CN111662540B - 一种氨基改性不饱和聚酯树脂 - Google Patents

一种氨基改性不饱和聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基改性不饱和聚酯树脂，其由以下组分反应合成：饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、多元醇、氨基化合物、活性稀释剂、阻聚剂和石蜡。本发明的利用氨基改性的不饱和聚酯树脂可以有效地降低收缩率，提高树脂的柔韧性与粘接力，特别是对PMMA亚克力与ABS复合板材粘接力可以大大提高，从而解决现有不饱和聚酯树脂产品中粘接力差、收缩率大及冲击韧性差的问题。

Description

一种氨基改性不饱和聚酯树脂
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氨基改性不饱和聚酯树脂。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，其最大的优点是可以在室温下固化，在常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品，固化后树脂综合性能好，力学性能低于环氧树脂、乙烯基树脂，但优于酚醛树脂。由于不饱和树脂的性价比高，因此，不饱和树脂应用极其广泛，如玻璃纤维增强树脂、浇注成型树脂、表面涂层树脂、胶粘剂树脂等，然而，不饱和聚酯树脂的缺点是收缩大，粘接力较低，制品性能偏脆性，这些缺陷限制了其发展。
多年来，改性不饱和聚酯树脂的报导较多，有环氧改性、丙烯酸改性、聚氨酯改性、异氰酸酯改性、DCPD改性，其目的都是为了提高某一方面性能以适应市场不同的应用需要。
目前，急需一种能够降低收缩、同时提高柔韧性和粘接力的不饱和聚酯树脂产品。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种能够有效降低收缩、提高树脂的柔韧性与粘接力的不饱和聚酯树脂。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种氨基改性不饱和聚酯树脂，其由以下组分反应合成：饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、多元醇、氨基化合物、活性稀释剂、阻聚剂和石蜡；
其中所述饱和二元酸或酸酐与所述不饱和二元酸或酸酐的摩尔比是1.5:1至4.5:1；优选1.5:1至3:1。
全部二元酸或酸酐与所述多元醇的摩尔比是1:1.02至1:1.1；最优选1:1.08。
所述氨基化合物与多元醇的摩尔比是1:10至1:27；优选1:11至1:26。
所述活性稀释剂与酸醇总量的摩尔比是1:2.1至1:3；优选1:2.3至1:2.4。
优选地，本文所称的“氨基化合物”是指含有氨基(-NH2)的化合物，包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、氨基酸、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、核酸、N,N’-双羟甲基脲、1,3-双羟甲基脲、尿素、氨基甲酸酯丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。
优选地，所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种。
优选地，所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸的一种或多种。
优选地，所述多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述活性稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述阻聚剂是甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。优选地，所述阻聚剂的加入量为总投料质量(即全部多元醇、二元酸和氨基化合物、稀释剂的重量之和)的至少0.02％，不超过0.06％。
优选地，所述氨基改性不饱和聚酯树脂通过以下步骤制得：将多元醇、氨基化合物、饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、四分之一阻聚剂在100～200℃的范围内回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入二分之一阻聚剂，再降温到70-100℃加入苯乙烯、剩余的阻聚剂和石蜡，得到所述氨基改性不饱和聚酯树脂。
优选地，所述氨基改性不饱和聚酯树脂通过以下步骤制得：将多元醇、饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、四分之一阻聚剂在100～200℃的范围内回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入二分之一阻聚剂，再降温到70-100℃加入苯乙烯、剩余的阻聚剂，得到端羧基不饱和聚酯树脂，降温到55-70℃，再加入氨基化合物反应1-2小时，加入石蜡，得到所述氨基改性不饱和聚酯树脂。
所述石蜡作为表干剂和表面成膜添加剂，其添加量通常优选为基于树脂总重量的0.02-0.08％。
本发明直接合成和先合成端羧基不饱和树脂再加入氨基活性单体扩链成氨基树脂两种途径得到的氨基改性不饱和聚酯树脂都具备良好的改善的粘接力，两者进行比较，直接合成的氨基改性不饱和树脂成品外观颜色更深，贮存期比后者稍短，价格更低，但后者的粘接力更好。
不论是采取那种方法合成氨基树脂，都必须控制好反应温度，加入至少0.02％(重量百分比)的阻聚剂参加反应，避光生产，生产后期以防分子量突然增大出现胶化风险，可通过测聚酯的锥板粘度进行控制。
本发明的利用氨基改性的不饱和聚酯树脂可以有效地降低收缩率，提高树脂的柔韧性与粘接力，特别是对PMMA亚克力与ABS复合板材粘接力可以大大提高，从而解决现有不饱和聚酯树脂产品中粘接力差、收缩率大及冲击韧性差的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。
实施例1
加入8.5mol丙二醇、0.78mol三聚氰胺、4.76mol邻苯二甲酸酐、3.1mol顺丁烯二酸酐，甲基对苯二酚0.1克，在100～200℃范围内回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入甲基对苯二酚0.2克，再降温到70-100℃范围内加入7.2mol苯乙烯稀释，0.1克对叔丁基邻苯二酚，石蜡1克，得含氨基不饱和树脂。
实施例2
加入2.7mol丙二醇、5.8mol乙二醇、1mol二甘醇、0.7mol尿素、6.57mol邻苯二甲酸酐、2.2mol顺丁烯二酸酐，甲基对苯二酚0.1克，在100～200℃范围内回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入甲基对苯二酚0.2克，再降温到70-100℃范围内加入7.5mol苯乙烯稀释，0.1克对叔丁基邻苯二酚，石蜡1克，得含氨基不饱和树脂。
优先尿素先在135-145℃下与邻苯二甲酸酐反应到酸值在120-150mgKOH/g范围内，再加入顺丁烯二酸酐反应。
实施例3
加入6.8mol甲基丙二醇、2.2mol乙二醇、5.8mol邻苯二甲酸酐、2.5mol顺丁烯二酸酐，甲基对苯二酚0.1克，在100～200℃范围内回流反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入甲基对苯二酚0.2克，再降温到70-100℃范围内加入7.2mol苯乙烯稀释，0.1克对叔丁基邻苯二酚得端羧基不饱和树脂，降温到55-70℃再加入0.35mol氨基甲酸酯丙烯酸反应1小时，加入石蜡1克，得到含氨基不饱和聚酯树脂。
实施例4
加入8.5mol丙二醇、4.76mol邻苯二甲酸酐、3.1mol顺丁烯二酸酐，甲基对苯二酚0.1克，在100～200℃反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到150℃加入甲基对苯二酚0.2克，再降温到70-100℃范围内加入7.1mol苯乙烯稀释，0.1克对叔丁基邻苯二酚得端羧基不饱和树脂，降温到55-70℃再加入0.5mol氨基甲酸酯丙烯酸反应2小时，加入石蜡1克，得到含氨基不饱和聚酯树脂。
对比例：合成普通不饱和树脂
8.5mol丙二醇、4.76mol邻苯二甲酸酐、3.1mol顺丁烯二酸酐、甲基对苯二酚0.1克，在200～210℃范围内回流反应至酸值在25-35mgKOH/g范围内，加入甲基对苯二酚0.2克，再降温到100-70℃加入7.1mol苯乙烯、石蜡1克、0.1克对叔丁基邻苯二酚，得普通不饱和聚酯树脂。
树脂性能测试
用实施例1、2、3、4和对比例合成的不饱和树脂分别调配成树脂胶并按照国家行业标准测试各项指标。
树脂胶水调配方法如下：
配方为：100公斤不饱和树脂、0.8公斤1％异辛酸钴、0.3公斤BYK9010助剂、重质碳酸钙粉100公斤；使用时加入1.5公斤过氧化甲乙酮分散均匀。
实施例1、2、3、4合成的含氨基不饱和树脂与对比例合成的普通不饱和树脂对PMMA亚克力及ABS板材的粘接力及表干性等各项性能对比如以下表1所示。
表1：树脂性能测试结果
Figure BDA0002612661960000041
Figure BDA0002612661960000051
从上表可以看出，不同的氨基与不饱和树脂合成改性，对树脂的外观、胶化时间、表干时间、粘接力有较大影响，实施例3、4合成的氨基改性不饱和树脂对外观、时间、表干、贮存期影响最小，粘接力也较好，特别是对ABS复合板粘接力提升较大。总之，氨基改性不饱和树脂对ABS复合板的粘接力比PMMA亚克力提高更有效，不同的板材粘接力有较大差异。
实施例1、2直接合成的氨基改性不饱和树脂，所得树脂成品外观较深，贮存期比实施例3、4的树脂稍短，价格较低，粘接力良好。
实施例3、4先合成端羧基不饱和树脂再加入氨基活性单体扩链成氨基树脂，所需含氨基的活性单体用量较大，成品外观更
Figure BDA0002612661960000052
贮存期更长，粘接力更好。
加入氨基改性的树脂，实施例1、2在合成过程中参与反应的树脂贮存稳定性比对比例普通邻苯不饱和树脂贮存期偏短，实施例3、4在稀释釜内加入氨基活性单体扩链成氨基树脂的树脂贮存稳定性与对比例普通邻苯树脂相差不大，可根据实际情况选取合成的配方与工艺，以适应各种研究及应用。

Claims (4)

1.一种氨基改性不饱和聚酯树脂，其特征在于由以下组分反应合成：饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、多元醇、氨基化合物、活性稀释剂、阻聚剂和石蜡；
其中所述饱和二元酸或酸酐与所述不饱和二元酸或酸酐的摩尔比是1.5:1至4.5:1；
全部二元酸或酸酐与所述多元醇的摩尔比是1:1.02至1:1.1；
所述氨基化合物与所述多元醇的摩尔比是1:10至1:27；
所述活性稀释剂与醇酸总量的摩尔比是1:2.1至1:3；
所述氨基化合物是三聚氰胺；
所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种；
所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸的一种或多种；
所述多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；
所述氨基改性不饱和聚酯树脂通过以下步骤制得：将多元醇、氨基化合物、饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、四分之一阻聚剂在100~200℃的范围内回流反应至酸值小于30 mgKOH/g，降温到150℃加入二分之一阻聚剂，再降温到70-100℃范围内加入活性稀释剂、剩余的阻聚剂和石蜡，得到所述氨基改性不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的氨基改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述活性稀释剂是苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氨基改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂是甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氨基改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为总投料质量至少0.02%且不超过0.06%。
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