノカルボン醇、ジカルボン酸及
び炭酸とジフェノール及び適当ならばアミノフェノール
とのフェニルエステルを、１５０〜３８０°Ｃにおいて
熔融エステル交換させる （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （ｆ）適当ならば炭酸 をベースにした液晶縮重合物の製造法。

３、式（１）または（１１）のエステルを、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、適当ならば芳香族アミノカルボン酸
、ジフェノール及び適当ならばアミノフェノールのモル
数の和に関し０．０１−１０モル％の量で使用する上記
第２項記載９．方法。

４、上記第１項記載の液晶縮重合物を使用する成形品、
フィルム、繊維及びフィラメントの製造法。

【図面の簡単な説明】

第１図は帆５モル％のビフェニル−４−カルボン酸を用
いて製造した液晶重合物を、３２０℃において４時間放
置した後に測定した熔融粘度を剪断速度に対してプロッ
トしたグラフであり、第１ｂ図は０４５モル％の実施例
４０式ＣＩりの化合物を用いて製造した液晶縮重合物を
、３２０℃において４時間放置した後に測定した熔融粘
度を剪断速度に対してプロットしたグラフである。 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ７ト 代　理　人　弁理士　小田島　平　吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一定の配列をもった構造単位を有する式（Ｉ）の芳
   香族エステル ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 但し式中Ａｒは単核または多核の芳香族の基であり、多
   核の基は単結合または融合により連結されていることが
   でき、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または相異なることができ、Ｈ
   、塩素、Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、−Ｏ−Ｃ＿３
   〜Ｃ＿６−シクロアルキル、Ｏ−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４−
   アリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６
   −シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４−アリール、フ
   ッ素化されたＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、フッ素化され
   たＣ＿３〜Ｃ＿６−シクロアルキル、フッ素化されたＣ
   ＿６〜Ｃ＿１＿４−アリール、または下記のように左上
   から横方向に右下へと順次表された式（１、ａ）〜（１
   、ｌ）▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、ここにＸはＲ＾１またはＲ＾２に対し上記
   に定義したＨ〜フッ素化されたＣ＿６〜Ｃ＿１＿４−ア
   リールを表し、 Ｍ＾１及びＭ＾２は同一または相異り、下記順序で表さ
   れた式（Ｉ．ｌ）〜（Ｉ、ｌｌ） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｎ＝Ｎ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝−ＣＨ−、−Ｃ
   ＝Ｃ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼及び−Ｎ＝ＣＨ−（Ｉ、ｌ）−（Ｉ、ｌｌ） の２価の基であり、 ｍは０、１または２、 ｎは１または２、 ｏは１、２または３、 ｐは０または１であって、ｐが０の場合にはＲ＾２は（
   Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）のみを表す
   、の存在下において、或いは不規則に分布した構造単位
   をもつ式（II）のオリゴマー ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し式中Ｒ＾３はアルキルまたは随時置換基を有するア
   リール基であり、 Ａｒ＾１は２価の随時置換基を有する単核または多核の
   芳香族基であって、多核の基は単結合または融合により
   連結されていることができ、Ａｒ＾２は２価の随時置換
   基を有する単核または多核の芳香族基であって、多核の
   基は種々の方法で連結されていることができ、 Ｒ＾４及びＲ＾５はＣｍＨ＿２ｍを表し、ここにｍ＝０
   〜５０であるか、２価の随時置換基を有する単核または
   多核の芳香族基であって、多核の基は種々の方法で連結
   されていることができ、 Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−であって末端基と
   連結している場合には−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ａ
   ＝２、 ｂ＝０〜５、 ｃ＝１〜５、 ｄ＝０〜４、 ｅ＝０〜３であり、 末端基はＲ＾３ＣＯ型の構造単位によってつくられてい
   るものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフェノー
   ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
   たＣ＿１〜Ｃ＿４アシルエステルを、或いはヒドロキシ
   カルボン酸、適当ならばアミノカルボン酸、ジカルボン
   酸及び炭酸とジフェノール及び適当ならばアミノフェノ
   ールとのフェニルエステルを、１５０〜３８０℃におい
   て熔融エステル交換させて得られる （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
   ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （ｆ）適当ならば炭酸 をベースにしていることを特徴とする液晶縮重合物。 ２、一定の配列をもった構造単位を有する式（Ｉ）の芳
   香族エステル ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 但し式中Ａｒは単核または多核の芳香族の基であり、多
   核の基は単結合または融合により連結されていることが
   でき、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または相異なることができ、Ｈ
   、塩素、Ｏ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、−Ｏ−Ｃ＿３
   〜Ｃ＿６−シクロアルキル、Ｏ−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４−
   アリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６
   −シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４−アリール、フ
   ッ素化されたＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、フッ素化され
   たＣ＿３〜Ｃ＿６−シクロアルキル、フッ素化されたＣ
   ＿６〜Ｃ＿１＿４−アリール、または下記のように左上
   から横方向に右下へと順次表された式（１、ａ）〜（１
   、ｌ）▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、ここにＸはＲ＾１またはＲ＾２に対し上記
   に定義したＨ〜フッ素化されたＣ＿６〜Ｃ＿１＿４−ア
   リールを表し、 Ｍ＾１及びＭ＾２は同一または相異り、下記順序で表さ
   れた式（Ｉ．ｌ）〜（Ｉ．ｌｌ） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｎ＝Ｎ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝
   Ｃ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼及び−Ｎ＝ＣＨ−（Ｉ、ｌ）−（Ｉ、ｌｌ） の２価の基であり、 ｍは０、ｌまたは２、 ｎは１または２、 ｏは１、２または３、 ｐは０または１であって、ｐが０の場合にはＲ２は（Ｉ
   ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）のみを表す、
   の存在下において、或いは不規則に分布した構造単位を
   もつ式（II）のオリゴマー ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し式中Ｒ＾３はアルキルまたは随時置換基を有するア
   リール基であり、 Ａｒ＾１は２価の随時置換基を有する単核または多核の
   芳香族基であって、多核の基は単結合または融合により
   連結されていることができ、Ａｒ＾２は２価の随時置換
   基を有する単核または多核の芳香族基であって、多核の
   基は種々の方法で連結されていることができ、 Ｒ＾４及びＲ＾５はＣｍＨ＿２ｍを表し、ここにｍ＝０
   〜５０であるか、２価の随時置換基を有する単核または
   多核の芳香族基であって、多核の基は種々の方法で連結
   されていることができ、 Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−であって末端基と
   連結している場合には−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ａ
   ＝２、 ｂ＝０〜５、 ｃ＝１〜５、 ｄ＝０〜４、 ｅ＝０〜３であり、 末端基はＲ＾３ＣＯ型の構造単位によってつくられてい
   るものとする、 の存在下において、ヒドロキシカルボン酸、ジフエノー
   ル及びアミノフェノールとジカルボン酸とから誘導され
   たＣ＿１〜Ｃ＿４アシルエステルを、或いはヒドロキシ
   カルボン酸、適当ならばアミノカルボン酸、ジカルボン
   酸及び炭酸とジフェノール及び適当ならばアミノフェノ
   ールとのフェニルエステルを、１５０〜３８０℃におい
   て熔融エステル交換させることを特徴とする （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、 （ｂ）適当ならば芳香族アミノカルボン酸、（ｃ）ジフ
   ェノール、 （ｄ）適当ならばアミノフェノール、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、及び （ｆ）適当ならば炭酸 をベースにした液晶縮重合物の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の液晶縮重合物を使用す
   ることを特徴とする成形品、フィルム、繊維及びフィラ
   メントの製造法。