CN104017194B - 双釜串联工艺规模化制备热致性液晶聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸（PHB）为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法，特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。通过设计实现乙酰化反应釜（第一反应釜）和聚合反应釜（第二反应釜），控制第一反应釜和第二反应釜的温度，越过PHB自聚反应温度区间，能抑制对乙酰氧基苯甲酸的自聚。从而可得到结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。

Description

双釜串联工艺规模化制备热致性液晶聚合物的方法

技术领域

本发明属于一种以对羟基苯甲酸（PHB）为其中一种单体，通过采用双釜串联工艺抑制PHB乙酰化产物大量自聚，规模化制备高性能热致型液晶聚合物的方法,特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。

背景技术

热致型液晶聚合物是一种在一定温度下能以液晶状态存在的聚合物，具有高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波等性能，广泛应用于国民经济众多领域。

高分子链中具有刚性片段是液晶聚合物分子结构的重要特征。热致性液晶聚合物通常含有以苯环，萘环为刚性片段的液晶基元，而对羟基苯甲酸（PHB）是其中最具代表性的单体之一，广泛应用于PET-PHB（Xydar），PHB/HNA（Vectra）等热致性液晶聚合物的合成与加工。

由于PHB中的苯环上酚羟基亲核能力比较低，发生酯化反应活性较低，通常现将酚羟基乙酰化处理转化为活性较高的乙酰氧基，以提高反应活性。

乙酰化反应通常在90℃-140℃进行，而由PHB乙酰化产物与其他聚合单体发生的聚合反应需要较高反应温度（240℃-350℃）。PHB的乙酰化产物在较低温度（190℃附近）显著自聚，形成均聚链段甚至均聚物，特别是均聚物不溶不熔，其熔点高于分解温度，混合在液晶聚合物中将给后期材料加工带来较为显著的影响，极大地降低了液晶聚合物的性能，因此，如何抑制自聚反应，减少PHB均聚链段乃至均聚物，是制备链段结构均匀的高性能热执行液晶聚合物的关键工程问题。

发明内容

本发明的目的在于克服PHB系液晶聚合物合成过程中的缺陷，提出一种新型的合成工艺，用于规模化生产链段结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。

技术方案：为实现以上目的，本发明采用以下技术方案。

设计乙酰化反应釜（第一反应釜）和聚合反应釜（第二反应釜）。

第一反应釜中实现含羟基的反应物单体进行低温乙酰化反应，第二反应釜实现高温单体聚合及聚合物后脱挥过程。

在第一反应釜中，以对羟基苯甲酸（PHB）与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，进行反应物的乙酰化反应。第一反应釜釜底设有熔体阀，连接第二反应釜进料口。第二搅拌釜中实现高温真空聚合阶段，来自第一反应釜的乙酰化产物与其他缩聚反应单体在此进行聚合反应。

所述的合成工艺为两步法工艺，即PHB的乙酰化反应和缩聚反应分别在两个反应釜中进行，第一反应釜中乙酰化反应结束后，产物通过熔体阀进入已经达到高温状态的第二反应釜，快速除去过量的醋酸酐和反应生成的醋酸，进行高温聚合反应。现有工艺是在乙酰化反应结束后直接进行升温除去醋酸、醋酸酐，由于在升温过程中经过有利于PHB发生自聚反应的温度区间，容易得到富含PHB均聚链接的液晶聚酯，本发明通过控制第一反应釜和第二反应釜的温度，越过PHB自聚反应温度区间，能抑制对乙酰氧基苯甲酸的自聚。从而可得到结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。

进一步设置是对羟基苯甲酸（I）与溶剂醋酸酐（II）的摩尔比为（I）/（II）=1～2。所使用的催化剂为铁、钙、锑、锌或者锡中任一种醋酸盐或者含锑的化合物所组成的复合催化剂。

进一步设置是将原料、溶剂、催化剂一起加入到第一反应釜中进行搅拌，在100℃-160℃左右下进行乙酰化反应0.5-3h；将第二反应釜升温至260～340℃（聚合温度）。第一反应釜的反应产物通过熔体阀进入第二反应釜，快速蒸出醋酸，进行聚合反应。当大部分副产物醋酸蒸出，反应体系的粘度增大到一定程度后，开始抽真空，在低真空度下继续反应1～3h后放料。

本发明的优点在于：以对羟基苯甲酸为原料单体之一，采用两步法乙酰化-聚合工艺，通过控制第一反应釜和第二反应釜的温度，规避对乙酰氧基苯甲酸自聚反应的发生，有效抑制对乙酰氧基苯甲酸的自聚过程，从而合成热致性液晶聚合物。产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低，材料力学性能优异。本发明的制备方法简单，适合规模化生产高性能液晶聚合物。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的详细说明，这些实施范例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：第一反应釜和第二反应釜容积均为80L，将26.5kg对羟基苯甲酸，24.6kgPET，39.2kg醋酸酐和38.4g醋酸锌加入第一反应釜中，搅拌并升温至120℃，将第二反应釜升温至280℃，待第一反应釜内反应进行1.5h后，打开第一反应釜底阀，使第一反应釜内产物进入第二反应釜，快速蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1h以后，抽低真空继续反应1h后放料。制得特性粘度约为0.5的PHB/PET液晶聚合物。

实施例2：第一反应釜和第二反应釜容积均为80L，将26.7kg对羟基苯甲酸，12.7kg6-羟基-2-萘甲酸，40kg醋酸酐和35g醋酸锌加入第一反应釜中，搅拌并升温至140℃，将第二反应釜升温至300℃，待第一反应釜内反应进行2h后，打开第一反应釜底阀，使第一反应釜内产物进入第二反应釜，快速蒸出大量醋酸，缩聚反应进行2h以后，抽低真空继续反应1.5h后放料。制得特性粘度约为0.6的HBA/HNA液晶聚合物。

实施例3：第一反应釜和第二反应釜容积均为80L，将17.6kg对羟基苯甲酸，12.3kg联苯二酚，11.4kg对苯二甲酸40kg醋酸酐和50g醋酸锌加入第一反应釜中，搅拌并升温至140℃，将第二反应釜升温至290℃，待第一反应釜内反应进行2h后，打开第一反应釜底阀，使第一反应釜内产物进入第二反应釜，快速蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1.5h以后，抽低真空继续反应1h后放料。制得分子量约为30000的HBA/IPA/BP液晶聚合物。

实施例4：第一反应釜和第二反应釜容积均为80L，将16kg对羟基苯甲酸，9.6kg间苯二甲酸，10.4kg对苯二甲酸，,40kg醋酸酐和55g醋酸锌加入第一反应釜中，搅拌并升温至150℃，将第二反应釜升温至290℃，待第一反应釜内反应进行2h后，打开第一反应釜底阀，使第一反应釜内产物进入第二反应釜，快速蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1.5h以后，抽低真空继续反应1.5h后放料。制得分子量约为30000的HBA/IPA/PTA液晶聚合物。

Claims (4)

1.一种在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法，其特征在于设计乙酰化反应釜和聚合反应釜,将乙酰化反应和聚合反应分开进行，具体包括以下步骤：以对羟基苯甲酸(PHB)(Ⅰ)与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到醋酸酐(II)中，并往溶剂中添加催化剂，在乙酰化反应釜中进行乙酰化反应，乙酰化反应釜中乙酰化反应结束后，产物通过熔体阀进入已经达到高温状态的聚合反应釜，快速除去过量的醋酸酐和反应生成的醋酸，进行高温聚合反应。以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(Ⅲ)，经乙酰化-聚合两步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物；

对羟基苯甲酸(I)与溶剂醋酸酐(II)的摩尔比为(I)/(II)＝1～2；进一步设置将原料、溶剂、催化剂一起加入到乙酰化反应釜中进行搅拌，在100℃-160℃左右下进行乙酰化反应0.5-3h；将聚合反应釜升温至260～340℃。乙酰化反应釜的反应产物通过熔体阀进入聚合反应釜，快速蒸出醋酸，进行聚合反应。当大部分副产物醋酸蒸出，反应体系的粘度增大到一定程度后，开始抽真空，在低真空度下继续反应1～3h后放料。

2.根据权利要求1所述的在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法，其特征在于：将原料、溶剂、催化剂一起加入到乙酰化反应釜中，乙酰化反应结束后产物通过熔体阀进入已经达到高温状态的聚合反应釜，快速除去过量的醋酸酐和反应生成的醋酸，进行高温聚合反应。

3.根据权利要求1所述的在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法，其特征在于，乙酰化反应与缩聚反应分别在两釜中完成。

4.一种由权利要求1-3中的任一项所述的在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法制备的PHB系液晶聚合物，其特征在于：聚合物分子链中含有特征链段(IV)