CN111138647B - 改性液晶聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性液晶聚酯树脂及其制备方法。本发明改性液晶聚酯树脂由按照摩尔份数计的第一单体55‑75份、第二单体20‑30份和聚酰胺1‑15份为原料制成。本发明在液晶聚酯树脂中加入聚酰胺，由于聚酰胺的主链重复单元中含有大量的酰胺基团，其与液晶聚酯树脂共聚后，使液晶聚酯树脂分子结构上具有大量的‑NH，容易与玻璃等材料的分子结构产生氢键，从而可以显著改善液晶聚酯树脂的表面附着力，所得改性液晶聚酯树脂与其它材料的结合强度明显提升。

Description

改性液晶聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性液晶聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
芳香族液晶聚酯树脂(LCP)具有优异的尺寸稳定性、极低的吸湿性，高的机械性能、耐热性能、电气性能，加工工艺简单等优点，已经成为制造高频电路板、柔性线路板、集成电路、太阳能电池、电子标签等电子部件的重要材料。但以往的LCP材料在使用过程中也有不足之处，比如LCP在玻璃材料表面的附着力不强，导致两者粘合时的强度不高，在使用过程中容易发生脱落等问题。因此在与玻璃粘合方面，LCP材料不具有优势，
玻璃是非晶无机非金属材料，一般是用多种无机矿物(如石英砂、硼砂、硼酸、重晶石、碳酸钡、石灰石、长石、纯碱等)为主要原料，另外加入少量辅助原料制成的。它的主要成分为二氧化硅和其他氧化物。普通玻璃的化学组成是Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2等，主要成分是硅酸盐复盐，是一种无规则结构的非晶态固体。LCP与玻璃粘合时，主要通过LCP分子结构中-OH或-NH与玻璃分子结构中的Si原子或O原子产生的氢键作用力，但由于LCP分子结构中-OH或-NH的含量并不高，因此LCP与玻璃界面的粘合不紧密。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性液晶聚酯树脂，旨在解决现有液晶聚酯树脂与玻璃界面的粘合度较差的问题。
本发明另一目的是提供一种改性液晶聚酯树脂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性液晶聚酯树脂，由如下按照摩尔份数计的原料制成：
第一单体 55-75份；
第二单体 20-30份；
聚酰胺 1-15份；
所述第一单体、所述第二单体分别选自芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸中的至少一种，且所述第一单体区别于所述第二单体。
作为本发明的一种优选技术方案，所述第一单体、所述第二单体各自包括如下结构单元中的至少一种：
芳香族羟胺结构单元：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺结构单元：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸结构单元：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇结构单元：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸结构单元：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸结构单元：-OC-Ar-CO-；
其中，Ar选自苯撑、联苯撑、萘、两个苯撑进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的至少一种。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述第一单体为羟基苯甲酸。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述第二单体为对羟基萘甲酸。
本发明还提供了一种改性液晶聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
根据上述改性液晶聚酯树脂的原料配方提供第一单体、第二单体和聚酰胺；
将所述第一单体、所述第二单体和所述聚酰胺进行缩聚反应，合成芳香族液晶聚酯预聚物；
将所述芳香族液晶聚酯预聚物进行固相缩聚，得到所述改性液晶聚酯树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述缩聚反应为溶液缩聚反应。
作为本发明的一种优选技术方案，在所述第一单体、第二单体和聚酰胺中还添加了催化剂进行所述溶液缩聚反应。
作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂选自金属催化剂、酸酐催化剂、酸酯催化剂中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述缩聚反应的反应温度为160℃-360℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述缩聚反应的反应时间为6h-12h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述固相缩聚的反应温度为260℃-360℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述固相缩聚的反应时间为8h-16h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述固相缩聚在惰性气氛下或真空条件下进行。
本发明通过在液晶聚酯树脂中添加聚氨酯进行共聚，由于聚酰胺是主链含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物，其主链重复单元中含有大量的酰胺基团，在与液晶聚酯树脂共聚后，可使所得改性液晶聚酯树脂的分子结构上具有大量的-NH，从而与玻璃进行粘合时，丰富的-NH可与玻璃分子结构上的硅原子或氧原子形成大量的氢键，显著提升改性液晶聚酯树脂与玻璃之间的结合强度。
本发明改性液晶聚酯树脂是通过缩聚法制备得到，具有工艺简单、生产条件易于控制，有利于规模化生产的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种改性液晶聚酯树脂，由如下按照摩尔份数计的原料制成：
第一单体 55-75份；
第二单体 20-30份；
聚酰胺 1-15份；
其中，第一单体、第二单体分别选自芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸中的至少一种，且第一单体区别于第二单体。
液晶聚酯树脂与玻璃之间是通过液晶聚酯树脂分子结构中的-OH或-NH与玻璃的分子结构中的硅原子或氧原子产生的氢键作用力实现两者的粘合，而液晶聚酯树脂分子结构中的-OH或-NH含量较低导致其与玻璃之间的结合力较差。因此本发明通过在液晶聚酯树脂中添加聚氨酯进行共聚，由于聚酰胺是主链含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物，其主链重复单元中含有大量的酰胺基团，在与液晶聚酯树脂共聚后，可使所得改性液晶聚酯树脂的分子结构上具有大量的-NH，在与玻璃进行粘合时，丰富的-NH可与玻璃分子结构上的硅原子或氧原子形成大量的氢键，显著提升改性液晶聚酯树脂与玻璃之间的结合强度。
本发明改性液晶聚酯树脂的原料是第一单体和第二单体，其中第一单体的添加量为55-75份，第二单体的添加量为20-30份。作为改性液晶聚酯树脂的原料，如果第一单体和第二单体的添加量过少，所得改性液晶聚酯树脂的流动性变低，无法达到使用液晶材料原本的目的；如果液晶聚酯树脂的添加量过多，则所得改性液晶聚酯树脂的流动性过高，难以通过改性的方式提升其与玻璃的结合力，不利于本发明目的的实现。在一些实施例中，第一单体典型但非限制性的添加量可以是55份、60份、65份、70份、75份；第二单体典型但非限制性的添加量可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。
优选地，上述第一单体、第二单体各自包括如下结构单元中的至少一种：
芳香族羟胺结构单元：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺结构单元：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸结构单元：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇结构单元：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸结构单元：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸结构单元：-OC-Ar-CO-；
其中，Ar选自苯撑、联苯撑、萘、两个苯撑进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的至少一种。
进一步优选地，第一单体为羟基苯甲酸，第二单体为对羟基萘甲酸。第一单体为羟基苯甲酸时，可以提高所得聚合物的耐热性能，但同时也导致聚合物存在熔融温度过高、不利于加工成型的问题，因此，以对羟基萘甲酸作为第二单体，可以适当降低聚合物的熔融温度，并增加聚合物的流动性。
本发明聚酰胺的添加量是1-15份。聚酰胺是主链含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物，其主链重复单元中含有大量的酰胺基团，在与液晶聚酯树脂共聚后，可使所得改性液晶聚酯树脂的分子结构上具有大量的-NH，从而与玻璃进行粘合时，丰富的-NH可与玻璃分子结构上的硅原子或氧原子形成大量的氢键，显著提升改性液晶聚酯树脂与玻璃之间的结合强度。因此，聚酰胺的添加量过多，则相应的第一单体和第二单体添加量变少，影响所得改性液晶聚酯树脂的流动性；聚酰胺的添加量过少，则无法提供足够的-NH，导致改性液晶聚酯树脂与玻璃之间的结合强度不够。在一些实施例中，聚酰胺典型但非限制性的添加量可以是1份、2份、3份、3份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份。
优选地，聚酰胺为YH800。YH800是一种中黏度聚酰胺，其熔点为220℃，适合加工成型，有利于简化制备过程，减少反应中气体的产生。
本发明改性液晶聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
S1、根据改性液晶聚酯树脂的原料配方提供第一单体、第二单体和聚酰胺；
S2、将第一单体、第二单体和聚酰胺进行缩聚反应，合成芳香族液晶聚酯预聚物；
S3、将芳香族液晶聚酯预聚物进行固相缩聚，得到改性液晶聚酯树脂。
本发明改性液晶聚酯树脂是通过缩聚法制备得到，具有工艺简单、生产条件易于控制，有利于规模化生产的优点。
在一些实施例中，为了提高反应的结晶度和产物纯度，在S1中，称取作为原料的第一单体、第二单体和聚酰胺时，优选在无尘封闭空间内完成。
在一些实施例中，S2中的缩聚反应采用溶液缩聚反应。溶液缩聚反应中由于有溶剂存在，可以降低反应温度，稳定反应条件，有利于难溶的单体溶解，提高反应速率。当采用溶液缩聚反应进行缩聚时，可通过将第一单体、第二单体和聚酰胺投入液相反应器中完成。
催化剂在化学反应里能改变反应物的化学反应速率而不改变化学平衡。在一些实施例中，为了促进缩聚反应，还可在第一单体、第二单体和聚酰胺中添加催化剂。其中，催化剂可以选择金属催化剂、酸酐催化剂、酸酯催化剂中的至少一种。
优选地，金属催化剂选择醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌中的至少一种；酸酐催化剂选择醋酸酐；酸酯催化剂选择碳酸二苯酯和/或乙酸苄酯；通过优化催化剂的选择，可以更好地促进缩聚反应的进行，提高缩聚反应速率。
更进一步地，以第一单体、第二单体和聚酰胺的总质量为基准，催化剂的质量浓度为70ppm。通过优化催化剂的添加量，既可以充分提高缩聚反应速率，又可避免添加过量催化剂造成的负面影响。
更进一步地，当使用液相反应器进行缩聚反应时，优选使用惰性气体将催化剂推入到液相反应器中，这样做可以避免氧气进入反应器，对聚合反应造成不良影响。
在一些实施例中，缩聚反应的反应温度为160℃-360℃，反应时间为6h-12h。通过将缩聚反应的反应温度和反应时间控制在此范围内，既可以确保缩聚反应在较高的效率下完成，还可以减少反应过程中因缩聚反应产生的醋酸副产物急剧向体系外留出而造成“突沸现象”(Bumping)，避免影响后续反应的进行。缩聚反应中典型但非限制性的温度可以是160℃、200℃、250℃、300℃、350℃、360℃；缩聚反应中典型但非限制性的时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
S3中，固相聚缩需将芳香族液晶聚酯预聚物加热至玻璃化温度以上、熔点以下进行，因此，在一些实施例中，固相缩聚的反应温度为260℃-360℃，反应时间为8h-16h。通过控制固相缩聚的反应温度和反应时间，可以提升固相缩聚的反应速率，并减少副产物的生成。固相缩聚中典型但非限制性的反应温度可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃；固相缩聚中典型但非限制性的反应时间可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h。
在一些实施例中，上述缩聚反应和/或固相聚缩在惰性气氛下或真空条件下进行。这是因为，在非惰性气氛或非真空条件下进行反应时，含氨基的单体被空气中的氧气氧化成羰基，即含氨基的单体转化为易升华的羰基化合物，使单体间的当量平衡遭到破坏，影响缩聚反应和固相缩聚的进行，增加反应副产物的生成。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例改性液晶聚酯树脂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
改性液晶聚酯树脂的组分及其含量如表1所示，其中，第一单体选择羟基苯甲酸(HBA)，第二单体选择对羟基萘甲酸(HNA)，聚酰胺选择PA6。
改性液晶聚酯树脂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的10L反应器中投入摩尔比为69:26:5的HBA、HNA、PA6，以及催化剂醋酸钾或醋酸镁2.5g(以HBA、HNA和PA6总量为基准，钾离子或镁离子含量为70wtppm)。
(2)在反应器内注入氮气，使反应器内部空间成为非活性状态，然后30分钟内加热升温至160℃保持温度回流2h；冷凝去除作为副产物的醋酸，同时将反应器温度以1℃/min的速度升温至260℃后，在360℃下维持2h；将反应器温度再以1℃/min的速度升温至搅拌器的扭矩达到6N·m时，排出芳香族液晶聚酯预聚物。
(3)将上述芳香族液晶聚酯预聚物回收并冷却固化；然后，利用粉碎机将芳香族液晶聚酯预聚物粉碎，取均匀粒子大小的芳香族液晶聚酯预聚物2kg投入到10L容量的旋转窑反应器，通入氮气，在300℃下进行8h的固相反应。1h后将上述反应器冷却到常温，最后得到改性液晶聚酯树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于HBA:HNA:PA6的摩尔比为66:24:10，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在第一单体选择对苯二甲酸(TPA)，第二单体选择4-4’联苯二酚(BP)。其余均与实施例1相同。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于HBA:HNA:PA6的摩尔比为73:27:0，其余均与实施例1相同。
表1实施例1-3、对比例1的各组成成分添加量(mol％)
Figure BDA0002339582030000091
为了验证本发明实施例1-3及对比例1制备的改性液晶聚酯树脂的性能，将上述实施例1-3及对比例1分别获得的改性液晶聚酯树脂作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，并通过以下粘合强度测试和评价实施例1-3与对比例1所得改性液晶聚酯树脂的性能：
将一个模具(20×20×10mm)放在玻璃板(50×50×10mm)的中心。将实施例1-3所得改性液晶聚酯树脂和对比例1所得树脂熔化倒入模具中，在改性液晶聚酯树脂/树脂中放入一个环，冷却至凝固，测量其粘合强度，结果如表2所示。
表2实施例1-3所得改性液晶聚酯树脂及对比例1所得树脂的性能测试结果
Figure BDA0002339582030000092
从表2可知，对比例1的配方中未加入聚酰胺，其粘合强度为24Mpa；实施例1和2分别添加了5mol％和10mol％的聚酰胺，所得改性液晶聚酯树脂与玻璃的粘合强度有显著提升，且随着聚酰胺的添加量的增加，所得改性液晶聚酯树脂与玻璃的粘合强度也越高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性液晶聚酯树脂，其特征在于，由如下按照摩尔份数计的原料制成：
第一单体 55-75份；
第二单体 20-30份；
聚酰胺 1-15份；
所述第一单体、所述第二单体分别选自芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸中的至少一种，且所述第一单体区别于所述第二单体。
2.根据权利要求1所述的改性液晶聚酯树脂，其特征在于，所述第一单体、所述第二单体各自包括如下结构单元中的至少一种：
芳香族二醇结构单元：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸结构单元：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸结构单元：-OC-Ar-CO-；
其中，Ar选自苯撑、联苯撑、萘及其衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性液晶聚酯树脂，其特征在于，所述第一单体为羟基苯甲酸；和/或，
所述第二单体为对羟基萘甲酸。
4.一种改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求1-3任意一项所述改性液晶聚酯树脂的原料配方提供第一单体、第二单体和聚酰胺；
将所述第一单体、所述第二单体和所述聚酰胺进行缩聚反应，合成芳香族液晶聚酯预聚物；
将所述芳香族液晶聚酯预聚物进行固相缩聚，得到所述改性液晶聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应为溶液缩聚反应。
6.根据权利要求5所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在所述第一单体、所述第二单体和所述聚酰胺中还添加了催化剂进行所述溶液缩聚反应。
7.根据权利要求6所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自金属催化剂、酸酐催化剂、酸酯催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为160℃-360℃；和/或，
所述缩聚反应的反应时间为6h-12h。
9.根据权利要求4-7中任意一项所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚的反应温度为260℃-360℃；和/或，
所述固相缩聚的反应时间为8h-16h。
10.根据权利要求4-7中任意一项所述的改性液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应和/或所述固相缩聚在惰性气氛下或真空条件下进行。
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