NL8101474A - Thermoplastische polyesters en werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen daaruit. - Google Patents
Thermoplastische polyesters en werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen daaruit. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101474A NL8101474A NL8101474A NL8101474A NL8101474A NL 8101474 A NL8101474 A NL 8101474A NL 8101474 A NL8101474 A NL 8101474A NL 8101474 A NL8101474 A NL 8101474A NL 8101474 A NL8101474 A NL 8101474A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- preform
- hollow
- copolyester
- reactants
- copolyester according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
* - 4 - J “
Thermoplastische polyesters en werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen daaruit.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe copolyesters van tereftaalzuur, bis(4-0-hydroxyethoxyfenyl)sul-fon, ethyleenglycol en een zeer kleine hoeveelheid van een tri-functioneel verknopingsmiddel, die in het bijzonder bruikbaar 5 zijn als vorm-verbindingen, in het bijzonder bij het extrusie-blaasvormingsproces voor de vervaardiging van holle voorwerpen, en op een werkwijze voor de vervaardiging van holle voorwerpen.
Poly(ethyleentereftalaat)-harsen zijn uitstekende vorm-verbindingen voor de vervaardiging van variërende 10 holle voorwerpen, zoals flessen voor comestibles en dergelijke. Poly(ethyleentereftalaat) bezit een goede vermoeidheidsweerstand en daarom omvatten de toepassingen daarvan de toepassingen, waarbij het produkt wordt blootgesteld aan vermoeidheid-veroorzakende omstandigheden, zoals de toepassing als vorm-verbindingen voor 15 flessen, die bekend zijn als knijpflessen, waarbij het produkt uit de houder kan worden gespoten door een knijpdruk (uitpersings-druk). Het is bekend variërende houders te vervaardigen uit poly(ethyleentereftalaat) door eerst een voorvorm te vervaardigen door injectie-vorming, de voorvorm te herverhitten tot bij 20 benadering de blaastemperatuur, de voorvorm te plaatsen in de gesloten helften van een blaasvorm en de voorvorm te blazen tot de gewenste vorm.
De goede vermoeidheidsweerstand van poly-(ethyleentereftalaat) is toegeschreven aan de kristallijne 25 structuur daarvan en de neiging daarvan om te worden georiënteerd, hetgeen de sterkte vergroot.
Een nadeel van poly(ethyleentereftalaat) was echter de lage glasovergangstemperatuur daarvan, die de toepassing daarvan als houders voor vele comestibles, die heet wor-30 den afgevuld, ónmogelijk maakt.
Een ander bijzonder nadeel van poly(ethy-leentereftalaat) is dat het in de gesmolten toestand een 8101474
ί V
V
- 2 -
Newtoniaanse vloeistof is en bijgevolg een slechte smeltsterkte bezit. Het praktische effect hiervan is dat houders van poly(ethy-leentereftalaat) niet kunnen worden vervaardigd volgens het proces, waarbij men een zachte buis van poly(ethyleentereftalaat) 5 extrudeert, de buis omsluit in een blaasvorm en het blazen voltooit. De reden hiervan is dat het poly(ethyleentereftalaat) bij de temperatuur, die noodzakelijk is voor de extrusie als een buis, zijn buisvormige vorm in nog warme toestand gelijkmatig niet gedurende een voldoende lange tijd zal handhaven om de buis in de 10 blaasvorm te omsluiten als gevolg van het Newtoniaanse gedrag en de slechte smeltsterkte daarvan. Daarom worden poly(ethyleenterefta-laat)-voorvormen of -parisons voor de blaasvorming vervaardigd door injectie-vorming.
De glasovergangstemperatuur van een polymeer 15 van tereftaalzuur en ethyleenglycol kan worden verbeterd door een gedeelte van het ethyleenglycol te vervangen door bis(4-0-hydroxy-ethoxyfenyl)sulfon, maar de resulterende copolyester is eveneens een nagenoeg Newtoniaanse vloeistof en bezit een slechte smeltsterkte en kan bijgevolg eveneens niet worden gebruikt bij de 20 extrusie-blaasvormingsmethode voor de vervaardiging van houders.
Een Newtoniaanse stroming wordt gedefinieerd als het type stroming, dat optreedt in een vloeibaar systeem, waarin de afschuifsnelheid direct evenredig is met de afschuif-kracht. Een niet-Newtoniaanse stroming wordt waargenomen wanneer de 25 afschuifsnelheid niet direct evenredig is met de afschuifkracht.
Poly(ethyleentereftalaat) vertoont een Newtoniaanse stroming.
De polyesters of copolyesters volgens de uitvinding vertonen een niet-Newtoniaanse stroming en dergelijke niet-Newtoniaanse stro-mingseigenschappen vertonen de neiging een smelt-sterkte aan der-30 gelijke polyesters te verlenen.
Gevonden werd nu dat een hoog polymere thermoplastische copolyester, die resulteert uit de polymerisatie van zekere hoeveelheden tereftaalzuur, bis(4-3-hydroxyethoxyfenyl)-sulfon (BSE), ethyleenglycol (EG) en kleine hoeveelheden van 35 (a) een triol met de formule RCCC^OH)^, waarin R voorstelt methyl of ethyl, of (b) trimesinezuur (TMA) of het anhydride daarvan of 8101 474 ί < - 3 - de lagere alkyl (Cj-C^) esters daarvan, een goede smeltsterkte bezit; het aldus bereide polymeer vertoont niet-Newtoniaanse eigenschappen met een goed verband tussen de smeltviscositeit en de afschuifsnelheid. Dergelijke polymeren vertonen een enigszins 5 verminderde vermoeidheidsweers tand (of vouw-ui thoudingsvermogen) in vergelijking met poly(ethyleentereftalaat), maar zijn nog volledig geschikt voor de toepassing van de vervaardiging van knijpflessen of andere produkten, die tijdens het gebruik een aanzienlijke buiging ondergaan. Andere wenselijke eigenschappen 10 van de polymeren zullen hieronder worden vermeld.
Hoewel gemeend wordt dat het gewenste niet-Newtoniaanse gedrag van de polymeersmelt, verkregen door toepassing van ëën van de bovengenoemde trifunctionele toevoegsels, wordt verkregen als gevolg van de verknoping van de polymeer-15 moleculen is gebleken dat het effect van een dergelijke verknoping op het vouw-uithoudingsvermogen ofde vermoeidheidswerstand in werkelijkheid niet voorspelbaar is. Hoewel aldus de toepassing van pentaerythritol, in plaats van één van de tot nu toe gebruikte toevoegsels, eveneens de smeltsterkte vergroot en de niet-20 Newtoniaanse eigenschap van de smelt van dergelijke copolyesters veroorzaakt vernietigt de toepassing daarvan eveneens nagenoeg volledig de vermoeidheidsweerstand of het vouw-uithoudingsvermogen van het resulterende polymeer.
De uitvinding beoogt te voorzien in nieuwe 25 thermoplastische polyesters met verbeterde Theologische eigenschappen in combinatie met goede fysische eigenschappen.
De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de vervaardiging van holle voorwerpen van ethyleentereftalaat-polyesters met een wenselijke combi-30 natie van eigenschappen.
Andere doeleinden, aspecten en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de onderstaande beschrijving.
Volgens ëën aspect van de uitvinding wordt 35 voorzien in een thermoplastische copolyester, die in hoofdzaak bestaat uit het polymere reactieprodukt van 81 01 474 ΐ ¥ - 4 - (Α) een of meer reactiecomponenten, gekozen uit tereftaalzuur en de Cj-C^ alkylesters daarvan, (B) de reactiecomponenten bis(4-B-hydroxy-ethoxyfenyl)sul£on en ethyleenglycol en 5 (C) een of meer reactiecomponenten, gekozen uit (a) een triol met de formule RCiCI^OHlg, waarin R voorstelt methyl of ethyl, en (b) trimesinezuur, het anhydride daarvan en de Cj-C^ alkylesters daarvan, waarbij de hoeveelheid van het bis(4-f}-hydroxyethoxyfenyl)sul-10 fon 2-25 mol.% en gewoonlijk 2-20 mol.% van de hoeveelheid van de reactiecomponenten A is, de gecombineerde hoeveelheid van de reactiecomponenten B ongeveer 110-300 mol.% van de hoeveelheid van de reactiecomponenten A is en de hoeveelheid van de reactie-component of reactiecomponenten C 0,1-0,7 mol.% is van de hoeveel-15 heid van de reactiecomponenten A, waarbij deze copolyester zuur-stof (0^)- en CC^-permeabiliteiten in cm .mil/100 inch .dag.atm. van minder dan 9 en respectievelijk minder dan 62 bezit, een glasovergangstemperatuur (Tg) van tenminste 82° op een niet-georiënteerde basis vertoont en de copolyester verder jiiet-20 Newtoniaanse stromingseigenschappen bezit. Wanneer meer dan de reactiecomponent C wordt gebruikt begint het vouw-uithoudings-vermogen in sterke mate te verminderen; bovendien wordt de smelt-sterkte zo hoog, dat de vorming daarvan voor alle praktische doeleinden nagenoeg onmogelijk is indien aanzienlijk meer dan 0,7 25 mol.% wordt gebruikt.
Volgens een verder aspect van de uitvinding wordt voorzien in een nieuwe werkwijze voor de vervaardiging van holle voorwerpen. Aldus wordt bij de werkwijze voor de vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit 30 tereftaalzuur of de lagere esters daarvan en een of meer diolen, door vervaardiging van een holle voorvorm en omsluiting van deze voorvorm in een verweekte temperatuurtoestand in een blaasvorm en daarna volgende blaasvorming van deze voorvorm in overeenstemming met de blaasvorm-wanden voorzien in deze verbetering, dat 35 men de holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal door vrije extrusie van een copolyester volgens de uitvinding als hierboven gedefinieerd.
81 01 474 i w - 5 - p
Zoals hierboven werd vermeld maakt de toepassing van zorgvuldig gekozen hoeveelheden van het trifunctione-le toevoegsel (reactiecomponent C) de vervaardiging mogelijk van holle voorwerpen door extruderen van een buisvormige voorvorm 5 en, terwijl deze nog heet en zacht is, omsluiten van deze voorvorm in een blaasvorm en blazen daarvan. Gevonden werd eveneens dat de opneming van de BSE-component onder andere eveneens het smeltpunt van het polymeer verlaagt en aldus de toepassing mogelijk maakt van een lagere extrusie-temperatuur dan in het ge-10 val van PET. BSE vermindert eveneens de kristallisatiesnelheid en zorgt dus voor een mindere neiging tot voortijdige kristallisatie hij de vervaardiging van de holle voorvorm. Dit feit is op zijn beurt behulpzaam bij het zo klein mogelijk houden van thermische en oxydatieve afbraakmoeilijkheden, die polyesters, 15 bereid uit ethyleentereftalaat, gewoonlijk geneigd zijn te vertonen bij werktemperaturen boven het polyester-smeltpunt (Tm).
In de onderstaande illustratieve voorbeelden hebben de zuurstof- en de kooldioxyde-permeabiliteiten betrekking op bepalingen, uitgevoerd op nagenoeg niet-georiënteerde 20 geperste foelies.
De glasovergangstemperatuur (Tg) en het smeltpunt werden bepaald onder gebruikmaking van een Perkin-Elmer differentiële aftast-calorimeter, Model DSC-2, op analoge wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.822.332, onder 25 gebruikmaking van een verhittingssnelheid van 10°C/minuut.
In figuur I is de schijnbare smeltviscosi-teit in poises afgezet tegen de afschuifsnelheid. Voor een verklaring van dergelijke curven wordt verwezen naar Severs, Rheology of Polymers, Rheinhold, New York, 1962, pag. 25 e.v. De schijnbare 30 viscositeit is de verhouding van de afschuifspanning ten opzichte van de afschuifsnelheid. Curve A geldt voor "zuiver” poly(ethyleentereftalaat) (PET), dat een in hoofdzaak Newtoniaanse vloeistof is met een volledig onbevredigende smeltsterkte. Curve B geldt voor de driecomponent-copolyester van voorbeeld I, die 35 geen trifunctioneel toevoegsel bevat, en die slechts weinig beter is dan PET. De gegevens werden verkregen met behulp van een 81 01 474 - 6 -
Instron Capillary Rheometer onder gebruikmaking van een smelt-temperatuur van 270°C. Curve C is typisch voor een copolyester volgens de uitvinding en is niet-Newtoniaans.
De inherente viscositeiten werden gemeten 5 bij 25°C onder gebruikmaking van een oplossing van 0,25 g polymeer, opgelost in 100 ml van een mengsel van 3 gew.dln fenol en 2 gew.dln 1.1*2.2-tetrachloorethaan. Bij toepassing van deze meetmethode vertoonden alle polymeren volgens de uitvinding inherente viscositeiten van groter dan 0,6.
10 Voorbeelden II, III, IV, V, VI en VII zijn
voorbeelden van copolyesters volgens de uitvinding en deze copoly-esters vertonen alle de combinatie van eigenschappen, die hierboven is vermeld voor copolyesterprodukten volgens de uitvinding. Voorbeeld I
15 Copolyester, bereid uit dimethyltereftalaat, ethyleenglycol en bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl)-sulfon.
291,3 g dimethyltereftalaat, 233,4 g ethyleenglycol en 0,0919 g MnCOAc^.41^0 werden gebracht in een roestvrij stalen reactor van 1 liter, voorzien van roerder, stikstof-20 gas-inlaatopening en koeler. Het reactiemengsel werd verhit op 190°C gedurende 2 uren en op 210°C gedurende 2 uren in een stikstof atmosfeer. Methanol werd gedurende deze periode continu afgedestilleerd. Vervolgens werden 76,1 g bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl)-sulfon, 0,1093 g Sb^, 0,255 g (PhO^P (dat wil zeggen trifenyl-25 fosfiet) en 0,0894 g tetrakis/2.4-di~tertiair butylylfenyl7-4.4’-bifenyleen-difosfoniet aan de reactor toegevoegd. De reactie-temperatuur werd verhoogd tot 260°C en deze temperatuur werd gedurende 45 minuten gehandhaafd. De stikstofgasstroom werd stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg werd aangelegd. De 30 reactie werd gedurende 4,25 uren bij 275°C voortgezet. De inherente viscositeit van de copolyester was 0,77. De polymeersmelt vertoonde geen geschikte smeltsterkte en gedroeg zich bij benadering Newtoniaans, zoals aangegeven in figuur 1. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste een aantal van 35 48 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte vol ledig te verliezen. De copolyester bezat een Tg van 98°C, een 8101474 wr % - 7 - 3 2 zuurstof-permeabiliteit van 8,2 cm .mil/100 inch .dag.atm. en 3 .2 een kooldioxyde-permeabiliteit van 56,8 cm .mil/100 inch .dag.atm. Het smeltpunt was 215°C.
Voorbeeld II
5 (0,2 mol.% trimethyl-1.3.5-benzeentricarboxylaat).
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 291,3 g dimethyltereftalaat 10 233,4 kg ethyleenglycol 76,1 g bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl)sulfon 0,7567 g trimethyl-1.3.5-benzeentricarboxylaat 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203 15 Het reactiemengsel werd gedurende 1,75 uren in een stikstofatmosfeer op 200°C verhit. Methanol werd gedurende deze periode continu gedestilleerd. Vervolgens werden 0,225 g trifenylfosfiet aan het mengsel in de reactor toegevoegd.
De reactietemperatuur werd verhoogd tot 20 260°C in een stikstofatmosfeer. Na 10 minuten bij 260°C werd de stikstofgasstroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg aangelegd. De reactie werd bij 275°C in een dergelijk vacuum gedurende 3 uur voortgezet. De copolyester bezat een inherente viscositeit van 0,79. De polymeersmelt vertoonde een goede smelt-25 sterkte. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 22 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheur-sterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 96°C.
De zuurstofgas-permeabiliteit was 8,6 cm .mil/100 inch .dag.atm. Voorbeeld III
30 (0,7 mol.Z trimethyl-1.3.5-benzeentricarboxylaat).
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 35 81 01 474 9- ¾ - 8 - 291.3 g dimethyltereftalaat 233.4 g ethyleenglycol 76.1 g bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl)sulfon 2,6483 g trimethyl-1.3.5-benzeentricarboxylaat 5 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203
Het reactiemengsel werd gedurende 1 uur en 45 minuten in een stikstofatmosfeer op 197°C verhit. Methanol werd gedurende deze periode continu gedestilleerd. Vervolgens 10 werden 0,225 g trifenylfosfiet aan het mengsel in de reactor toegevoegd.
De reactietemperatuur werd verhoogd tot 260°C in een stikstofatmosfeer. Na 10 minuten bij 260°C werd de stikstof gas stroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm 15 Hg aangelegd. De reactie werd in een dergelijk vacuum gedurende 3 uren bij 275°C voortgezet. De copolyester bezat een inherente viscositeit van 0,99. De polymeersmelt vertoonde een zeer goede smeltsterkte. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 17 cyclische vouwbehandelingen alvorens zijn scheur- 20 sterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 96°C.
3 .2
De zuurstofgas-permeabiliteit was 8,1 cm .mil/100 inch .dag.atm. Voorbeeld IV
(0,2 mol.% 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol).
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, 25 voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 291.3 g dimethyltereftalaat 233.4 g ethyleenglycol 76.1 g bis(4-3-hydroxyethoxyfenyl)sulfon 30 0,4025 g 2-ethy1-2-(hydroxymethyl)-1,3-propaandiol 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203
Het reactiemengsel werd gedurende 1-3/4 uren in een stikstofatmosfeer op 197°C verhit. Methanol werd gedurende 35 deze periode continu gedestilleerd. Vervolgens werden 0,225 g trifenylfosfiet aan het mengsel in de reactor toegevoegd.
81 01 474 ir » - 9 -
De reactietemperatuur werd in de stikstofatmosfeer verhoogd tot 260°C. Na 10 minuten hij 260°C werd de stikstof-gasstroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg werd aangelegd. De reactie werd in een dergelijk vacuum gedurende 3 5 uren bij 275°C voortgezet. De copolyester bezat een inherente viscositeit van 0,76. De polymeersmelt vertoonde een goede smelt-sterkte. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 32 cyclische vouw-behande1ingen alvorens zijn scheur-sterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 97°C.
10 Voorbeeld V
(0,7 mol.% 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol).
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 15 291,3 g dimethyltereftalaat 233,4 g ethyleenglycol 76,1 g bis(4-g-hydroxyethoxyfenyl) sulfon 1,408 g 2-ethy1-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 20 0,1093 g Sb203
Het reactiemengsel werd gedurende 1-3/4 uren in een stikstofatmosfeer op 197°C verhit. Methanol werd gedurende deze periode continu afgedestilleerd. Vervolgens werden 0,225 g trifenylfosfiet aan het mengsel in de reactor toegevoegd.
25 De reactietemperatuur werd in de stikstof- atmosfeer verhoogd tot 260°C. Na 10 minuten bij 260°C werd de stikstofgasstroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg werd aangelegd. De reactie werd in een dergelijk vacuum gedurende 3 uren bij 275°C voortgezet. De copolyester bezat een inhe-30 rente viscositeit van 0,71. De polymeersmelt vertoonde een zeer goede smeltsterkte. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 16 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 96°C.
35 Voorbeeld VI
(0,2 mol.% 2-methyl-2-(hydroxymethyl)-l.3-propaandiol).
8101474 Η - 10 -
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 291.3 g dimethyltereftalaat 5 233,4 g ethyleenglycol 76.1 g bis(-4-(3-hydroxyethoxyf enyl)sulfon 0,3604 g 2-methyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propaandiol 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g sb2o3 10 Het reactiemengsel werd gedurende 1-3/4 uren in een stikstofatmosfeer op 197°C verhit. Methanol werd gedurende deze periode continu gedestilleerd. De 0,225 g trifenylfosfiet werden aan het mengsel in de reactor toegevoegd.
De reactietemperatuur werd verhoogd tot 15 260°C in een stikstof atmosfeer. Na 10 minuten bij 260°C werd de stikstofgasstroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg werd aangelegd. De reactie werd in een dergelijk vacuum gedurende 3 uren bij 275°C voortgezet. De copolyester bezat een inherente viscositeit van 0,81. De polymeersmelt vertoonde een 20 goede smeltsterkte. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 44 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheur-sterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 96°C.
Voorbeeld VII
25 (0,7 mol.% 2-methyl-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol).
De esteruitwisselingsreactie en de poly-condensatie-reactie werden uitgevoerd op de in voorbeeld VI beschreven wijze met het volgende voedingsmengsel: 291.3 g dimethyltereftalaat 30 233,4 g ethyleenglycol.
76.1 g bis(4-6-hydroxyethoxyfenyl) sulfon 1,2616 g 2-me thyl-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol 0,0919 g Mh(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203 35 0,225 g trifenylfosfiet werd toegevoegd na de ester uitwisselingsreactie.
8101474 • ü « - 11 -
De copolyester bezat een Inherente viscositeit van 0,83. De polymeersmelt vertoonde een zeer goede smeltsterkte.
Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 18 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte te 5 verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 96°C. De zuurstof- 3 ,2 gas-permeabiliteit was 8,6 cm .mil/100 inch .dag.atm.
Voorbeeld VIII
(0,8 mol.% 2-methyl-2-(hydroxymethyl)-1.3-propaandiol).
De esteruitwisselingsreactie en de polyconden-10 satie-reactie werden uitgevoerd op de in voorbeeld VI beschreven wijze onder gebruikmaking van het volgende voedingsmengsel: 291.3 g dimethyltereftalaat 233.4 g ethyleenglycol 76.1 g bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl) sulfon 15 1,4418 g 2-methy1-2-(hydroxymethyl)-I.3-propaandiol 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203 0,225 g trifenylfosfiet werd toegevoegd na de ester uitwisselingsreactie.
20 De copolyester bezat een inherente viscosi teit van 0,78. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste slechts 12 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur * 0 3 2 was 96 C. De zuurstofgas-permeabiliteit was 8,4 cm .mil/100 inch .
25 dag.atm.
Voorbeeld IX
(0,8 mol.% trimethyl-1,3.5-benzeentricarboxylaat).
De esteruitwisselingsreactie en de polycon-densatie-reactie werden uitgevoerd op de in voorbeeld VI beschre-30 ven wijze onder gebruikmaking van het volgende voedingsmengsel: 291.3 g dimethyltereftalaat 233.4 g ethyleenglcyol 76.1 g bis(4-8-hydroxyfenyl) sulfon 3,0266 g trimethyl-1.3.5-benzeentricarboxylaat 35 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 0,1093 g Sb203 0,225 g trifenylfosfiet werd toegevoegd na de esteruitwisselingsreactie , 81 01 474 *»· -¼ - 12 -
De reactieduur bij 275°C in een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg bedroeg 2 uren en 35 minuten. De copoly-ester bezat een inherente viscositeit van 0,79. De polymeersmelt vertoonde een zeer goede smeltsterkte. Een geperste foelie met 5 een dikte van ongeveer 10 mil vereiste slechts 14 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte te verliezen. De DSC-glasovergangstemperatuur was 94°C.
Voorbeeld X
In een roestvrij stalen reactor van 1 liter, 10 voorzien van roerder, stikstofgas-inlaatopening en koeler, werden de volgende bestanddelen gebracht: 291,3 g dimethyltereftalaat (DMT) 76,1 g bis(4-8-hydroxyethoxyfenyl) sulfon 218,6 g ethyleenglycol 15 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20
Het reactiemengsel werd in een stikstof-atmosfeer gedurende 4 uren op 190°C verhit. Methanol werd gedurende deze periode continu gedestilleerd. Vervolgens werden de volgende verbindingen aan het reactiemengsel in de reactor 20 toegevoegd: 0,1093 g Sb203 0,09309g trifenylfosfiet 0,1788 g tetrakis/2.4-di-tertiair butylfenyl/-4.4'-bi-fenyleendifosfoniet 25 0,6127 g pentaerythritol (PE) (0,3 mol.%, gebaseerd op DMT)
De reactietemperatuur werd verhoogd tot 250°C. Na 1 uur werd de stikstofgasstroom stopgezet en de reactie werd bij 275°C in een vacuum van 0,35 mm Hg gedurende 30 4 uren voortgezet. De inherente viscositeit van de copolyester was 0,72. De polymeersmelt vertoonde een tamelijk goede smeltsterkte, zoals geïllustreerd in figuur 2. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 11 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheursterkte volledig te verliezen. 35 De copolyester had een Tg van 98°C, een zuurstof-permeabiliteit van 8,4 cm .mil/10Q inch .dag.atm., een C02-permeabiliteit van 81 01 474 - 13 - 3 2 o 61,2 cia .mil/100 inch .dag.atm. en een smeltpunt van 210 C.
Voorbeeld XI
Dit voorbeeld is een herhaling van voorbeeld 2 van het Amerikaanse octraischrift 3.558.557 onder gebruik-5 making van geëthoxyleerd Bisfenol A, 10 mol.% geëthoxyleerd Bisfenol A.
Onder gebruikmaking van hetzelfde apparaat als gebruikt in voorbeeld VII, werden de volgende bestanddelen toegevoegd: 10 291,3 g dimethyltereftalaat 232,8 g ethyleenglycol 47,5 g geëthoxyleerd Bisfenol A 0,4078 g pentaerythritol (0,199 mol.% DMT) 0,0919 g Mn(0Ac)2.4H20 15 Het reactiemengsel werd gedurende 2 uren in een stikstofatmosfeer op 190°C verhit. De methanol werd gedurende deze periode continu afgedestilleerd. Vervolgens werden de volgende verbindingen aan het mengsel in de reactor toegevoegd : 20 0,1093 g Sb203 0,225 g trifenylfosfiet 0,0894 g tetrakis/2.4-di-tertiair bu ty1f enyl7-4.4'-b i-fenyleendifosfoniet
De reactietemperatuur werd verhoogd tot 25 260°C en deze temperatuur werd gedurende 50 minuten in een stik stof atmosfeer gehandhaafd. Vervolgens werd de stikstofgasstroom stopgezet en een vacuum van minder dan 0,4 mm Hg werd aangelegd.
De reactie werd gedurende 3 uren en 50 minuten bij 270°C in vacuo voortgezet. De copolyester bezat een inherente viscositeit 30 van 0,69. Een geperste foelie met een dikte van ongeveer 10 mil vereiste 52 cyclische vouw-behandelingen alvorens zijn scheur-sterkte volledig te verliezen. Het smeltpunt was 225°C en de
Tg was 76°C. De 02_ en C0„-gas-permeabiliteiten waren respec- 3 2 tievelijk 10,6 en 65,2 cm .mil/100 inch .dag.atm. Het polymeer 35 bezat een goede smeltsterkte.
81 01 474
*· V
- 14 -
Voorbeeld XII
Poly(ethyleentereftalaat) werd op de volgende wijze bereid.
In een driehals-rondbodem van 500 ml, voor-5 zien van stikstofgas-inlaatbuis, roerder en koeler, werden de volgende verbindingen gebracht: 46 5 2 * 5 dimethyltereftalaat 35,4 g ethyleenglyod.
0,0263 g zinkacetaatdihydraat 10 0,01398 g antimoontrioxyde
De inhoud van de kolf werd gedurende 3 uren in een stikstofatmosfeer op 220°C verhit. Gedurende deze tijd werd methanol afgedestilleerd. De reactietemperatuur werd vervolgens verhoogd tot 280°C, de stikstofgasstroom werd stopgezet 15 en een vacuum werd geleidelijk aangelegd totdat dit vacuum minder was dan 0,5 mm Hg. De overmaat ethyleenglycol werd continu afgedestilleerd. De reactie werd na 4 uren gestaakt. De inherente viscositeit was 0,83, de glasovergangstemperatuur 72°C, de zuurstof-permeabiliteit 8,5 cm .mil/100 inch .dag.atm. en de 3 2 20 kooldioxyde-permeabiliteit 55,3 cm .mil/100 inch .dag.atm. Het produkt bezat een zeer slechte smeltstérkte en had een smeltpunt yan 252°C.
Verwezen wordt nu naar het Amerikaanse octrooischrift 3.558.557 van 26 januari 1971. Uit de ruime ver-25 meldingen van dit Amerikaanse octrooischrift zou het mogelijk zijn de combinatie van de vier reactiecomponenten volgens de uitvinding te kiezen. Dit Amerikaanse octrooischrift is echter gericht op de bereiding\an polyesters, in het bijzonder voor de vervaardiging van vezels, en de nadruk wordt gelegd op de eigen-’ 30 schappen, die van belang zijn voor een dergelijke toepassing.
Bovendien zou men niet de speciale tri-functionele verbinding of de combinatie van de vier specifieke reactiecomponenten als hierin vermeld kiezen in de volgens de onderhavige uitvinding gebruikte hoeveelheden ter verkrijging 35 van de eigenschappen van de produkten volgens de uitvinding.
Bijvoorbeeld wordt in kolom 2 pentaerythritol gelijkgesteld aan 8101474 - 15 - een willekeurig aromatisch tri- of tetracarbonzuur of een willekeurige alifatische alkohol met 3 of 4 hydroxylgroepen. Zoals is aangetoond zal pentaerythritol niet de gewenste combinatie van eigenschappen geven omdat het vouw-uithoudingsvermogen onbe-5 vredigend is. In dit verband wordt verwezen naar voorbeeld X.
Ook is voorbeeld X zelf niet voorgesteld, dat wil zeggen dat in dit Amerikaanse octrooischrift niet is gesuggereerd dat tereftaal-zuur en ethyleenglycol specifiek worden gepolymeriseerd met BSE en pentaerythritol. Wanneer men voorbeeld 2 van het Amerikaanse 10 octrooischrift herhaalt (zoals in bovenstaand voorbeeld XI) wordt waargenomen dat in dit voorbeeld, waarin gebruik wordt gemaakt van bis-fenol-A-diglycolether in plaats van BSE, de .zuurstof- en kooldioxyde-permeabiliteiten volledig onbevredigend zijn.
Andere bekende stand der techniek kan wor-15 den gevonden in kolom 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.110.315 van aanvrager (1 december 1978), maar geen enkele van de genoemde literatuurplaatsen vermeldt of suggereert de produk-ten of de werkwijze volgens de uitvinding.
20 81 01 474
Claims (11)
1. Een thermoplastische copolyester, in hoofdzaak bestaande uit het polymere reactieprodukt van (A) een of meer reactiecomponenten, gekozen 5 uit tereftaalzuur en de Cj-C^ alkylesters daarvan, (B) de reactiecomponenten bis(4-3~hydroxy-ethoxyfenyl) sulfon en ethyleenglycol en (C) een of meer reactiecomponenten, gekozen uit (a) een triol met de formule RCCCI^OïOg, waarin R voorstelt 10 methyl of ethyl, en (b) trimesinezuur, het anhydride daarvan en de Cj-C^ alkylesters daarvan, waarbij de hoeveelheid van het bis(4-3“hydroxyethoxyfenyl)sulfon 2-25 mol.% van de hoeveelheid van de reactiecomponent of reactiecomponenten A is, de gecombineerde hoeveelheid van de reactie-15 componenten B ongeveer 110-300 mol.% van de hoeveelheid van de reactiecomponent of reactiecomponenten A is en de hoeveelheid van de reactiecomponent of reactiecomponenten C 0,1-0,7 mol.% van de reactiecomponenten A is, waarbij de copolyester zuurstof (0J en C0?- 3 — 2 ^ 20 permeabiliteiten in cm .mil/100 inch .dag.atm. van respectievelijk minder dan 9 en minder dan 62 bezit, een glasovergangs-temperatuur (Tg) van tenminste 82°C op niet-georiënteerde basis heeft en de copolyester verder niet-Newtoniaanse stromingseigenschappen vertoont.
2. Copolyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het bis (4-6-hydroxyethoxyfenyl)-sulfon 2-20 mol.% bedraagt van de hoeveelheid van de reactiecomponent of reactiecomponenten A.
3. Copolyester volgens conclusie 1, mèt het 30 kenmerk, dat men (a) kiest. 4.Copolyester volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R.voorstelt methyl.
5. Copolyester volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R voorstelt ethyl.
6. Copolyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men (b) kiest. 81 01 474 .¾ - 17 -
7. Werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of lagere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt en deze voorvorm in een verweekte tempera-5 tuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens deze voorvorm blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het kenmerk, dat men de holle voorvorm als een buisvormig materiaal vormt door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 1.
8. Werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of de lagere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt en deze voorvorm in een verweekte tempera-tuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens de voorvorm 15 blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het kenmerk, dat men deze holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 2.
9. Werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of de 20 lagere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt -en deze voorvorm in een verweekte tempera-tuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens de voorvorm blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het kenmerk, dat men de holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal 25 door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 3.
10. Werkwijze voor de vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of de lagere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt en deze voorvorm in een verweekte 30 temperatuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens deze voorvorm blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het kenmerk, dat men deze holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 4. 35 Π. Werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of de la- 8101474 V. - 18 - gere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt en deze voorvorm in een verweekte tempera-tuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens de voorvorm blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het 5 kenmerk, dat men de holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 5.
12. Werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen uit een polyester, bereid uit tereftaalzuur of een 10 lagere esters daarvan en een of meer diolen, waarbij men een holle voorvorm vervaardigt en deze voorvorm in een verweekte tempera-tuurtoestand omsluit in een blaasvorm en vervolgens de voorvorm blaasvormt in overeenstemming met de vorm-wanden, met het kenmerk, dat men de holle voorvorm vormt als een buisvormig materiaal 15 door vrije extrusie van een copolyester volgens conclusie 6.
13. Copolyesters en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 20 / / t \ 81014 74
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13373780 | 1980-03-25 | ||
| US06/133,737 US4307060A (en) | 1980-03-25 | 1980-03-25 | Thermoplastic polyesters, and method of making hollow articles therefrom |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101474A true NL8101474A (nl) | 1981-10-16 |
| NL174153B NL174153B (nl) | 1983-12-01 |
| NL174153C NL174153C (nl) | 1984-05-01 |
Family
ID=22460084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8101474,A NL174153C (nl) | 1980-03-25 | 1981-03-25 | Thermoplastische copolyester en werkwijze ter vervaardiging van een hol voorwerp uit deze copolyester. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307060A (nl) |
| JP (1) | JPS6036213B2 (nl) |
| BR (1) | BR8101749A (nl) |
| CA (1) | CA1147894A (nl) |
| DE (1) | DE3110238C2 (nl) |
| FR (1) | FR2479240B1 (nl) |
| GB (1) | GB2073225B (nl) |
| HK (1) | HK4184A (nl) |
| MY (1) | MY8500256A (nl) |
| NL (1) | NL174153C (nl) |
| SE (1) | SE8101853L (nl) |
| SG (1) | SG54683G (nl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4398017A (en) * | 1982-03-09 | 1983-08-09 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters |
| US4384106A (en) * | 1982-03-09 | 1983-05-17 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters |
| US4436893A (en) | 1982-10-25 | 1984-03-13 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol |
| US4547563A (en) * | 1983-02-14 | 1985-10-15 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone |
| US4426512A (en) | 1983-06-09 | 1984-01-17 | Eastman Kodak Company | Polyester containers having improved gas barrier properties |
| JPS616652U (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-16 | トヨタ自動車株式会社 | タ−ボチヤ−ジヤ付き内燃機関の酸素センサの対熱保護装置 |
| US4552948A (en) * | 1985-03-29 | 1985-11-12 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
| US5149485A (en) * | 1988-08-23 | 1992-09-22 | Sabel Plastechs, Inc. | Method and apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles |
| US4988279A (en) * | 1988-08-23 | 1991-01-29 | Sabel Plastechs, Inc. | Apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles |
| US5080855A (en) * | 1988-08-23 | 1992-01-14 | Sabel Plastechs, Inc. | Method and apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles |
| US4841012A (en) * | 1988-08-25 | 1989-06-20 | Eastman Kodak Company | Polyesters with improved gas barrier properties |
| US4959446A (en) * | 1989-05-26 | 1990-09-25 | Eastman Kodak Company | Polyamide with improved gas barrier properties from cyclo-alkylidene bisphenoxy diacetic acid |
| US4956443A (en) * | 1989-05-30 | 1990-09-11 | Eastman Kodak Company | Polyester from hydroxyethoxyphenoxy acetic acid with improve gas barrier properties |
| DE4336681C2 (de) * | 1993-10-27 | 1996-10-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Einrichtung zum plasmaaktivierten Elektronenstrahlverdampfen |
| CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
| US6183848B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-02-06 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties |
| US6287656B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Corporation | Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids |
| US7150371B1 (en) * | 2003-10-02 | 2006-12-19 | Plastipak Packaging, Inc. | Extrusion blow molded container, apparatus and method |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2593411A (en) * | 1949-12-21 | 1952-04-22 | Eastman Kodak Co | Bis (4-beta-hydroxyalkoxyphenyl) sulfones and polyesters prepared therefrom |
| US2973339A (en) * | 1955-08-11 | 1961-02-28 | Linear terephthalate polyesters of | |
| US3525712A (en) * | 1965-09-01 | 1970-08-25 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
| AT268682B (de) * | 1966-10-10 | 1969-02-25 | Alpine Chemische Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen Copolyestern |
| US4013624A (en) * | 1972-03-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched thermoplastic copolyesters |
| US4115363A (en) * | 1976-05-27 | 1978-09-19 | Owens-Illinois, Inc. | Linear copolyesters of isophthalic acid 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, bis(4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and ethylene glycol |
| NL166957C (nl) * | 1976-05-27 | 1981-10-15 | Owens Illinois Inc | Houder, vervaardigd uit een macromoleculaire lineaire copolyester. |
| US4196275A (en) * | 1977-12-16 | 1980-04-01 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters prepared from bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone |
| US4188357A (en) * | 1977-12-16 | 1980-02-12 | Owens-Illinois, Inc. | Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters |
-
1980
- 1980-03-25 US US06/133,737 patent/US4307060A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-17 DE DE3110238A patent/DE3110238C2/de not_active Expired
- 1981-03-24 SE SE8101853A patent/SE8101853L/ not_active Application Discontinuation
- 1981-03-24 FR FR8105864A patent/FR2479240B1/fr not_active Expired
- 1981-03-24 JP JP56041819A patent/JPS6036213B2/ja not_active Expired
- 1981-03-24 BR BR8101749A patent/BR8101749A/pt unknown
- 1981-03-25 NL NLAANVRAGE8101474,A patent/NL174153C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-03-25 CA CA000373781A patent/CA1147894A/en not_active Expired
- 1981-03-25 GB GB8109321A patent/GB2073225B/en not_active Expired
-
1983
- 1983-08-29 SG SG546/83A patent/SG54683G/en unknown
-
1984
- 1984-01-12 HK HK41/84A patent/HK4184A/xx unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY256/85A patent/MY8500256A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK4184A (en) | 1984-01-20 |
| CA1147894A (en) | 1983-06-07 |
| JPS6036213B2 (ja) | 1985-08-19 |
| BR8101749A (pt) | 1981-09-29 |
| US4307060A (en) | 1981-12-22 |
| FR2479240A1 (fr) | 1981-10-02 |
| SG54683G (en) | 1984-07-27 |
| GB2073225A (en) | 1981-10-14 |
| GB2073225B (en) | 1983-07-13 |
| SE8101853L (sv) | 1981-09-26 |
| DE3110238A1 (de) | 1982-05-27 |
| MY8500256A (en) | 1985-12-31 |
| JPS56152837A (en) | 1981-11-26 |
| NL174153B (nl) | 1983-12-01 |
| NL174153C (nl) | 1984-05-01 |
| DE3110238C2 (de) | 1986-08-28 |
| FR2479240B1 (fr) | 1985-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8101474A (nl) | Thermoplastische polyesters en werkwijze ter vervaardiging van holle voorwerpen daaruit. | |
| US4188357A (en) | Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters | |
| US3778410A (en) | Process for preparing a final copolyester by reacting a starting polyester with an acyloxy aromatic carboxylic acid | |
| US6063465A (en) | Polyester container and method for making same | |
| US4398017A (en) | Copolyesters | |
| JP2003501532A (ja) | 高ガラス転移温度、低溶融粘度の非晶質コポリエステル | |
| CA1083295A (en) | Epoxy-catalyst additive system to produce higher i.v. polybutylene terephthalate from low i.v. polymer | |
| US4390687A (en) | High melt strength elastometric copolyesters | |
| JPS5964625A (ja) | 環状ダイマ−含有量の少ないポリイソフタレ−ト及びそのコポリマ−とそれらの製法 | |
| JP2020524738A (ja) | ポリエステル容器およびその製造方法 | |
| US4398022A (en) | Extrusion blow moldable copolyesters | |
| AU2014337972A1 (en) | Biodegradable polyester resin and article comprising same | |
| JPS5845225A (ja) | 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 | |
| WO2022140183A1 (en) | Improved polyester composition for extrusion blow molded containers | |
| JP2004067973A (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| US4196275A (en) | Thermoplastic polyesters prepared from bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone | |
| WO2022131219A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| US3053810A (en) | Process for the production of | |
| JP2024038206A (ja) | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法 | |
| US3329651A (en) | Phenylene antimonate iii polyester catalysts | |
| KR100409115B1 (ko) | 개선된색상의폴리에스테르수지 | |
| WO2022131220A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| WO2022131218A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2016124966A (ja) | ポリエステルのペレットを含有する混合ペレット及び樹脂組成物 | |
| US3359241A (en) | Salts of hexafluoroantimonic acid as polymerization catalysts in the preparation of polyesters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |