CN113754872A - 一种高流动性tlcp材料及其制备方法 - Google Patents

一种高流动性tlcp材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113754872A
CN113754872A CN202111064624.6A CN202111064624A CN113754872A CN 113754872 A CN113754872 A CN 113754872A CN 202111064624 A CN202111064624 A CN 202111064624A CN 113754872 A CN113754872 A CN 113754872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluidity
heating
tlcp
tlcp material
refluxing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111064624.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张东宝
于冉
徐良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Qingyan Polymer New Material Co ltd
Original Assignee
Ningxia Qingyan Polymer New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia Qingyan Polymer New Material Co ltd filed Critical Ningxia Qingyan Polymer New Material Co ltd
Priority to CN202111064624.6A priority Critical patent/CN113754872A/zh
Priority to JP2021172578A priority patent/JP7250094B2/ja
Publication of CN113754872A publication Critical patent/CN113754872A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高流动性TLCP材料及其制备方法，其制备方法包括：(1)将4，4’‑二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸和间苯二酚混合，得到混合单体；(2)将混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐混合，保护气氛下进行聚合反应，得到预聚物；(3)将所述预聚物负压加热，得到高流动性TLCP材料。本发明通过引入含刚性扭接基团的4，4’‑二羟基二苯酮作为主要单体，构筑主链分子新结构；通过提高4’4‑二羟基二苯酮的纯度，优化单体配比和制备工艺参数改进，实现TLCP材料的熔融温度降低和熔融峰的减少，保障该材料与其他工程塑料有着相类似的成型加工温度区间，有较高的材料流动性，从而增强TLCP材料的加工性能。

Description

一种高流动性TLCP材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种高流动性TLCP材料及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是指在一定条件下能以液晶相存在的高分子材料，是介于固态晶体和液体之间的中间状态聚合物，其分子排列虽然不像固体晶态那样三维有序，但也不是液体那样无序，而是具有一定(一维或二维)的有序性。LCP材料具有优异的机械性能、尺寸稳定性、电性能、耐化学药品性、阻燃性，以及耐热性好、热膨胀系数较低等特点。
LCP主要分为热致性液晶聚合物(TLCP)、溶致性液晶聚合物(LLCP)和压致性液晶聚合物三大类。热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，压致性液晶聚合物的液晶态是在压力形成。
LCP材料的聚合方法以熔融聚合为主，全芳香族LCP则以固相锁聚为主制备高分子量聚合物，非全芳香族LCP常采用一步或两步熔融聚合，近年来连续熔融聚合制备高分子量LCP的技术得到快速发展。
热致液晶芳香族聚酯作为一种典型的TLCP材料受到广泛的研究和报道。热致液晶共聚酯，具有热致性液晶特性的共聚酯。它们通常是由芳香族羟基羧酸、芳香族二元酸、二元酚或/和聚对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸双乙二酯多组分共缩聚而成。
有关热致液晶芳香族聚酯这类TLCP材料已有大量报道。该类TLCP材料具有较高的熔融温度及多个熔融峰(多熔点)，作为结构型材料具有较好的耐温性，但过高的熔融温度及多熔融峰容易造成TLCP材料在成型加工过程中产生困难，主要表现为材料的流动性能较差。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高流动性TLCP材料及其制备方法，旨在得到熔融温度低、熔融峰少的高流动性TLCP材料。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高流动性TLCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4，4’-二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸和间苯二酚混合，得到混合单体；
(2)将混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐混合，保护气氛下进行聚合反应，得到预聚物；
(3)将所述预聚物负压加热，得到高流动性TLCP材料。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的混合单体中对羟基苯甲酸：对苯二甲酸：(4，4’-二羟基二苯酮+间苯二酚)的摩尔比＝2-5：1：0.5-2；
所述的4，4’-二羟基二苯酮和间苯二酚的摩尔比为0-10：1。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐的摩尔比为2-5:0.5-1:1-1.5:2-4。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的聚合反应包括：在200-230℃盐浴下回流2-4h，以0.5-1℃/min升温至250-280℃，回流搅拌0.5-2h，再以0.5-1℃/min升温至300-320℃，回流搅拌1-3h。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的负压加热的真空压力为0.7-0.8kPa，加热温度为240-280℃，加热时间为6-8h。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的4，4’-二羟基二苯酮的制备方法包括：
(1)将苯酚、对羟基苯甲酸和甲磺酸混合，在搅拌下加热回流，冷却，在冰水浴中搅拌，得到固体产物；将所述固体产物用水和碱性溶液清洗，得到初产物；
(2)将所述初产物与水混合，加热回流至澄清透明，加入活性炭和亚硫酸钠，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的苯酚、对羟基苯甲酸和甲磺酸的摩尔比为1:1-2:10-15。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中的加热回流温度为180-220℃，时间为8-10h；
所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的一种；碱性溶液的pH值为7-9。
所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其中，所述的活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:10-20。
同时，本发明还提供了一种高流动性TLCP材料，由前述的方法制备而得；所述的高流动性TLCP材料的熔融温度低于380℃。
有益效果：本发明公开了一种高流动性TLCP材料的制备方法，通过引入含刚性扭接基团的4，4’-二羟基二苯酮作为主要单体，与对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚进行四元共聚，构筑主链分子新结构；通过提高4’4-二羟基二苯酮的纯度，优化单体配比和制备工艺参数改进，实现TLCP材料的熔融温度降低和熔融峰的减少，保障该材料与其他工程塑料有着相类似的成型加工温度区间，有较高的材料流动性，从而增强TLCP材料的加工性能。
具体实施方式
本发明提供一种高流动性TLCP材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
一种高流动性TLCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚、对羟基苯甲酸和甲磺酸按摩尔比1:1-2:10-15加入到烧瓶混合，在搅拌下加热180-220℃回流8-10h，冷却至室温，在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将所述固体产物用水和碱性溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将所述初产物与水混合，加热回流至澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，碱性溶液为碳酸氢钠溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的一种；碱性溶液的pH值为7-9。
活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:10-20。
(3)将4，4’-二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸和间苯二酚置于烧瓶中，得到混合单体；
其中，对羟基苯甲酸：对苯二甲酸：(4，4’-二羟基二苯酮+间苯二酚)的摩尔比＝2-5：1：0.5-2；
4，4’-二羟基二苯酮和间苯二酚的摩尔比为0-10：1。
(4)将混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐按摩尔比2-5:0.5-1:1-1.5:2-4混合，保护气氛下在200-230℃盐浴下回流2-4h，以0.5-1℃/min升温至250-280℃，回流搅拌0.5-2h，再以0.5-1℃/min升温至300-320℃，回流搅拌1-3h，得到预聚物；
(5)将所述预聚物负压加热，得到高流动性TLCP材料。
其中，负压加热的真空压力为0.7-0.8kPa，加热温度为240-280℃，加热时间为6-8h。
同时，本发明还提供了一种高流动性TLCP材料，由前述的方法制备而得；所述的高流动性TLCP材料的熔融温度低于380℃。
下面通过具体实施例对本发明一种高流动性TLCP材料及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.2mol的对羟基苯甲酸和1.4mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热220℃回流10h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为8的碳酸氢钠溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将初产物与水混合，加热回流至反应液澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:20。
(3)将0.011mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.045mol间苯二酚、0.08mmol三氧化二锑、0.11mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在210℃盐浴下回流2.5h，以0.5℃/min升温至260℃，回流搅拌1h，再以0.67℃/min升温至310℃，回流搅拌2h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.8kpa，烘箱温度260℃，烘箱加热时间7h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例1的方法制备而得；实施例1的高流动性TLCP材料的熔融温度位255℃和378℃。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.1mol的对羟基苯甲酸和1mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热220℃回流10h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为9的氢氧化钠溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将初产物与水混合，加热回流至反应液澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:10。
(3)将0.011mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.28mol对羟基苯甲酸和0.045mol间苯二酚、0.05mmol三氧化二锑、0.15mmol醋酸锌和0.4mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在230℃盐浴下回流2h，以1℃/min升温至280℃，回流搅拌0.5h，再以1℃/min升温至320℃，回流搅拌1h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.8kpa，烘箱温度240℃，烘箱加热时间8h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例2的方法制备而得；实施例2的高流动性TLCP材料的熔融温度位256℃和356℃。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.2mol的对羟基苯甲酸和1.5mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热220℃回流10h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为7的氨水溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将初产物与水混合，加热回流至反应液澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:20。
(3)将0.028mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.028mol间苯二酚、0.1mmol三氧化二锑、0.15mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在210℃盐浴下回流2.5h，以1℃/min升温至260℃，回流搅拌1h，再以0.67℃/min升温至310℃，回流搅拌2h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.8kpa，烘箱温度260℃，烘箱加热时间7h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例3的方法制备而得；实施例3的高流动性TLCP材料的熔融温度位258℃和344℃。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.2mol的对羟基苯甲酸和1.4mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热220℃回流10h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为8的碳酸氢钠溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将初产物与水混合，加热回流至反应液澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:10。
(3)将0.045mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.011mol间苯二酚、0.08mmol三氧化二锑、0.11mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在200℃盐浴下回流4h，以0.5℃/min升温至250℃，回流搅拌2h，再以0.67℃/min升温至300℃，回流搅拌3h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.7kpa，烘箱温度280℃，烘箱加热时间8h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例4的方法制备而得；实施例4的高流动性TLCP材料的熔融温度位255℃和286℃。
实施例5
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.056mol间苯二酚、0.08mmol三氧化二锑、0.11mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在210℃盐浴下回流2.5h，以0.67℃/min升温至260℃，回流搅拌1h，再以1℃/min升温至260℃，回流搅拌2h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.7kpa，烘箱温度280℃，烘箱加热时间8h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例5的方法制备而得；实施例5的高流动性TLCP材料的熔融温度位262℃和325℃。
实施例6
本发明的一个实施例提供了一种高流动性TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.2mol的对羟基苯甲酸和1.4mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热180℃回流8h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为8的碳酸氢钠溶液多次清洗并过滤，烘干，得到初产物。
(2)将初产物与水混合，加热回流至反应液澄清透明，降低温度加入活性炭和亚硫酸钠后，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
其中，活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:20。
(3)将0.045mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.011mol间苯二酚、0.08mmol三氧化二锑、0.11mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在210℃盐浴下回流2.5h，以0.5℃/min升温至260℃，回流搅拌1h，再以1℃/min升温至310℃，回流搅拌2h，得到预聚物；
(4)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.7kpa，烘箱温度280℃，烘箱加热时间8h。，得到高流动性TLCP材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高流动性TLCP材料，由实施例6的方法制备而得；实施例6的高流动性TLCP材料的熔融温度位294℃。
对比例
本发明的一个实施例提供了一种TLCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol的苯酚、0.2mol的对羟基苯甲酸和1.4mol的甲磺酸加入到250ml烧瓶中，在搅拌下加热220℃回流10h，待反应结束后冷却至室温，将反应产物转移到在冰水浴中搅拌至析出固体，过滤，得到固体产物；将固体产物用水和pH为8的碳酸氢钠溶液多次清洗并过滤，烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
(2)将0.011mol 4，4’-二羟基二苯酮，0.056mol对苯二甲酸，0.112mol对羟基苯甲酸和0.045mol间苯二酚、0.08mmol三氧化二锑、0.11mmol醋酸锌和0.3mol醋酐加入到带回流冷凝管的四口烧瓶中，反应过程中通入氮气保护，保在210℃盐浴下回流2.5h，以0.5℃/min升温至260℃，回流搅拌1h，再以0.67℃/min升温至310℃，回流搅拌2h，得到预聚物；
(3)将预聚物转移到真空烘箱中加热，真空烘箱压力0.8kpa，烘箱温度260℃，烘箱加热时间7h。，得到TLCP材料。
本发明的另一对比例还提供了一种高流动性TLCP材料，由对比例的方法制备而得；对比例的高流动性TLCP材料的熔融温度位255℃和378℃。
由此可见，当对羟基苯甲酸：对苯二甲酸：(4，4’-二羟基二苯酮+间苯二酚)的摩尔比＝2：1：1,且4，4’-二羟基二苯酮：间苯二酚＝4：1时，所制备的TLCP材料的熔点仅有一个，低于其他实施例中TLCP材料的熔融温度，该材料具有较好流动性及加工能力。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将4，4’-二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸和间苯二酚混合，得到混合单体；
(2)将混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐混合，保护气氛下进行聚合反应，得到预聚物；
(3)将所述预聚物负压加热，得到高流动性TLCP材料。
2.根据权利要求1所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的混合单体中对羟基苯甲酸：对苯二甲酸：(4，4’-二羟基二苯酮+间苯二酚)的摩尔比＝2-5：1：0.5-2；
所述的4，4’-二羟基二苯酮和间苯二酚的摩尔比为0-10：1。
3.根据权利要求1所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的混合单体、三氧化二锑、醋酸锌和醋酐的摩尔比为2-5:0.5-1:1-1.5:2-4。
4.根据权利要求1所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应包括：在200-230℃盐浴下回流2-4h，以0.5-1℃/min升温至250-280℃，回流搅拌0.5-2h，再以0.5-1℃/min升温至300-320℃，回流搅拌1-3h。
5.根据权利要求1所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的负压加热的真空压力为0.7-0.8kPa，加热温度为240-280℃，加热时间为6-8h。
6.根据权利要求1所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的4，4’-二羟基二苯酮的制备方法包括：
(1)将苯酚、对羟基苯甲酸和甲磺酸混合，在搅拌下加热回流，冷却，在冰水浴中搅拌，得到固体产物；将所述固体产物用水和碱性溶液清洗，得到初产物；
(2)将所述初产物与水混合，加热回流至澄清透明，加入活性炭和亚硫酸钠，加热回流至得到浅黄色滤液，冷却析出固态晶体，洗涤烘干，得到4，4’-二羟基二苯酮。
7.根据权利要求6所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的苯酚、对羟基苯甲酸和甲磺酸的摩尔比为1:1-2:10-15。
8.根据权利要求6所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的加热回流温度为180-220℃，时间为8-10h；
所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的一种；碱性溶液的pH值为7-9。
9.根据权利要求6所述的高流动性TLCP材料的制备方法，其特征在于，所述的活性炭、亚硫酸钠和初产物的质量比为1:1:10-20。
10.一种高流动性TLCP材料，由权利要求1～9任一项所述的方法制备而得；所述的高流动性TLCP材料的熔融温度低于380℃。
CN202111064624.6A 2021-09-08 2021-09-08 一种高流动性tlcp材料及其制备方法 Pending CN113754872A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111064624.6A CN113754872A (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种高流动性tlcp材料及其制备方法
JP2021172578A JP7250094B2 (ja) 2021-09-08 2021-10-21 高流動性ｔｌｃｐ材料及びその調製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111064624.6A CN113754872A (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种高流动性tlcp材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113754872A true CN113754872A (zh) 2021-12-07

Family

ID=78794937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111064624.6A Pending CN113754872A (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种高流动性tlcp材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7250094B2 (zh)
CN (1) CN113754872A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03123752A (ja) * 1989-10-06 1991-05-27 Honsyu Kagaku Kogyo Kk ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法
JPH0570397A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Taoka Chem Co Ltd ポリヒドロキシベンゾフエノン類の製造法
CN1098432A (zh) * 1993-08-03 1995-02-08 中国科学院长春应用化学研究所 基体树脂热氧化交联的液晶共聚酯
CN103408741A (zh) * 2013-08-12 2013-11-27 南通海迪化工有限公司 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415530A1 (de) * 1984-04-26 1985-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JP2000080254A (ja) 1998-06-30 2000-03-21 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムおよびその製造方法
CN1986639A (zh) 2005-12-23 2007-06-27 中国科学院化学研究所 一种热塑性树脂基复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03123752A (ja) * 1989-10-06 1991-05-27 Honsyu Kagaku Kogyo Kk ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法
JPH0570397A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Taoka Chem Co Ltd ポリヒドロキシベンゾフエノン類の製造法
CN1098432A (zh) * 1993-08-03 1995-02-08 中国科学院长春应用化学研究所 基体树脂热氧化交联的液晶共聚酯
CN103408741A (zh) * 2013-08-12 2013-11-27 南通海迪化工有限公司 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石晓红: ""4，4’-二羟基二苯甲酮合成工艺的优化"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
马振右等主编: "《中西皮肤外用制剂手册》", 30 September 2019, 河南科学技术出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7250094B2 (ja) 2023-03-31
JP2023039382A (ja) 2023-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100384921C (zh) 含成核剂的聚酯组合物及其制备方法
CN109824876B (zh) 一种热致液晶聚合物及其制备方法与应用
CN113604009B (zh) 一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法
CN110724367B (zh) 一种可挤出成膜的液晶聚合物/pet原位复合聚酯材料及其制备方法
US4814416A (en) Molding compounds comprised of a thermotropic aromatic polyester
CN112094402B (zh) 一种聚芳酯lcp及其制备方法
CN111808274A (zh) 一种纺制长丝型低熔点聚酯切片及其制备方法
CN113501941B (zh) 一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法
CN111087592A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法
CN112778509A (zh) 一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片及其制备方法
CN113754872A (zh) 一种高流动性tlcp材料及其制备方法
JP2008274277A (ja) 常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維
KR101807001B1 (ko) 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유
JP4805581B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
US10351667B2 (en) Method for producing polyester
CN101928385B (zh) 一种液晶聚酯及其制备方法
CN115677996B (zh) 电子薄壁制件用芳香族液晶聚合物及其组合物
CN102807670B (zh) 一种聚乳酸共聚物及其制备方法
CN102002153A (zh) 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法
CN101831059B (zh) 聚酯材料及其制造方法
KR960012437B1 (ko) 혼합촉매를 이용한 고점도 폴리에스테르의 제조방법
CN102268131A (zh) 一种聚乳酸共聚物及其制备方法
CN110317330B (zh) 一种基于2-(3-羟基-4-甲基苯基)-6-羧基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法
KR100687985B1 (ko) 바인더용 폴리에스테르의 제조방법
CN109535402B (zh) 一种基于2-(4-羟基苯基)-5-羧基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination