CN112625439A - 一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料及其制备方法和应用,按重量份数计,包括组分:聚芳酰胺液晶聚合物40~85份;填充物5~40份;玻璃纤维10~30份。本发明通过选用特定结构的聚芳酰胺液晶聚合物,同时添加低介电常数的填充物,制得聚芳酰胺液晶复合材料,具有较低的介电常数,且力学性能和耐热性能优,加工成型性好。进一步拓宽了聚芳酰胺材料的应用,特别适用于5G产品设备领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代电子工业的发展,特别是5G时代的开启,电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展,超大规模集成电路器件的集成度越来越高,工作频率范围扩大,要求电子元件有更高的信号传播速度和传输效率。因此,对于在5G技术高频领域中应用的材料有着更高的性能要求,其介电常数与介电损耗必须稳定在一个较低的范围内,同时要求材料具有良好的综合性能。
液晶聚合物是一种新型高性能特种工程塑料,由于具有突出的介电性能、良好的尺寸稳定性和电绝缘性,在5G通讯领域具有很好的应用前景。目前的液晶聚合物主要是全芳香族聚酯,但聚酯液晶聚合物的机械强度较低,通常需采用与其他材料进行复合应用。聚芳酰胺具有高强度、耐高温、耐腐蚀、尺寸稳定性好等优异的综合性能,可被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件、舰船、汽车以及耐热运输带、体育运动器材等,但传统聚芳酰胺加工性差,介电常数高,在5G技术领域较少应用。通过改善聚芳酰胺的加工性能和介电性能,可以进一步拓宽聚芳酰胺材料的应用,同时能够满足5G技术发展对材料性能的需求。
发明内容
本发明目的在于,提供一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料,具有较低的介电常数,且力学性能和耐热性能优,加工成型性好。
本发明的另一目的在于,提供上述低介电聚芳酰胺液晶复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料,按重量份数计,包括如下组分:
聚芳酰胺液晶聚合物 40~85份;
填充物 5~40份;
玻璃纤维 10~30份。
所述的聚芳酰胺液晶聚合物,由如下述式(Ⅰ)~式(Ⅳ)的重复单元构成:
以所述的式(Ⅰ)~式(Ⅳ)重复单元的摩尔总量为100mol%计,所述的式(Ⅰ)重复单元含量小于或等于100mol%且不等于0;所述的式(Ⅱ)重复单元含量小于100mol%;所述的式(Ⅲ)重复单元含量小于100mol%;所述的式(Ⅳ)重复单元含量小于100mol%;
其中,R1的结构选自式(Ⅴ)、式(Ⅵ)中的任意一种或几种;
其中,R2选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种;所述n为大于或等于1的正整数;所述R3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
优选的,所述的式(Ⅰ)重复单元含量为50mol%~100mol%;所述的式(Ⅱ)重复单元含量小于等于50mol%;所述的式(Ⅲ)重复单元含量小于等于50mol%;所述的式(Ⅳ)重复单元含量小于等于50mol%;更优选的,所述的式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)重复单元的含量均不等于0。
优选的,所述R1的结构选自式(Ⅴ)中的任意一种或几种,醚键在苯环对位的单体反应活性更高。
本发明选用的聚芳酰胺液晶聚合物的主链结构中含有柔性醚键,可以降低分子链刚性,降低分子链间作用力,从而降低了熔融温度,提高加工流动性,可以形成稳定的液晶态。所述的聚芳酰胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物,重均分子量为2万~10万;特性粘度为 0.8dL/g ~2.5dL/g;优选的,所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为5万~10万;更优选的,所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为6万~8万。
本发明的聚芳酰胺液晶聚合物可通过以下制备方法制得:
在带有搅拌装置反应器中,通入氮气,排尽反应器内的空气,加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后,加入缚酸剂、封端剂,再加入与二胺单体等物质的量的二甲酰氯单体,在-20℃~ -5℃的冰浴条件下反应3h ~7h,反应停止后,经过水析,粉碎、洗涤、干燥,得到聚芳酰胺液晶聚合物;
其中,所述极性非质子溶剂与二胺单体物质的摩尔比为(3~7):1;所述缚酸剂与二胺单体的摩尔比为(2~5):1;所述封端剂与二胺单体的摩尔比为(0.01~0.05):1。
所述的二胺单体选自对苯二胺或芳香型二醚二胺中的至少一种;所述的芳香型二醚二胺为含有、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种结构的二醚二胺;所述n为大于或等于1的正整数;所述R3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
具体的,所述的芳香型二醚二胺可以选自双酚A型二醚二胺、双酚S型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺、2,6-萘二酚型二醚二胺、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔型二醚二胺、二羟基二苯乙烯、二羟基二苯甲酮二醚二胺、二羟基二苯醚二醚二胺、二羟基二苯硫醚二醚二胺或苯酚型二醚二胺中的任意一种或几种。
所述的芳香型二醚二胺可以通过市购获得;也可通过常规的一步合成法或二步加氢还原法制得。
所述的二甲酰氯单体选自对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种。
所述的极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
所述的缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、二乙胺或三乙胺中的至少一种。
所述的封端剂选自苯甲酰氯或苯胺中的至少一种。
本发明的填充物选自聚四氟乙烯、中空玻璃微珠、介孔氧化硅、二氧化硅管、笼型聚倍半硅氧烷、陶瓷纳米粒子、聚4-甲基-1-戊稀或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任意一种或几种。
本发明的玻璃纤维选自短切玻璃纤维;本发明通过选择加入短切玻璃纤维,可以有效弥补填充物带来的缝隙,增强材料的强度。
根据材料性能需求,本发明的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,按重量份数计,还包括0.1~0.5份的抗氧剂;所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚中的任意一种或几种。
本发明的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,按重量份数计,还包括0.2~0.3份的吸酸剂;所述的吸酸剂选自氧化铝、氧化钙、氧化镁中的任意一种或几种。
本发明还提供了上述低介电聚芳酰胺液晶复合材料的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电聚芳酰胺液晶复合材料。
本发明还提供了上述低介电聚芳酰胺液晶复合材料的应用,具体的,可应用于5G产品设备、航天航空、精密机械、石油化工、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具领域。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明通过选用特定结构的聚芳酰胺液晶聚合物,同时添加低介电常数的填充物,制得聚芳酰胺液晶复合材料,具有较低的介电常数,且力学性能和耐热性能优,加工成型性好。进一步拓宽了聚芳酰胺材料的应用,特别适用于5G产品设备领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的原料或试剂均来源于市购,但不限于这些材料。
聚芳酰胺液晶聚合物的制备方法:
按照表1配比,在带有搅拌装置反应器中,通入氮气,排尽反应器内的空气,加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后,加入缚酸剂、封端剂,再加入二甲酰氯单体,在-15℃的冰浴条件下反应3.5h,反应停止后,经过水析,粉碎、洗涤、干燥,得到聚芳酰胺液晶聚合物。
实施例和对比例的聚芳酰胺液晶复合材料的制备方法:
按照表2配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电聚芳酰胺液晶复合材料。
相关性能测试方法或标准:
(1)重均分子量的测定:通过安捷伦凝胶色谱仪测得,测试条件:DMF为流动相,60℃,进样量20微升。
(2)特性粘度的测定:乌氏粘度计测定聚合物溶液粘度,以一点法计算聚合物的特性粘度[η];对于特性粘度的测试的具体操作:称取聚合物样品,溶于N-甲基吡咯烷酮中,配成浓度为0.5g/dL的溶液。在30℃恒温水浴中用乌氏粘度法测定聚合物的特性粘度。
(3)力学性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度):测试方法参照ISO 527、ISO 178、ISO 180/1A;
(4)热变形温度:测试方法参照ISO 75-1/-2;
(5)介电常数:测试方法参照IEC 60250。
表1:聚芳酰胺液晶聚合物的各单体和试剂的摩尔比及相关性能参数
表2:实施例1~6和对比例1~4各组分用量(按重量份数计)及产品性能测试结果
接表2:
由上述实施例可以看出,本发明通过选用特定结构的聚芳酰胺液晶聚合物,制得聚芳酰胺液晶复合材料介电常数低(低于2.8),热变形温度在175℃以上,具有很好的耐热性,且力学性能优。对比例1与实施例1比较,加入长切玻璃纤维,材料力学性能明显变差,无法达到使用要求。对比例2与实施例1比较,选用式(Ⅰ)重复单元含量等于0的聚芳酰胺液晶聚合物,制得的聚芳酰胺液晶复合材料力学性能差,热变形温度低,耐热性能差。对比例3选用不加封端剂控制分子量的聚芳酰胺液晶聚合物,分子量过大,特性粘度大,无法热塑加工成型制得复合材料。对比例4与实施例1比较,不加入填充物,材料的介电常数高,不适于应用在5G技术领域。
Claims (10)
1.一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,按重量份数计,包括如下组分:
聚芳酰胺液晶聚合物 40~85份;
填充物 5~40份;
玻璃纤维 10~30份。
2.根据权利要求1所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,所述的聚芳酰胺液晶聚合物由如下述式(Ⅰ)~式(Ⅳ)的重复单元构成:
以所述的式(Ⅰ)~式(Ⅳ)重复单元的摩尔总量为100mol%计,所述的式(Ⅰ)重复单元含量小于或等于100mol%且不等于0;所述的式(Ⅱ)重复单元含量小于100mol%;所述的式(Ⅲ)重复单元含量小于100mol%;所述的式(Ⅳ)重复单元含量小于100mol%;
其中,R1的结构选自式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(Ⅶ)中的任意一种或几种;优选的,所述R1的结构选自式(Ⅴ)中的任意一种或几种;
3.根据权利要求2所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,所述的聚芳酰胺液晶聚合物中,所述的式(Ⅰ)重复单元含量为50mol%~100mol%;所述的式(Ⅱ)重复单元含量小于等于50mol%;所述的式(Ⅲ)重复单元含量小于等于50mol%;所述的式(Ⅳ)重复单元含量小于等于50mol%;优选的,所述的式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)重复单元的含量均不等于0。
4.根据权利要求2所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为2万~10万;所述聚芳酰胺液晶聚合物的特性粘度为 0.8dL/g ~2.5dL/g。
5.根据权利要求4所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,优选的,所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为5万~10万;更优选的,所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为6万~8万。
6.根据权利要求1所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,所述的填充物选自聚四氟乙烯、中空玻璃微珠、介孔氧化硅、二氧化硅管、笼型聚倍半硅氧烷、陶瓷纳米粒子、聚4-甲基-1-戊稀或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任意一种或几种;所述的玻璃纤维选自短切玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,按重量份数计,还包括0.1~0.5份的抗氧剂;所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料,其特征在于,按重量份数计,还包括0.2~0.3份的吸酸剂;所述的吸酸剂选自氧化铝、氧化钙、氧化镁中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1~8任一项所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电聚芳酰胺液晶复合材料。
10.根据权利要求1~8任一项所述的低介电聚芳酰胺液晶复合材料的应用,其特征在于,应用于5G产品设备、航天航空、精密机械、石油化工、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具领域。
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