CN109651607B - 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、高耐热性、高尺寸稳定性的树脂聚合物材料，以及该材料的制备方法和应用。所述树脂聚合物材料由摩尔百分数为10～90％的式I、10～90％的式II、0～20％的式III、和0～20％的式IV的重复单元组成，式I与式II的摩尔比为0.05～0.60，且式III和式IV的摩尔百分数相同。该聚合物材料因为具有优良的介电性能，因而不仅可以作为高性能工程塑料用于电子电气、汽车及航空航天领域，还可以作为薄膜材料用于软质印制线路板、光电/显示、绝缘及食品包装领域。

Description

一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、低吸湿性、高耐热性、高尺寸稳定性的树脂聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
树脂聚合物材料是指受热后有软化点或熔点，软化或熔融时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态或半固态，有时也可以是液态的有机高分子聚合物，一般不溶于水，可溶于部分有机溶剂。通用树脂的相对密度低，耐冲击性好，透明性高，耐磨性和绝缘性好，导热系数较低，其被广泛应用于国民经济生活和国防工业中的各个领域。
在电子电气领域，除作为“轻质高强”的结构件外，树脂聚合物材料还可应用于集成电路中，作为印制线路板的绝缘层使用，如聚酰亚胺树脂，耐热性高(一般的树脂耐热性较低)，且柔性较高，是目前印制电路板中最常用的绝缘树脂聚合物材料。然而，聚酰亚胺树脂与其他通用树脂一样，热膨胀系数较高，尺寸稳定性较差，吸湿率较大，容易变形，且其加工工艺条件较为复杂；这些缺点限制了其在一些特殊电子电气领域中的应用。而随着通讯技术的迅猛发展以及电子电气硬件设备的迭代升级，聚酰亚胺树脂相对较高的介电常数与介质损耗问题也日益显现出来。
因此，通过经济环保的方法制备一种低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、高耐热性和高尺寸稳定性的树脂聚合物材料，弥补现有电子电气领域绝缘用树脂聚合物材料的不足(热膨胀系数较高、尺寸稳定性较差、吸湿率较大、介电常数较高和介质损耗较高)，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是针对电子电气领域绝缘用树脂聚合物材料的不足，提供一种低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、高耐热性、高尺寸稳定性的树脂聚合物材料。
本发明的目的之二是提供上述低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、高耐热性、高尺寸稳定性的树脂聚合物材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、高耐热性、高尺寸稳定性的树脂聚合物材料的应用。
本发明的树脂聚合物材料由摩尔百分数为10～90％的式I、10～90％的式II、0～20％的式III、和0～20％的式IV的重复单元组成，且式III和式IV的摩尔百分数相同：
Figure BDA0001889956880000021
Figure BDA0001889956880000022
Figure BDA0001889956880000023
-(O-R4-O)- [IV]；
其中，R1选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000024
R2选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000025
R3和R4独立地选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000026
各重复单元I～IV的X和Y独立地为：羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、氢、C1-C10的烷基、C1-C10烷氧基，C1-C8羟烷基、C1-C8氨烷基或C2-C8的羟烷氧基，其中，式I与式II的摩尔比为0.05～0.60；更优地，式I与式II的摩尔比为0.05～0.50。
进一步地，本发明前述的树脂聚合物材料，式III与式IV的合计摩尔百分数为8～40％；更优地，式III与式IV的合计摩尔百分数为10～30％。
进一步地，本发明前述的树脂聚合物材料，R1选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000031
进一步地，本发明前述的树脂聚合物材料，R3和R4独立地选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000032
进一步地，本发明前述的树脂聚合物材料，各重复单元I～IV的X和Y独立地为：羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、氢、甲基、甲氧基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、氨甲基、氨乙基或羟乙氧基。
进一步地，本发明前述的树脂聚合物材料，介电常数(Dk)为2.0～3.5，优选为2.0～2.5；介质损耗(Df)为0.0005～0.0020，优选为0.0005～0.0010；尺寸稳定性为0.01～0.03％，更优选为0.01～0.02％；热变形温度为150～350℃，优选为250～350℃；初始分解温度350～410℃；耐紫外老化、耐黄变等级5级；吸湿率0.01～0.03％；拉伸强度为170-200MPa；弯曲强度240-290MPa，优选为250-290MPa。
本发明提供的制备上述树脂聚合物材料的方法，包括以下步骤：
将式I、II、III和IV对应的聚合单体按摩尔百分数加入到反应釜中，并加入聚合单体总质量100～500ppm的聚合催化剂，反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气)；将反应釜的温度以1～20℃/min的升温速率升温到140～200℃并开启机械搅拌器，反应1～3h；之后以0.5～10℃/min的升温速率将反应釜温度升高到260～300℃，反应0.5～3h；再以0.5～5℃/min的升温速率将反应釜的温度升高到340～370℃，反应0.2～1h；移去氮气系统，连接真空系统并抽真空；在340～380℃，高真空的条件下(20～40Pa)反应0.5～3h，完成聚合反应；在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到树脂聚合物材料。
在上述制备方法中，式I对应的聚合物单体选自以下中的一种：
Figure BDA0001889956880000041
式II对应的聚合物单体选自以下中的一种：
Figure BDA0001889956880000042
式III、IV对应的聚合物单体独立地选自以下中的一种：
Figure BDA0001889956880000043
其中，式I～IV对应的聚合物单体的X和Y如前述定义，Z1为氢、乙酰基、甲基、乙基或羟乙氧基，Z2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟乙氧基，羟丙氧基或羟丁氧基；优选Z1为氢、乙酰基，Z2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；
在上述制备方法中，优选催化剂为辛酸亚锡、醋酸锌、醋酸钾、二氧化钛、钛酸酯、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、三氧化二铝、三氟化硼、氯化氢、二氧化硅中的一种或多种。
本发明还提供了上述树脂聚合物材料在制备电子电气、汽车及航空航天用的工程塑料中的应用，或者在制备软质印制线路板、光电/显示、绝缘及食品包装用的薄膜材料中的应用。
本发明的技术方案具有以下优点：
1.本发明提供的树脂聚合物材料，其具有优秀的介电性能(低介电常数、低介质损耗)，因此能广泛的应用于电子电气领域，尤其是5G通讯领域。
2.本发明提供的树脂聚合物材料，其具有良好的耐热性、尺寸稳定性、耐紫外黄变性，低吸湿性和力学性能，可实现电子电气部件生产中的高、中、低温的工艺需求，特别是中、低温型号取代高温部分领域应用，可简化应用工艺，降低成本，提升产能。
3.制备方法工艺简单，优势多配比设计，对应多种合成型号，可实现高、中、低温的工艺需求，特别是中、低温型号取代高温部分领域应用，可简化应用工艺，降低成本，提升产能。
4.本发明提供的树脂聚合物材料颜色为白色、灰白色或半透明色，能满足的应用场景广。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释。
本发明的树脂聚合物材料由摩尔百分数为10～90％的式I、10～90％的式II、0～20％的式III、和0～20％的式IV的重复单元组成，且式III和式IV的摩尔百分数相同：
Figure BDA0001889956880000051
Figure BDA0001889956880000052
Figure BDA0001889956880000053
-(O-R4-O)- [IV]；
其中，R1选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000061
R2选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000062
R3和R4独立地选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001889956880000063
上式中的各取代基如前所述定义。在研究本发明所述的树脂聚合物材料的过程中，发明人发现，式I与式II的相对量会影响聚合物材料的热变形温度、尺寸稳定性和弯曲强度。当式I与式II的摩尔比越低时，热变形温度越高，尺寸稳定性越好，因此为了获得遇热不易形变、尺寸稳定的产品，本发明式I与式II的摩尔比低于0.60，更优地，式I与式II的摩尔比低于0.50；然而，当该值低于0.05时，产品的弯曲强度会变差，所以本发明聚合物中式I与式II的重复单元的摩尔比为0.05～0.60，优选为0.05～0.50。在此基础上，式III与式IV的合计摩尔百分数为8～40％时，产品的介电常数(Dk)为2.0～2.5；介电损耗(Df)为0.0005～0.001，尤其是式III与式IV的合计摩尔百分数为10～30％时，这些性能更加优异。这些发现将体现在本发明下述的具体实施例中。
本发明实施例所得树脂聚合物材料的性能分别通过以下测试方法得到：
介电常数(Dk)和介质损耗(Df)是通过ENA E5071C矢量网络分析仪(频率10GHz，温度23℃，相对湿度50％)测试得到。
热变形温度是通过Tinius Olsen自动热变形温度测试仪(升温速率2℃/min，温度范围25～360℃)测试得到。
初始分解温度是通过PerkinElmer TGA 4000型热重分析仪(氮气气氛，升温速率10℃/min)测试得到的。
尺寸稳定性(参照IEC 60674-3-2-1992标准测试)。
耐紫外黄变性能是通过紫外老化试验箱(参照GB/T14522-2008)和GB250灰卡(参照ASTM D1148)测试得到。
吸湿率在温度23℃，相对湿度50％的环境下放置24小时，对比材料质量变化得到的。
拉伸强度和弯曲强度是通过三思纵横UTM4000系列电子万能试验机(测试温度25℃，拉伸强度测试拉伸速度50mm/min，弯曲强度测试位移速度为2mm/min)测试得到。
实施例1
将76.6g 3-苯基-4-乙酰氧基-4’-甲酸基二苯砜、52.0g 2,5-二乙酰氧基联苯、4.1g对羟基苯甲酸和2.5g对苯二甲酸加入到反应釜中，并加入0.014g醋酸锌，反应体系通入氮气；将反应釜的温度以1℃/min的升温速率升温到140℃并开启机械搅拌器，反应1.0h；之后以3℃/min的升温速率将反应釜温度升高到260℃，反应2.3h；再以2℃/min的升温速率将反应釜的温度升高到358℃，反应0.5h；移去氮气系统，连接真空系统并抽真空；在360℃，40Pa的真空度的条件下，反应0.5h，完成聚合反应；在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到树脂聚合物材料。
实施例2～30
将表格1中对应的单体，按表格2的投料量，催化剂可以根据本发明前述内容进行一定的选择和替换，在表3的条件下进行反应，得到本发明的树脂聚合物材料，按照前述的方法测试介电常数(Dk)、介质损耗(Df)、热变形温度、初始分解温度、尺寸稳定性、耐紫外老化，耐黄变等级、吸湿率、拉伸强度、弯曲强度性能，结果如表4所示。
表I
Figure BDA0001889956880000081
Figure BDA0001889956880000091
表2
Figure BDA0001889956880000092
Figure BDA0001889956880000101
表3
Figure BDA0001889956880000102
Figure BDA0001889956880000111
表4
Figure BDA0001889956880000112
Figure BDA0001889956880000121

Claims (10)

1.树脂聚合物材料，其特征在于，由摩尔百分数为10～90％的式I、10～90％的式II、0～20％的式III和0～20％的式IV的重复单元组成，且式III和式IV的摩尔百分数相同：
Figure FDA0003010228430000011
其中，R1选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003010228430000012
R2选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003010228430000013
R3和R4独立地选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003010228430000014
各重复单元I～IV的X和Y独立地为：羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、氢、C1-C10的烷基、C1-C10烷氧基，C1-C8羟烷基、C1-C8氨烷基或C2-C8的羟烷氧基，式I与式II的摩尔比为0.05～0.60，式III与式IV的合计摩尔百分数为10～30％；
所述树脂聚合物材料具有优秀的介电性能，良好的耐热性、尺寸稳定性、耐紫外黄变性，低吸湿性和力学性能。
2.根据权利要求1所述的树脂聚合物材料，其特征在于，所述式I与式II的摩尔比为0.05～0.50。
3.根据权利要求1任意一项所述的树脂聚合物材料，其特征在于，R1选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003010228430000021
4.根据权利要求1任意一项所述的树脂聚合物材料，其特征在于，R3和R4独立地选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003010228430000022
5.根据权利要求1任意一项所述的树脂聚合物材料，其特征在于，各重复单元I～IV的X和Y独立地为：羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、氢、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、氨甲基、氨乙基或羟乙氧基。
6.根据权利要求1任意一项所述的树脂聚合物材料，其特征在于，介电常数Dk为2.0～3.5；介质损耗Df为0.0005～0.0020；尺寸稳定性为0.01～0.03％；热变形温度为150～350℃；初始分解温度350～410℃；耐紫外老化、耐黄变等级5级；吸湿率0.01～0.03％；拉伸强度为170-200MPa；弯曲强度240-290MPa。
7.根据权利要求1任意一项所述的树脂聚合物材料，其特征在于，介电常数Dk为2.0～2.5；介质损耗Df为0.0005～0.0010；尺寸稳定性为0.01～0.02％；热变形温度为250～350℃；弯曲强度为250-290MPa。
8.一种制备权利要求1～7任意一项所述树脂聚合物材料的方法，包括以下步骤：将式I、II、III和IV对应的聚合单体按摩尔百分数加入到反应釜中，并加入聚合单体总质量100～500ppm的聚合催化剂，反应体系通入惰性气体；将反应釜的温度以1～20℃/min的升温速率升温到140～200℃并开启机械搅拌器，反应1～3h；之后以0.5～10℃/min的升温速率将反应釜温度升高到260～300℃，反应0.5～3h；再以0.5～5℃/min的升温速率将反应釜的温度升高到340～370℃，反应0.2～1h；移去氮气系统，连接真空系统并抽真空；在340～380℃，高真空的条件下反应0.5～3h，完成聚合反应；在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到树脂聚合物材料。
9.根据权利要求8所述的制备树脂聚合物材料的方法，其特征在于，式I对应的聚合物单体选自以下中的一种：
Figure FDA0003010228430000031
式II对应的聚合物单体选自以下中的一种：
Figure FDA0003010228430000032
式III、IV对应的聚合物单体独立地选自以下中的一种：
Figure FDA0003010228430000041
其中，Z1为氢、乙酰基、甲基或乙基，Z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；所述聚合催化剂为辛酸亚锡、醋酸锌、醋酸钾、二氧化钛、钛酸酯、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、三氧化二铝、三氟化硼、氯化氢、二氧化硅中的一种或多种。
10.如权利要求1～7任意一项所述的树脂聚合物材料在制备电子电气、汽车及航空航天用的工程塑料中的应用，或者在制备软质印制线路板、光电/显示、绝缘或食品包装用的薄膜材料中的应用。
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