CN102002153A - 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 - Google Patents
利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102002153A CN102002153A CN2009101689400A CN200910168940A CN102002153A CN 102002153 A CN102002153 A CN 102002153A CN 2009101689400 A CN2009101689400 A CN 2009101689400A CN 200910168940 A CN200910168940 A CN 200910168940A CN 102002153 A CN102002153 A CN 102002153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- polyethylene terephthalate
- dmt
- sulfonic acid
- preparing polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法。本方法所得的聚对苯二甲酸乙二酯具有催化剂活性优良，聚合速度快，能够抑制熔融成型时的热劣化，热稳定性优良等特点。本发明中制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂，进行熔融缩聚，得到聚对苯二甲酸乙二酯产物，该方法可以缩短反应周期，获得了热稳定性优良，易于薄膜片材制片的聚对苯二甲酸乙二酯。由本发明制备聚对苯二甲酸乙二酯，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净不含金属离子等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂制备聚酯的方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等为代表的聚酯的机械特性和化学特性优良，根据各聚酯的特性，在例如衣料用或工业材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或片材、作为中空成形品的瓶、电气电子部件的外壳、其他工程塑料成型品等广泛的领域中使用。因此PET的制备方法也始终很受人们的关注。
作为代表性的聚酯，即以芳香族二羧酸与烷二醇为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)场合，工业上采用下述的方法进行制备，即通过对苯二甲酸或对苯二甲酯与乙二醇的酯化或酯交换，制备二(2-羟乙基)对苯二甲酯，再在高温、真空条件下使用催化剂将其缩聚的缩聚法等。
以往，作为这样聚酯缩聚时使用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优良催化活性的催化剂，但以其为主成分，即以能够发挥实用的聚合速度程度的添加量进行使用时，由于缩聚时金属锑析出，因此存在成品聚酯发黑或产生异物的问题。另外，成品聚酯中上述异物的存在会引起下述问题。
(1)在薄膜中的聚酯中，金属锑的析出成为聚酯中的异物，不仅成为熔融挤出时喷嘴污染的原因，而且也是薄膜表面缺陷的原因。另外，在用作中空成型品等的原料时，难以得到透明性优良的中空成形品。
(2)纤维用的聚酯中的异物导致强度降低，成为纺纱时喷嘴污染的原因。在聚酯纤维制造中，主要从操作性的观点出发，要求不产生异物的聚酯催化剂。
作为解决上述问题的方法，进行了使用三氧化锑作为催化剂，且抑制PET发黑或异物产生的实验。例如，通过使用三氧化锑和铋以及硒的化合物作为缩聚催化剂，抑制PET中黑色异物的生成。但是，采用这些缩聚催化剂不能降低结果聚酯中的锑含量，由于锑的存在而引起的问题依然存在。也进行了代替三氧化锑等锑系催化剂的缩聚催化剂的研究，在公开号CN 1420900A专利中已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物或锡化合物，但存在使用该类催化剂制备的聚酯在熔融成型时易于受热劣化，另外制得的聚酯显著发黑的问题。
现有技术中还有在铝化合物中添加碱金属化合物制成具有充分催化剂活性的聚酯聚合催化剂的技术。但如果该催化剂合并使用时必须增加其添加量，结果，得到的聚酯聚合物中的碱金属化合物会引发下述问题。
(1)异物量变多，用于纤维时纺纱性和纱物性恶化，另外，用于薄膜时薄膜物性等恶化。
(2)聚酯聚合物的耐水解性降低，另外，由于产生异物，透明性降低。
(3)聚酯聚合物发生色调不良，即聚合物有黄色的现象，用于薄膜或中空瓶等时，发生成型品的色调恶化的问题。
(4)熔融制造成型品时的薄膜压，因异物的堵塞而上升，生产率也降低。
根据以上情况，希望找到一种催化剂，该催化剂既具有优良活性且熔融成型时几乎不会引起热劣化，能够得到热稳定性优良，且异物量少的聚对苯二甲酸乙二酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或几种作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法。通过本方法制得的聚对苯二甲酸乙二酯具有催化剂活性优良，聚合速度快，能够抑制熔融成型时的热劣化，热稳定性优良，异物产生少等特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
以二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂，以对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇作为单体，在温度为150℃～280℃下进行熔融聚合1～10小时。
在聚合过程中，原料单体对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇按物质的摩尔比1/(1.1～1.5)在惰性气流中，150℃反应温度下，将催化剂直接加到聚合反应瓶中，使其在对苯二甲酸和乙二醇中，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇中均匀分散，温度从150℃升至220℃～280℃，在该温度下进行熔融缩聚反应1～10小时，熔融聚合在减压条件下进行，压力在30～60分钟内从常压降至0.1～1KPa，得到最终产物。
或者作为供选择的方案，将催化剂溶解于150℃的乙二醇中，使其在乙二醇中均匀分散，然后加到聚合反应瓶中，使其在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中均匀分散，然后将温度升至220℃～280℃进行熔融缩聚反应1～10小时，熔融聚合在减压条件下进行，压力在30～60分钟内从常压降至0.1～1KPa。
熔融聚合温度由聚合单体、齐聚物和所得聚酯产物决定。对于芳香族聚酯聚合温度一般以220℃～280℃为佳。熔融聚合温度低于220℃，则聚合速度低；熔融聚合温度高于280℃，则副反应加剧、着色加深。聚合时间主要视目标分子量而定，一般以1～10小时为佳，优选1～5小时，若聚合时间高于10小时会出现产物易着色的问题。
本发明中的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)、具有通式为HO3S-R-SO3H一大类化合物，其中，R为C1-C30的烃链或取代烃链，其中取代基为烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、或卤素基团中的一种或多种。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯以及聚对苯二甲酸乙二酯的相容性，R优选为C1-C20的烃链或取代烃链；R再优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C2-C20的亚链烯基、C2-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C2-C20的取代亚链烯基或者C2-C20的取代亚链炔基。R进一步优选为C1-C12的亚烷基、C3-C12的亚环烷基、C2-C12的亚链烯基、C2-C12的亚链炔基，C1-C12的取代亚烷基、C3-C12的取代亚环烷基、C2-C12的取代亚链烯基或者C2-C12的取代亚链炔基。R更进一步优选为C1-C12的亚烷基、C3-C12的亚环烷基、C2-C12的亚链烯基、或C2-C12的亚链炔基。R的最优选为C1-C12的亚烷基，亦即二元磺酸的最优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、亚十一烷基二磺酸或亚十二烷基二磺酸。
本发明中的多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)、具有通式为R’(SO3H)n(n为大于等于3且小于等于20的整数)一大类化合物，其中R’为C3-C30的烃链或取代烃链，取代基选自于烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、或卤素基团中的一种或多种。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯以及聚对苯二甲酸乙二酯的相容性，R’优选为C3-C20的烃链或取代烃链；R’再优选为C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代亚链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。R’进一步优选为C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、或C5-C20的次链炔基。多元磺酸的最优选为三元磺酸R’(SO3H)3，其中R’的最优选为C3-C12的次烷基。
本发明的合成聚对苯二甲酸乙二酯的方法中，考虑到催化剂的效率和性能之间的关系，作为催化剂组分的二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物的加入总量优选为按磺酸根(-SO3H)中的硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的10ppm-6000ppm。高于6000ppm时，可能会出现导致产物的机械性能劣化；低于10ppm时，可能会出现影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。更好的加入量的范围为50ppm-4000ppm。本发明中的二元磺酸可以是一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或一种以上的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。
本发明与现有的技术相比，本发明的优点在于流程简单、生产成本低等。上述催化剂不仅加快了缩聚反应的速度，而且能有效地抑制熔融成型时的热劣化，得到热稳定性优良的聚脂。
采用此方法制得的聚对苯二甲酸乙二酯在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，是重要的合成纤维原料，可以纺制涤纶长丝和涤纶短丝纤维，在民用或工业都有极广的应用。同时聚对苯二甲酸乙二酯还是一种性能优良的工程塑料，可以制造聚酯瓶、聚酯薄膜等。一个最新、增长速度最快的应用是食品或饮料包装，PET容器在灌装时可以耐受高温，可以进行巴氏灭菌
(消毒)。其次，本发明得到的PET还作为工程塑料用于电子、电器等领域，如仪表壳、热风口罩等。其良好的应用前景吸引着更多的关注和研究。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
对于实施例中涉及的测试的说明如下：
特性粘度(IV)：采用本催化剂进行缩聚反应得到的产品PET的特性粘度用乌氏粘度计测试，溶剂为苯酚/四氯乙烷的混合物，苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)，在温度30℃下进行测定。
熔点(Tm)：美国TA公司DSC Q-100。样品在300℃熔融2分钟后，在20℃/min的速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速率下升温到300℃。Tm由这个升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。
热降解速率(热失重速率)：美国TA公司TGA-Q600。在100ml/min氮气流下，300℃下等温测得。
对于实施例中所使用的试剂作如下说明：
对苯二甲酸二甲酯：购于Alfa Aesar；乙二醇：购于Alfa Aesar；所有的磺酸类试剂均购于Aldrich。
实施例1：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，2-乙二磺酸4.75mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的10ppm，亦即，Cs＝10ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至220℃，在温度220℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合6小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.575dl/g
熔点Tm：253℃
热降解速率：0.015wt％/min
实施例2：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，2-乙二磺酸47.5mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的100ppm，亦即，Cs＝100ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至250℃，在温度250℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合9小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.602dl/g
熔点Tm：256℃
热降解速率：0.013wt％/min
实施例3：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，3-丙二磺酸255mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的500ppm，Cs＝500ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至270℃，在温度270℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.639dl/g
熔点Tm：260℃
热降解速率：0.011wt％/min
实施例4：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，3-丙二磺酸2550mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的5000ppm，亦即，Cs＝5000ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至230℃，在温度230℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合5小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.662dl/g
熔点Tm：262℃
热降解速率：0.0098wt％/min
实施例5：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，3-丙二磺酸306mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的600ppm，亦即，Cs＝600ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至250℃，在温度250℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.679dl/g
熔点Tm：263℃
热降解速率：0.0091wt％/min
实施例6：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，4-丁二磺酸1635mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的3000ppm，亦即，Cs＝3000ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至230℃，在温度230℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合7小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.633dl/g
熔点Tm：261℃
热降解速率：0.0125wt％/min
实施例7：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，4-丁二磺酸109mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的200ppm，亦即，Cs＝200ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至260℃，在温度260℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合6小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.656dl/g
熔点Tm：261℃
热降解速率：0.010wt％/min
实施例8：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，5-戊二磺酸145mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的250ppm，亦即，Cs＝250ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至255℃，在温度255℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合5小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.649dl/g
熔点Tm：261℃
热降解速率：0.015wt％/min
实施例9：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，6-己二磺酸184.5mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的300ppm，亦即，Cs＝300ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至270℃，在温度270℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.593dl/g
熔点Tm：259℃
热降解速率：0.012wt％/min
实施例10：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入甲二磺酸120mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的500ppm，亦即，Cs＝500ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至250℃，在温度250℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合2小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.528dl/g
熔点Tm：255℃
热降解速率：0.014wt％/min
实施例11：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入5-羟基-1，3，7-十二烷基三磺酸359.44mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的450ppm，亦即，Cs＝450ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至270℃，在温度270℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.613dl/g
熔点Tm：259℃
热降解速率：0.013wt％/min
实施例12：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入5-羟基-1，3，7-十二烷基三磺酸798.76mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的1000ppm，亦即，Cs＝1000ppm)，1，2，3-丙三磺酸710.00mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的1000ppm，亦即，Cs＝1000ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至270℃，在温度270℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.623dl/g
熔点Tm：260℃
热降解速率：0.009wt％/min
实施例13：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，10-癸二磺酸1223.10mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的1440ppm，亦即，Cs＝1440ppm)，1，3-丙二磺酸363.00mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的632ppm，亦即，Cs＝632ppm)，1，3-丁二磺酸490.9mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的800ppm，亦即，Cs＝800ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至260℃，在温度260℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.645dl/g
熔点Tm：259℃
热降解速率：0.0119wt％/min
实施例14：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入1，3-丙二磺酸4594.94mg(加入量以硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的8000ppm，亦即，Cs＝8000ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至240℃，在温度240℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.669dl/g
熔点Tm：263℃
热降解速率：0.0095wt％/min
对比例1：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入三氧化二锑38.6mg(加入量以锑元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的200ppm，亦即，CSb＝200ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至260℃，在温度260℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合6小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.639dl/g
熔点Tm：248℃
热降解速率：0.174wt％/min
对比例2：
向500mL四口烧瓶里加入116.5g对苯二甲酸二甲酯固体，并注入40.2ml乙二醇，加入醋酸锑51.0mg(加入量以锑元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的300ppm，亦即，CSb＝300ppm)。将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好机械搅拌器，插入热电偶温度计，连接好冷凝管道和氮气管道，并在冷凝管的下方连接冷凝液接收器，同时在支管口将真空计和冷阱以及真空泵接入系统。体系在氮气氛围下在150℃完全熔融后，以10℃/20min的升温速率使温度从150℃升至270℃，在温度270℃下将压力在一小时内逐步从常压降低至0.3KPa，并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时，得到聚合物。
特性粘度IV：0.584dl/g
熔点Tm：252℃
热降解速率：0.198wt％/min
Claims (9)
1.一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：以二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂，以对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇作为单体，在温度为150℃～280℃下进行熔融聚合1～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：所述的二元磺酸的分子式为HO3S-R-SO3H，其中R为C1-C30的烃链或取代烃链，取代基选自于烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、或卤素基团中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：R为C1-C20的烃链或取代烃链。
4.根据权利要求3所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：R为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C2-C20的亚链烯基、C2-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C2-C20的取代亚链烯基或者C2-C20的取代亚链炔基。
5.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：所述的多元磺酸的分子式为R’(SO3H)n，其中n为大于等于3且小于等于20的整数，R’为C3-C30的烃链或取代烃链，取代基选自于烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、或卤素基团中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：R’为C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代亚链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。
7.根据权利要求1所述制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：所述的二元磺酸和/或多元磺酸的加入总量以磺酸根-SO3H中的硫元素计为对苯二甲酸二甲酯质量的10ppm-6000ppm。
8.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：所述单体投料比按摩尔比计为对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇＝1/(1.1～1.5)。
9.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于：所述熔融聚合在减压条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101689400A CN102002153A (zh) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101689400A CN102002153A (zh) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102002153A true CN102002153A (zh) | 2011-04-06 |
Family
ID=43809877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101689400A Pending CN102002153A (zh) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102002153A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102851784A (zh) * | 2012-08-14 | 2013-01-02 | 苏州市兴吴工程塑胶有限公司 | 一种高分子聚酯纤维的制备方法 |
| CN103073704A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法 |
-
2009
- 2009-09-01 CN CN2009101689400A patent/CN102002153A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073704A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法 |
| CN102851784A (zh) * | 2012-08-14 | 2013-01-02 | 苏州市兴吴工程塑胶有限公司 | 一种高分子聚酯纤维的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6120889A (en) | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures | |
| TW200411000A (en) | Ester-modified dicarboxylate polymers | |
| BRPI0714188A2 (pt) | catalisador de polimerizaÇço de fase sàlida compàsito | |
| KR101372581B1 (ko) | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 | |
| NL8101474A (nl) | Thermoplastische polyesters en werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen daaruit. | |
| US3053810A (en) | Process for the production of | |
| US3426100A (en) | Crystalline block polyester-polycarbonates | |
| CN102002153A (zh) | 利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法 | |
| CN112646153A (zh) | 一种阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯及其制备方法 | |
| BE1009072A3 (nl) | Copolyetherester. | |
| KR950009483B1 (ko) | 용융시 높은 열안정성을 가지는 성형용 폴리알킬렌 테레프탈레이트수지 및 그 성형품 | |
| US3056761A (en) | Process for the manufacture of copolyetheresters from acids having the formula ho-ch2-ch2-o-r-cooh terephthalic acid and glycols | |
| US4223126A (en) | Linear copolyesters containing tertiary butyl isophthalic acid | |
| KR101807001B1 (ko) | 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유 | |
| TW202235479A (zh) | 聚酯樹脂 | |
| EP0421603A2 (en) | Melt-processable copolyesterimide | |
| KR20230104852A (ko) | 폴리에스터 수지 및 폴리에스터 수지의 제조 방법 | |
| KR20170114037A (ko) | 폴리에스테르 중합체 | |
| JPH0491125A (ja) | 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル―ポリオルガノシロキサンブロック共重合体 | |
| CN112646141A (zh) | 一种阻燃芳香族液晶共聚酯及其制备方法 | |
| US3337500A (en) | Copolyether esters and a process for their preparation | |
| US4254243A (en) | Halogen containing copolyester resins | |
| JPH07223623A (ja) | ポリエステル製耐熱ボトル | |
| JP3654028B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPH0848758A (ja) | ポリエチレンナフタレート樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110406 |