CN110527070B - 一种一锅法制备tlcp的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一锅法制备TLCP的新方法。本发明将液晶单体：对苯二甲酸、对苯二酚、2，6‑萘二甲酸、对羟基苯甲酸，混合后倒入连接有氮气供给系统、真空系统、蒸馏系统、回流系统的反应釜中，并在该反应釜中加入一定量的乙酸酐；升温至130℃进行乙酰化反应；乙酰化反应结束后将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出，蒸馏副产物结束后进行聚合反应：打开氮气系统，向反应体系中鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃‑320℃保持30min后，蒸馏系统的冷凝器中液体流量减少至没有，然后逐步升高温度与真空度，3±1小时后反应体系温度达到360℃‑380℃，真空度达到70‑80bar，在此条件下在保持30min后，反应终止。本发明便于更好的实现工业化生产，更高的收率。

Description

一种一锅法制备TLCP的方法
技术领域：
本发明涉及一种一锅法制备TLCP的新方法，属于有机化学技术领域。
背景技术：
热致性液晶高分子英文简称TLCP，是一种高性能的新型高分子材料，因为具体单体为芳香族化合物，所以所合成出的TLCP为全芳香族化合物，具有很强的刚性，并且它在熔融状态下有着很好的液晶状态，分子链成平行排列，这样使得在后期改性加工时，分子链很容易沿着加工的流动方向取向，并且冷却下来后依然保持着这种取向性，使得TLCP在有着刚性的同时也有着不错的韧性，故TLCP的综合性能十分优越。
TLCP还具有高强度，高韧性，高模量，高阻燃性，耐高温性，耐辐射性等特征，并且有着良好的加工性能，故在航天航空，电子器械，汽车工业等领域有着广泛的应用。并且TLCP对高频信号有着很好的吸收功能，故在未来的5G时代将有更广泛的应用。
目前TLCP的聚合方式多为固相聚合，固相聚合设备及条件控制较为苛刻，不利于大规模生产。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种一锅法制备TLCP的新方法，能够制造出良好性能的热致性液晶高分子聚合物，并且反应步骤简单化，有着更简便的操作，更好的实现工业化生产，更高的收率。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种一锅法制备TLCP的新方法，该方法为：
将液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸(HBA)，以及一定比例的催化剂，混合后倒入连接有氮气供给系统、真空系统、蒸馏系统、回流系统的反应釜中，并在该反应釜中加入一定量的乙酸酐；关闭投料口，打开回流系统，升温至130℃进行乙酰化反应，反应时间为4±1小时；关闭回流系统，打开蒸馏系统，将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出，蒸馏时间为4±1小时，直到蒸馏系统的冷凝器中不再有物质流出，蒸馏副产物结束；进行聚合反应：打开氮气系统，按照一定流量向反应体系中鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃，在300℃-320℃中保持30min后，蒸馏系统的冷凝器中液体流量减少至没有，然后关闭氮气系统，打开真空系统，并逐步升高温度与真空度，3±1小时后反应体系温度达到360℃-370℃，真空度达到70-80bar，在此条件下在保持30min后，反应终止。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸(HBA)的物质的量比为：对苯二甲酸（TA）10%-20%；对苯二酚（HQ）17.5%-35%； 2，6-萘二甲酸（NDA）7.5%-15%；对羟基苯甲酸（HBA）30%-65%，并且对苯二甲酸（TA）与2，6-萘二甲酸(NDA)两种组分的物质的量之和与对苯二酚（HQ）的物质的量相等。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸摩尔质量的1.2倍与对苯二酚摩尔质量2.4倍之和。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述催化剂为乙酸钠，乙酸锌，对甲苯磺酸，吡啶。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述的催化剂用量为所述液晶单体总量的1%-3%。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述聚合反应过程中，所述鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃的过程中，所述逐步升高温度是指升温的速度是每40分钟升高10℃，鼓入氮气的流量是6ml/min-10ml/min。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述聚合反应过程中，所述打开真空系统，并逐步升高温度与真空度的过程中，升温的速度是每30分钟升高10℃，提高真空度的速度是每升高10℃提高真空度10bar。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，反应终止后出料的温度是360℃-370℃。
本发明优点是：
1.生产效率得到大大的提高，同一个反应釜就可以完成TLCP的合成。
2.该反应为熔融聚合，较固相聚合更容易发生，反应时间有很大的缩短，生产成本得到降低。
3.由于是一锅反应，中间不存在转移，运输等步骤，使得反应收率也得到一定的提高。
具体实施方式：
一种一锅法制备TLCP的新方法，该方法为：
将液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸(HBA)，以及一定比例的催化剂，混合后倒入连接有氮气供给系统、真空系统、蒸馏系统、回流系统的反应釜中，并在该反应釜中加入一定量的乙酸酐；关闭投料口，打开回流系统，升温至130℃进行乙酰化反应，反应时间为4±1小时；关闭回流系统，打开蒸馏系统，将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出，蒸馏时间为4±1小时，直到蒸馏系统的冷凝器中不再有物质流出，蒸馏副产物结束；进行聚合反应：打开氮气系统，按照一定流量向反应体系中鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃，在300℃-320℃中保持30min后，蒸馏系统的冷凝器中液体流量减少至没有，然后关闭氮气系统，打开真空系统，并逐步升高温度与真空度，3±1小时后反应体系温度达到360℃-370℃，真空度达到70-80bar，在此条件下在保持30min后，反应终止。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸(HBA)的物质的量比为：对苯二甲酸（TA）10%-20%；对苯二酚（HQ）17.5%-35%； 2，6-萘二甲酸（NDA）7.5%-15%；对羟基苯甲酸（HBA）30%-65%，并且对苯二甲酸（TA）与2，6-萘二甲酸(NDA)两种组分的物质的量之和与对苯二酚（HQ）的物质的量相等。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸摩尔质量的1.2倍与对苯二酚摩尔质量2.4倍之和。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述催化剂为乙酸钠，乙酸锌，对甲苯磺酸，吡啶。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述的催化剂用量为所述液晶单体总量的1%-3%。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述聚合反应过程中，所述鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃的过程中，所述逐步升高温度是指升温的速度是每40分钟升高10℃，鼓入氮气的流量是6ml/min-10ml/min。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，所述聚合反应过程中，所述打开真空系统，并逐步升高温度与真空度的过程中，升温的速度是每30分钟升高10℃，提高真空度的速度是每升高10℃提高真空度10bar。
所述的一锅法制备TLCP的新方法，反应终止后出料的温度是360℃-370℃。
下面通过具体的实施例和对比例来进一步说明本发明的方法及优点：
实施例1：
将10mol对苯二甲酸（TA）,20mol对苯二酚（HQ），10mol2,6-萘二甲酸（NDA）,60mol对羟基苯甲酸，催化剂对甲苯磺酸1mol，投入已经装有120mol乙酸酐的不锈钢反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流4小时，关闭回流系统，开启蒸馏系统，常压蒸出过量的乙酸酐及副产物醋酸，大约4小时后冷凝器中不在有物质流出，开启氮气系统，按照一定流量向反应系统中吹扫氮气，并逐步升温温度至300℃，在此期间，温度越高所用的氮气流量越大，保持300℃30min后关闭氮气系统，开启真空系统，并逐步升高温度与真空度，此期间温度越高真空度越高，最终反应温度达到360℃，真空度保持80bar在此温度与真空度下保持30min出料。产品经过检测熔点在335℃，达到使用要求，并且总收率达到97.2%。
实施例2：
将7.5mol对苯二甲酸（TA）,15mol对苯二酚（HQ），7.5mol2,6-萘二甲酸（NDA）,70mol对羟基苯甲酸，催化剂吡啶2mol，投入已经装有120mol乙酸酐的不锈钢反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流4小时，关闭回流系统，开启蒸馏系统，常压蒸出过量的乙酸酐及副产物醋酸，大约4小时后冷凝器中不在有物质流出，开启氮气系统，按照一定流量向反应系统中吹扫氮气，并逐步升温温度至310℃，在此期间，温度越高所用的氮气流量越大，保持310℃30min后关闭氮气系统，开启真空系统，并逐步升高温度与真空度，此期间温度越高真空度越高，最终反应温度达到370℃，真空度保持60bar在此温度与真空度下保持30min出料。产品经过检测熔点在348℃，达到使用要求,并且总收率达到97.5%
实施例3：
将10mol对苯二甲酸（TA）,17.5mol对苯二酚（HQ），7.5mol2,6-萘二甲酸（NDA）,65mol对羟基苯甲酸，催化剂醋酸锌2mol，投入已经装有120mol乙酸酐的不锈钢反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流4小时，关闭回流系统，开启蒸馏系统，常压蒸出过量的乙酸酐及副产物醋酸，大约4小时后冷凝器中不在有物质流出，开启氮气系统，按照一定流量向反应系统中吹扫氮气，并逐步升温温度至320℃，在此期间，温度越高所用的氮气流量越大，保持320℃30min后关闭氮气系统，开启真空系统，并逐步升高温度与真空度，此期间温度越高真空度越高，最终反应温度达到365℃，真空度保持70bar在此温度与真空度下保持30min出料。产品经过检测熔点在343℃，达到使用要求，并且总收率达到97.4%
对比例1：
将10mol对苯二甲酸（TA）,20mol对苯二酚（HQ），10mol2,6-萘二甲酸（NDA）,60mol对羟基苯甲酸，投入已经装有120mol乙酸酐的反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流6小时后分析已经到达终点，开始冷却，冷却至室温后加入到50℃水中产品析出，在65℃中真空干燥12小时备用，收率95.6%。
将以上已干燥好的产物加入不锈钢反应釜中开始升温，用氮气将生成的醋酸吹扫带出，升温至320℃后维持30min停止通入氮气，反应经过检测产品熔点332℃，总收率92.6%。
对比例2:
将7.5mol对苯二甲酸（TA）,15mol对苯二酚（HQ），7.5mol2,6-萘二甲酸（NDA）,70mol对羟基苯甲酸，投入已经装有120mol乙酸酐的反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流6小时后分析已经到达终点，开始冷却，冷却至室温后加入到50℃水中产品析出，在65℃中真空干燥12小时备用，收率95.7%
将以上已干燥好的产物加入不锈钢反应釜中开始升温，用氮气将生成的醋酸吹扫带出，升温至320℃后维持30min停止通入氮气，反应结束反应经过检测产品熔点330℃，总收率92.3%
对比例3：
将10mol对苯二甲酸（TA）,17.5mol对苯二酚（HQ），7.5mol2,6-萘二甲酸（NDA）,65mol对羟基苯甲酸，投入已经装有120mol乙酸酐的反应釜中，关闭投料口，开始升温，至130℃回流6小时后分析已经到达终点，开始冷却，冷却至室温后加入到50℃水中产品析出，在65℃中真空干燥12小时备用，收率95.8%。
将以上已干燥好的产物加入不锈钢反应釜中开始升温，用氮气将生成的醋酸吹扫带出，升温至320℃后维持30min停止通入氮气，反应停止经过检测产品熔点334℃，总收率92.6%。
实施例与对比例性能对比如下：
性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
熔点 335℃ 348℃ 343℃ 332℃ 330℃ 334℃
热稳定性 515℃ 513℃ 512℃ 512℃ 513℃ 514℃
收率 97.2% 97.5% 97.4% 92.6% 92.3% 92.6%
从上表可以看出，本发明专利所用方法与传统方法合成出的产品在性能方面基本一致，没有太大差异，但是收率有了明显的提高，并且大大提高了工作效率，节约大量劳动成本，在大生产过程中可以大大的降低生产成本。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (5)

1.一种一锅法制备TLCP的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
将液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚（HQ）、2,6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸（HBA），以及一定比例的催化剂，混合后倒入连接有氮气供给系统、真空系统、蒸馏系统、回流系统的反应釜中，并在该反应釜中加入一定量的乙酸酐；关闭投料口，打开回流系统，升温至130℃进行乙酰化反应，反应时间为4±1小时；关闭回流系统，打开蒸馏系统，将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出，蒸馏时间为4±1小时，直到蒸馏系统的冷凝器中不再有物质流出，蒸馏副产物结束；进行聚合反应：打开氮气系统，按照一定流量向反应体系中鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃，在300℃-320℃中保持30min后，蒸馏系统的冷凝器中液体流量减少至没有，然后关闭氮气系统，打开真空系统，并逐步升高温度与真空度，3±1小时后 反应体系温度达到360℃-370℃，真空度达到70-80bar，在此条件下再保持30min后，反应终止；
其中，所述液晶单体：对苯二甲酸（TA）、对苯二酚（HQ）、2,6-萘二甲酸（NDA）、对羟基苯甲酸（HBA）的物质的量比为：对苯二甲酸（TA）10%-20%；对苯二酚（HQ）17.5%-35%；2,6-萘二甲酸（NDA）7.5%-15%；对羟基苯甲酸（HBA）30%-65%，并且对苯二甲酸（TA）与2,6-萘二甲酸（NDA）两种组分的物质的量之和与对苯二酚（HQ）的物质的量相等，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸摩尔质量的1.2倍与对苯二酚摩尔质量2.4倍之和，所述的催化剂用量为所述液晶单体总量的1%-3%。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备TLCP的方法，其特征是：所述催化剂为乙酸钠，乙酸锌，对甲苯磺酸，吡啶。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备TLCP的方法，其特征是：所述聚合反应过程中，所述鼓入氮气，并逐步升高温度到300℃-320℃的过程中，所述逐步升高温度是指升温的速度是每40分钟升高10℃，鼓入氮气的流量是6ml/min-10ml/min。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备TLCP的方法，其特征是：所述聚合反应过程中，所述打开真空系统，并逐步升高温度与真空度的过程中，升温的速度是每30分钟升高10℃，提高真空度的速度是每升高10℃提高真空度10bar。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备TLCP的方法，其特征是：反应终止后出料的温度是360℃-370℃。
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