CN114149573A - 一种含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是涉及一种含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物。所述含氟液晶共聚酯为包含至少一种芳香族含氟重复结构单元以及通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的聚合物；‑O‑Ar‑CO‑(Ⅰ)。本发明提供了一种含氟液晶共聚酯，其通过引入含氟芳香重复结构单元，在不损害样品高温性能和机械性能的情况下，可以降低介电常数和介电损耗。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是涉及一种含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物。
背景技术
液晶聚合物(简称LCP)是重要的特种工程塑料，尤其是在电子工业中。其化学结构通式如下：
式中AR1，AR2，AR3可分别为如下结构中的一种或多种：
由于液晶聚合物分子中同时具有耐热的芳环结构，因此不但具有优良的耐热性、介电性、机械性能、耐蠕变性、耐辐射性和化学稳定性，同时具有优异的力学性能及可加工性能，是一种性能卓越的工程材料，在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如手机天线、柔性印刷电路板、等行业。
近年随着电子工业的发展，各种电子电路开始采用更高的工作频率。在此背景下，用于电子工业的LCP树脂需要更低的介电常数和介电损耗，提高电路的工作效率。
目前常用的降低LCP树脂介电常数的方法主要有两种。一是加入空心填料，如空心玻璃微球。此方法带来的主要缺点是该类填料通常机械性能不佳，难以大量应用，且常面临聚合物-填料相容性不佳的问题。第二种方法则是通过掺杂聚四氟乙烯等其他含氟树脂进行共混。此方法中，为保持材料在高温下的机械性能，加入聚四氟乙烯等的量通常仅为1～5份(重量分数)，因此对树脂整体介电常数的降低作用有限。
除上述两种方法外，还有少量文献报道过含有聚四氟乙烯嵌段的液晶弹性体，但由于聚四氟乙烯主链过于柔软，该弹性体难以适应电子工业对树脂的性能要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明一方面提供一种含氟液晶共聚酯，所述含氟液晶共聚酯为包含至少一种芳香族含氟重复结构单元以及通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的聚合物；
-O-Ar-CO-
(Ⅰ)。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族含氟重复结构单元选自通式(Ⅱ)～(IV)中的一种或多种；
通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(IV)中，AR各自选自如下结构式中的一种或多种：
其中，R1选自取代基选自F的、取代的或无取代的、单取代或多取代的C1-C4直链或支链的烷基或环烷基；所述AR中的芳环和R1上含有总计至少1个氟原子；
R2选自取代基选自F、CF3的、取代的或无取代的、单取代或多取代的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；所述AR中的芳环和R2含有总计至少1个氟原子。
在本发明的一些实施方式中，所述通式(IV)选自
所述通式(Ⅱ)选自
在本发明的一些实施方式中，所述含氟液晶共聚酯还包含下述通式(V)所示的重复结构单元、通式(Ⅵ)所示的重复结构单元、通式(Ⅶ)所示的重复结构单元和通式(Ⅷ)所示的重复结构单元中的一种或多种；
在本发明的一些实施方式中，以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数分别为0.1～30mol％，各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60mol％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数不低于40mol％。
在本发明的一些实施方式中，以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数为不低于40mol％；通式(V)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％，通式(Ⅵ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％；通式(Ⅶ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％，通式(Ⅷ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％。
在本发明的一些实施方式中，所述Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。
本发明另一方面提供一种如本发明前述所述含氟液晶共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将至少一种芳香族含氟单体与芳香族羟基羧酸混合后加入乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化单体混合物；
2)将步骤1)所述乙酰化单体混合物进行熔融缩聚反应，制备获得预聚物；
3)将步骤2)所述预聚物进行固相缩聚，制备获得含氟液晶共聚酯。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，以反应单体的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟单体的摩尔分数分别为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60％；所述芳香族羟基羧酸分数不低于40％。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族含氟单体选自含通式(Ⅱ)～(IV)结构的单体。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族含氟单体选自双酚AF和/或四氟对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、4-羟基-4'-羧基联苯、4-羟基-4'-羧基二苯醚中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述反应单体还包括芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族单羧酸和单官能芳香族醇中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，还包括用于进行乙酰化反应的乙酰化试剂；所述乙酰化试剂的当量为0.8～2倍于羟基数目；所述乙酰化试剂选自乙酸酐。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述乙酰化反应的温度为100～160℃，反应时间为0.1～10h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述熔融缩聚的反应温度为220～320℃，反应时间为0～10h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述预聚物在真空或惰性载气氛围下，温度为190℃至预聚物熔融温度反应时间为不低于0.5h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，制备获得的所述含氟液晶共聚酯的分子量为2000以上。
在本发明的一些实施方式中，所述反应单体中，总羟基数与总羧基数的比值在0.85～1.15；优选为0.95～1.05。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二羧基二苯醚中的一种或多种的组合；优选选自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二醇选自双酚A、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4-4'-二羟基二苯醚中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香族单羧酸选自苯甲酸和/或萘甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述单官能芳香族醇选自苯酚和/或萘酚。
在本发明的一些实施方式中，以反应单体的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟单体的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60％；所述芳香族羟基羧酸摩尔分数不低于40mol％；芳香族二羧酸的摩尔分数为0～30mol％；芳香族二醇的摩尔分数为0～30mol％；芳香族单羧酸的摩尔分数为0～10mol％；单官能芳香族醇的摩尔分数为0～10mol％。
本发明另一方面提供本发明前述的含氟液晶共聚酯在成品低介电液晶聚合物组合物中的用途。
本发明另一方面提供一种成品低介电液晶聚合物组合物，所述成品低介电液晶聚合物组合物的原料按重量份计，包括如下组分：
含氟液晶共聚酯 50～95份；
无机填料 5～40份；
其中，所述含氟液晶共聚酯为本发明前述的含氟液晶共聚酯。
在本发明的一些实施方式中，所述无机填料选自玻璃纤维、玻璃微球、云母片、矿物粉中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，还包括0～10份的添加剂；优选的，所述添加剂包括含软链段的聚合物树脂、偶联剂、抗氧化剂、脱模剂；更优选的，所述含软链段的聚合物树脂选自聚烯烃和/或聚四氟乙烯。
本发明另一方面提供如本发明所述的成品低介电液晶聚合物组合物的制备方法，包括将低介电含氟液晶共聚酯、无机填料和添加剂混合，挤出、冷却、干燥切粒制备获得。
本发明另一方面提供工本发明所述的成品低介电液晶聚合物组合物在电子工业领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供了一种含氟液晶共聚酯，其通过引入含氟芳香单体(例如双酚AF和四氟对苯二甲酸等)，在不损害样品高温性能和机械性能的情况下，可以降低介电常数和介电损耗。
(2)本发明提供的含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物相较于传统的通过共混聚四氟乙烯和空心填料的方法，含氟基团在聚合物本体中分布均匀，使得制备低介电常数的细小构件和超薄膜材成为可能。
(3)本发明提供了含氟的低介电常数液晶聚酯的聚合方法。该方法制得的树脂材料质地均一、色泽稳定良好，且可以灵活根据需求调整配方和粘度。
具体实施方式
本发明的申请人经过大量实验意外发现，可以通过引入芳香族含氟单体，克服传统工艺路线中添加空心填料带来的样品机械性能下降和添加含氟树脂带来的高温性能下降问题，得到的含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物在保持低介电常数的同时，具有优良机械和高温特性。此外，相较于与其他降介电常数物质共混的传统工艺路线，本发明所制得的含氟液晶共聚酯中的含氟结构在树脂本体中分散均匀，使得树脂各处的介电性能均一，这种性质对在树脂板材/膜材上安装、运行尺寸更小、性能更高的电子器件是有益的。在此基础上，完成了本发明。
本发明一方面提供一种含氟液晶共聚酯，所述含氟液晶共聚酯为包含至少一种芳香族含氟重复结构单元以及通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的聚合物；
-O-Ar-CO-
(Ⅰ)。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，包含至少一个芳香核和至少一个氟原子的芳香族二酸，芳香族羟基羧酸或芳香族二酚残基。所述芳香族含氟重复结构单元选自通式(Ⅱ)～(IV)中的一种或多种；
通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(IV)中，AR各自选自如下结构式中的一种或多种：
其中，R1选自取代基选自F的、取代的或无取代的、单取代或多取代的C1-C4直链或支链的烷基或环烷基；所述AR中的芳环和R1上含有总计至少1个氟原子。具体解释为：R1的碳链骨架可以为任意C4及以下直链，支链或环形结构。当芳环上有氟取代时，R1上可含氟，也可不含氟。当芳环上无氟取代，R1上含有至少一个氟原子。
R2选自R2选自取代基选自F、CF3的、取代的或无取代的、单取代或多取代的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；所述AR中的芳环和R2含有总计至少1个氟原子。具体解释为：R2的碳链骨架可以为任意直链，支链或环形结构，两个芳香核的连接位置可位于结构的任意同个或不同个碳上。当芳环上有氟取代时，R2上可含氟，也可不含氟。当芳环上无氟取代，R2上含有至少一个氟原子。
优选的，所述通式(IV)选自
所述通式(Ⅱ)选自
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，通式(Ⅱ)～(IV)所示的重复结构单元中含氟。以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数分别为0.1～30mol％。在一些实施例中，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数也可以为2～10mol％；0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％等。通式(Ⅱ)～(IV)所示的重复结构单元中每种通式的摩尔分数的含量均在前述范围内。
的摩尔分数的含量也在前述范围内。各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60mol％。在一些实施例中，各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数为0.1～60mol％；0.3～60mol％；0.1～10mol％；10～20mol％；20～10mol％；30～40mol％；40～50mol％；或50～50mol％等。通式(Ⅱ)～(IV)描述的结构既可单独出现，也可同时出现在一个含氟液晶共聚酯配方中。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，在通式(Ⅰ)所示的重复结构单元-O-Ar-CO-中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。在重复结构单元-O-Ar-CO-中，取代基的位置可以位于Ar的邻位、对位或间位。
具体的，在一些实施例中，-O-Ar-CO-的结构优选为下列结构式中的一种或多种：
进一步的，以重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数为不低于40mol％。在一些实施例中，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数例如可以是50mol％～80mol％；40～95mol％；40～70mol％；70～95mol％；40～50mol％；50～60mol％；60～70mol％；70～80mol％；80～90mol％；或90～95mol％等。
在一具体实施例中，以通式(Ⅱ)～(IV)所示的重复结构单元、以及通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(Ⅱ)～(IV)的重复结构单元的摩尔分数分别为0.1～30mol％，通式(Ⅱ)～(IV)的重复结构单元中法两种以上的总摩尔分数不超过60mol％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数不低于40mol％。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，可选的，所述含氟液晶共聚酯还包含下述通式(V)所示的重复结构单元、通式(Ⅵ)所示的重复结构单元、通式(Ⅶ)所示的重复结构单元和通式(Ⅷ)所示的重复结构单元中的一种或多种；
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，通式(V)所示的重复结构单元-OC-Ar-CO-中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。在重复结构单元-OC-Ar-CO-中，取代基的位置可以位于Ar的邻位、对位或间位。
具体的，在一些实施例中，-OC-Ar-CO-的结构优选为下列结构式中的一种或多种：
进一步的，以重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(V)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％。在一些实施例中，通式(V)所示的重复结构单元的摩尔分数例如可以是2～10mol％；0.1～30mol％，0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，通式(Ⅵ)所示的重复结构单元-O-Ar-O-中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。在重复结构单元-O-Ar-O-中，取代基的位置可以位于Ar的邻位、对位或间位。
具体的，在一些实施例中，-O-Ar-O-的结构优选选择下列中的一种或两种：
进一步的，以重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(Ⅵ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％。在一些实施例中，通式(Ⅵ)所示的重复结构单元的摩尔分数例如可以是0.1～30mol％，0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％，或者小于等于8mol％等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，通式(Ⅶ)所示的重复结构单元Ar-CO-中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。
具体的，通式(Ⅶ)结构可以是例如：
进一步的，以重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(Ⅶ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10mol％。在一些实施例中，通式(Ⅶ)所示的重复结构单元的摩尔分数例如可以是0～2mol％；0.1～10mol％，0.1～1mol％，1～3mol％，3～5mol％，5～8mol％，8～10mol％，0.1～0.5mol％，0.5～1.0mol％，1.0～1.5mol％，1.5～2mol％，2.0～2.5mol％，或2.5～3.0mol％等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯中，通式(Ⅷ)所示的重复结构单元Ar-O-中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。
具体的，通式(Ⅷ)结构可以是例如：
进一步的，以重复结构单元的总摩尔为基准计，通式(Ⅷ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10mol％。在一些实施例中，通式(Ⅷ)所示的重复结构单元的摩尔分数例如可以是0.1～10mol％，0.1～1mol％，1～3mol％，3～5mol％，5～8mol％，8～10mol％，0.1～0.5mol％，0.5～1.0mol％，1.0～1.5mol％，1.5～2mol％，2.0～2.5mol％，或2.5～3.0mol％等。
在一具体实施例中，以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数为不低于40mol％。通式(V)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％，或0.1～30mol％。通式(Ⅵ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％，或0.1～30mol％。通式(Ⅶ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％，或0.1～10mol％。通式(Ⅷ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％，或0.1～10mol％。
在一优选实施例中，所述含氟液晶共聚酯为包含如下重复结构单元的聚合物。具体的：
通式(IV)所示的重复结构单元具体选自
通式(II)所示的重复结构单元具体为
以重复结构单元的总摩尔为基准计，
的摩尔分数为2～10mol％。更例如可以是2～4mol％，4～6mol％，6～8mol％，或8～10mol％等。以重复结构单元的总摩尔为基准计，
的摩尔分数为2～10mol％。更例如可以是2～4mol％，4～6mol％，6～8mol％，或8～10mol％等。
通式(Ⅰ)所示的重复结构单元具体选自
以重复结构单元的总摩尔为基准计，
的摩尔分数为50mol％～80mol％。更例如可以是50mol％～60mol％，60mol％～70mol％，或70mol％～80mol％等。
的摩尔分数为20mol％～40mol％。更例如可以是20mol％～30mol％，或30mol％～40mol％等。
通式(Ⅵ)所示的重复结构单元具体选自
以重复结构单元的总摩尔为基准计，
的摩尔分数之和小于等于8mol％，更例如可以是0.1～8mol％，0.1～1mol％，1～2mol％，2～3mol％，3～4mol％，4～5mol％，5～6mol％，6～7mol％，或7～8mol％等。
通式(V)所示的重复结构单元具体选自
以重复结构单元的总摩尔为基准计，
的摩尔分数之和为2～10mol％。更例如可以是2～4mol％，4～6mol％，6～8mol％，或8～10mol％等。
本发明另一方面提供本发明前述的含氟液晶共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将至少一种芳香族含氟单体和芳香族羟基羧酸混合后加入乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化单体混合物；
2)使步骤1)所述乙酰化单体混合物进行熔融缩聚反应，制备获得预聚物；
3)将步骤2)所述预聚物进行固相缩聚，制备获得含氟液晶共聚酯。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，步骤1)是将至少一种芳香族含氟单体和芳香族羟基羧酸混合后加入乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化单体混合物。其中，按反应单体的总摩尔为基准计，所述芳香族含氟单体的摩尔分数为0.1～30mol％；具体的，在一些实施例中，所述芳香族含氟单体的摩尔分数也可以为0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％等。各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60mol％。在一些实施例中，各芳香族含氟单体的总摩尔分数为0.1～60mol％；0.3～60mol％；0.1～10mol％；10～20mol％；20～10mol％；30～40mol％；40～50mol％；或50～50mol％等。所述芳香族羟基羧酸的摩尔分数不低于40mol％。具体的，在一些实施例中，芳香族羟基羧酸的摩尔分数例如可以是50mol％～80mol％；40～95mol％；40～70mol％；70～95mol％；40～50mol％；50～60mol％；60～70mol％；70～80mol％；80～90mol％；或90～95mol％等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，步骤1)中，所述芳香族含氟单体选自含通式(Ⅱ)～(IV)结构的单体。优选的，所述芳香族含氟单体选自双酚AF和/或四氟对苯二甲酸。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，步骤1)中，所述芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7萘甲酸、4-羟基-4'-羧基联苯、4-羟基-4'-羧基二苯醚等中的一种或多种。
其中，所述步骤1)中，所述芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、4-羟基-4'-羧基联苯、4-羟基-4'-羧基二苯醚等中的一种或多种。
通常，乙酰化反应需要在乙酰化试剂和催化剂的条件下进行。所述步骤1)中，还包括用于进行乙酰化反应的乙酰化试剂，所述乙酰化试剂的当量为0.8～2倍于羟基数目。在一些实施例中，当量也可以为0.8～1倍，1～1.2倍，1.2～1.5倍，1.5～1.8倍，或1.8～2倍等。其中所述乙酰化试剂可选自乙酸酐和乙酰氯。所述步骤1)中，还包括用于进行乙酰化反应的催化剂可以是各种公知的金属盐类，磺酸类，有机碱类和离子液体类催化剂等。例如可以为乙酸锌，乙酸钾，对甲苯磺酸，吡啶等。催化剂的用量可为1～10000ppm(以单体总质量记)，优选范围为10～1000ppm。
进一步的，所述步骤1)中，乙酰化反应需要在一定温度下反应一段时间。具体到本发明，所述乙酰化反应的温度为100～160℃，100～120℃，120～140℃，或140～160℃。反应时间为0.1～10h，0.1～1h，1～3h，3～5h，5～8h，或8～10h。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，步骤2)是将步骤1)所述乙酰化单体混合物进行熔融缩聚反应，制备获得预聚物。乙酰化反应完成后逐渐升高温度，在熔融状态下通过乙酰氧基和羧基进行的脱醋酸缩聚生成一定分子量的预聚物，预聚物为小分子量的聚合物。在步骤2)的反应中，升温阶段的升温速率为0.1～20℃每分钟，优选的为0.2～10℃每分钟。缩聚的最终温度在220～320℃，220～250℃，250～280℃，280～300℃，或300～320℃等。保持时间为0～10h，0.1～10h，0.1～1h，1～3h，3～4h，5～8h，或8～10h等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，步骤3)是将步骤2)所述预聚物进行固相缩聚，制备获得含氟液晶共聚酯。所述预聚物在真空或惰性载气氛围下，温度为190℃～聚合物熔融温度℃，反应时间为不低于0.5h。优选的在200℃到聚合物熔融温度以下10℃，在该温度的保持时间不低于1h。例如，当预聚物熔融温度为270℃时，该步骤所使用的温度可为190～270℃。缩聚反应例如可以是在固相缩聚装置中进行。惰性载气例如可以是氮气等。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，所述步骤3)中，制备获得的所述含氟液晶共聚酯具有一定的分子量，例如2000以上。更优选的，考虑到部件的力学性能，分子量为5000以上。
本发明所提供的含氟液晶共聚酯的制备方法中，所述反应单体中，总羟基数与总羧基数的比值在0.85～1.15。优选为0.95～1.05。
进一步，可选的：所述步骤1)中，所述反应单体还包括芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族单羧酸和单官能芳香族醇等中的一种或多种的组合。其中，所述反应单体中，也要满足总羟基数与总羧基数的比值在0.85～1.15；优选为0.95～1.05。芳香族单羧酸和单官能芳香族醇为含有单官能团的分子量调节剂。
其中，所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二羧基二苯醚等中的一种或多种的组合；优选选自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。以反应单体的总摩尔为基准计，芳香族二羧酸的摩尔分数为0～30mol％。在一些实施例中，芳香族二羧酸的摩尔分数也可以为2～10mol％；0.1～30mol％，0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％等。
所述芳香族二醇选自双酚A、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4-4'-二羟基二苯醚中的一种或多种的组合。以反应单体的总摩尔为基准计，芳香族二醇的摩尔分数为0～30mol％。在一些实施例中，芳香族二醇的摩尔分数也可以为0.1～30mol％，0.1～1mol％，1～5mol％，5～10mol％，10～15mol％，15～20mol％，20～25mol％，或25～30mol％，或者小于等于8mol％等。
所述芳香族单羧酸选自苯甲酸和/或萘甲酸。以反应单体的总摩尔为基准计，所述芳香族单羧酸的摩尔分数为0～10mol％.更优选为0～2mol％；0.1～10mol％，0.1～1mol％，1～3mol％，3～5mol％，5～8mol％，8～10mol％，0.1～0.5mol％，0.5～1.0mol％，1.0～1.5mol％，1.5～2mol％，2.0～2.5mol％，或2.5～3.0mol％
所述单官能芳香族醇选自苯酚和/或萘酚。以反应单体的总摩尔为基准计，所述芳香族醇的摩尔分数为0～10mol％.更优选为0～2mol％；0.1～10mol％，0.1～1mol％，1～3mol％，3～5mol％，5～8mol％，8～10mol％，0.1～0.5mol％，0.5～1.0mol％，1.0～1.5mol％，1.5～2mol％，2.0～2.5mol％，或2.5～3.0mol％。
在一具体实施例中，以反应单体的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟单体的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60％；所述芳香族羧基摩尔分数不低于40mol％；芳香族二羧酸的摩尔分数为0～30mol％；芳香族二醇的摩尔分数为0～30mol％；芳香族单羧酸的摩尔分数为0～15％、0～10％或0.1～10％等；单官能芳香族醇的摩尔分数为0～15mol％、0～10％或0.1～10％等。
在一实施例中，含氟液晶共聚酯的反应单体中包括双酚AF、对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二酚、联苯二酚、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
其中，以反应单体的总摩尔为基准计，含氟单体的摩尔分数2～10mol％。更例如可以是2～4mol％，4～6mol％，6～8mol％，或8～10mol％等。
以反应单体的总摩尔为基准计，对羟基苯甲酸的摩尔分数50mol％～80mol％。更例如可以是50mol％～60mol％，60mol％～70mol％，或70mol％～80mol％等。
以反应单体的总摩尔为基准计，2-羟基-6-萘甲酸的摩尔分数20mol％～40mol％。更例如可以是20mol％～30mol％，或30mol％～40mol％等。
以反应单体的总摩尔为基准计，对苯二酚和联苯二酚的摩尔分数之和小于等于10mol％，更例如可以是0.1～10mol％，0.1～1mol％，1～2mol％，2～3mol％，3～4mol％，4～5mol％，5～6mol％，6～7mol％，或7～10mol％等。
以反应单体的总摩尔为基准计，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔分数之和为2～10mol％。更例如可以是2～4mol％，4～6mol％，6～8mol％，或8～10mol％等。
本发明另一方面提供本发明前述的含氟液晶共聚酯在成品低介电液晶聚合物组合物中的用途。
本发明另一方面提供一种具有低介电常数的液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物组合物的原料包括低介电常数含氟液晶共聚酯、无机填料和添加剂。
本发明所提供的液晶聚合物组合物，所述低介电常数含氟液晶共聚酯为本发明前述的含氟液晶共聚酯。所述成品低介电液晶聚合物组合物的原料按重量份计，包括50～95份，50～90份，50～60份，60～70份，70～80份，或80～95份的含氟液晶共聚酯。
本发明所提供的液晶聚合物组合物中，所述成品组合物的原料按重量份计，包括5～40份，10～40份，5～10份，10～20份，20～30份，或30～40份的无机填料。所述无机填料选自玻璃纤维、玻璃微球、云母片、矿物粉等中的一种或多种的组合。优选的，无机填料为空心玻璃微珠，低介电玻纤，POS多孔材料等具有降低介电常数性质的填料。
本发明所提供的液晶聚合物组合物中，所述成品组合物的原料按重量份计，可选的包括0～10份，0.1～10份，0.1～1份，1～3份，3～5份，5～8份，或8～10份的添加剂。所述添加剂包括含软链段的聚合物树脂、偶联剂、抗氧化剂、脱模剂等液晶聚合物加工过程中的常用添加剂。
本发明所提供的成品低介电液晶聚合物组合物中，所述成品组合物的原料按重量份计，可选的包括1～10份，1～5份，1～3份，3～5份，5～8份，或8～10份的含软链段的聚合物树脂。所述含软链段的聚合物树脂为聚乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明所提供的成品低介电液晶聚合物组合物中，所述成品低介电液晶聚合物组合物的原料按重量份计，偶联剂、抗氧化剂、脱模剂的添加量共为0.1～2份，0.1～0.5份，0.5～1份，1～1.5份，或1.5～2份。其中偶联剂选自单烷氧基脂肪酸钛酸酯、苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷等。抗氧剂可为酚类如BHT，或胺类如混合二烷基二苯胺T534。
在一具体实施例中，所述成品组合物的原料按重量份计，包括如下组分：
含氟液晶共聚酯 50～95份；
无机填料 5～40份；
所述含氟液晶共聚酯为本发明所述的含氟液晶共聚酯。
本发明另一方面提供本发明所述的成品低介电液晶聚合物组合物的制备方法，包括将含氟液晶共聚酯、无机填料和添加剂混合，挤出、冷却、干燥切粒制备获得。
本发明所提供的成品低介电液晶聚合物组合物的制备方法中，通常情况下，可以将含氟液晶共聚酯与含软链段的聚合物树脂、以及添加剂中的脱模剂、抗氧剂在搅拌机中混合后在双螺杆挤出机料斗中备用。无机填料例如玻璃纤维等从玻纤加料口喂入，在一定温度下通过模头挤出成条状，然后经过冷却，干燥后切粒烘干得到树脂粒料成品。
本发明另一方面提供本发明所述的成品低介电液晶聚合物组合物在电子工业领域的用途。
综上，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供了一种含氟液晶共聚酯，其通过引入含氟芳香单体(例如双酚AF和四氟对苯二甲酸等)，在不损害样品高温性能和机械性能的情况下，可以降低介电常数和介电损耗。
(2)本发明提供的含氟液晶共聚酯和成品低介电液晶聚合物组合物相较于传统的通过共混聚四氟乙烯和空心填料的方法，含氟基团在聚合物本体中分布均匀，使得制备低介电常数的细小构件和超薄膜材成为可能。
(3)本发明提供了含氟的低介电常数液晶聚酯的聚合方法。该方法制得的树脂材料质地均一、色泽稳定良好，且可以灵活根据需求调整配方和粘度。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例公开了一种含氟LCP共聚酯的制备方法。
在500ml玻璃反应器中投入对羟基苯甲酸0.7mol，2-羟基-6-萘甲酸0.3mol，对苯二甲酸0.05mol，双酚AF 0.05mol，催化剂36mg，乙酸酐135g。
上述混合物在氮气保护下在145℃搅拌反应2小时后，在搅拌下以1℃/min的升温速率升温至175℃，而后在25分钟内快速升温至245℃，以1℃/min的升温速率升温至280℃。升温过程中不断有醋酸馏出。最终在280℃下反应10分钟后获得粘稠的预聚物熔体。熔体冷却后凝固成为块状固体，经破碎、过筛后得粉末。在10℃/min的升温速率下由差示扫描量热仪测得其熔融温度为245℃。
将按上述步骤制备的白色预聚物粉末170g和催化剂75mg置于反应器中，抽真空至1KPa以下，并升温至180℃反应16小时。得分子量进一步提高的聚合物粉末。由差示扫描量热仪测得其熔融温度为263℃。将该粉末样在平板硫化机上于280℃压制成型，得到样片，按照国标GB/T 1409-2006，在5GHz下测得其介电常数为3.02。
对比例1
本对比例为实施例1的比较，将实施例中的双酚AF使用双酚A二乙酸酯进行替代，其他工艺流程不变，最终制得聚合物粉末，在与实施例1相同的制样和测量方法下测得其介电常数为3.34，熔融温度为265℃。
实施例2
本实施例公开了另一种含氟LCP共聚酯的制备方法。
在500ml玻璃反应器中投入1.4mol对羟基苯甲酸，0.6mol2-羟基-6-萘甲酸，0.1mol四氟对苯二甲酸，0.1mol联苯二酚，70mg催化剂和250g乙酸酐。按照与实施例1相同的工艺条件进行聚合和固相增粘后获得聚合物粉末，在与实施例1相同的制样和测量方法下测得其介电常数为3.00，熔融温度为252℃。
实施例3
本实施例公开了一种由含氟液晶共聚酯制备的低介电常数液晶聚合物组合物的制备方法。
本实施例中使用的双螺杆挤出机筒体共有6节，其中第一节为加料口，第2，4，5节为闭合筒体，第3节设侧喂料口，第6节设排气口。
参照实施例1中的实验条件和配方制备的低介电常数液晶共聚酯80重量份，在130℃下预先干燥4小时。
空心玻璃微珠20重量份，在130℃下预先干燥4小时。
上述组分中，液晶共聚酯在双螺杆挤出机料斗中备用，空心玻璃微珠则从侧喂料口喂入，在270℃通过模头挤出成为长条，然后经过水槽冷却，气流干燥后切粒得到树脂粒料成品。
将上述液晶聚合物组合物成品在平板硫化机上于280℃压制成型后，按照国标GB/T1409-2006，在5GHz下测得其介电常数为2.485。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种含氟液晶共聚酯，其特征在于，所述含氟液晶共聚酯为包含至少一种芳香族含氟重复结构单元以及通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的聚合物；
-O-Ar-CO-
(Ⅰ)。
2.如权利要求1所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，所述芳香族含氟重复结构单元选自通式(Ⅱ)～(IV)中的一种或多种；
通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(IV)中，AR各自选自如下结构式中的一种或多种：
其中，R1选自取代基选自F的、取代的或无取代的、单取代或多取代的C1-C4直链或支链的烷基或环烷基；所述AR中的芳环和R1上含有总计至少1个氟原子；
R2选自取代基选自F、CF3的、取代的或无取代的、单取代或多取代的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；所述AR中的芳环和R2含有总计至少1个氟原子。
3.如权利要求2所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，所述通式(IV)选自
所述通式(Ⅱ)选自
4.如权利要求1所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，所述含氟液晶共聚酯还包含下述通式(V)所示的重复结构单元、通式(Ⅵ)所示的重复结构单元、通式(Ⅶ)所示的重复结构单元和通式(Ⅷ)所示的重复结构单元中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数分别为0.1～30mol％，各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60mol％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数不低于40mol％。
6.如权利要求4所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，以重复结构单元的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟重复结构单元的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟重复结构单元的总摩尔分数不超过60％；通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的摩尔分数为不低于40mol％；通式(V)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％，通式(Ⅵ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～30mol％；通式(Ⅶ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％，通式(Ⅷ)所示的重复结构单元的摩尔分数为0～10％。
7.如权利要求1或4所述的含氟液晶共聚酯，其特征在于，所述Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种或多种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述含氟液晶共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将至少一种芳香族含氟单体与芳香族羟基羧酸混合后加入乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化单体混合物；
2)将步骤1)所述乙酰化单体混合物进行熔融缩聚反应，制备获得预聚物；
3)将步骤2)所述预聚物进行固相缩聚，制备获得含氟液晶共聚酯。
9.如权利要求8所述的含氟液晶共聚酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征的任一项或多项：
A1)所述步骤1)中，以反应单体的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟单体的摩尔分数分别为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60％；所述芳香族羟基羧酸分数不低于40％；
A2)所述芳香族含氟单体选自含通式(Ⅱ)～(IV)结构的单体；
A3)所述芳香族含氟单体选自双酚AF和/或四氟对苯二甲酸；
A4)所述步骤1)中，所述芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、4-羟基-4'-羧基联苯、4-羟基-4'-羧基二苯醚中的一种或多种；
A5)所述步骤1)中，所述反应单体还包括芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族单羧酸和单官能芳香族醇中的一种或多种的组合；
A6)所述步骤1)中，还包括用于进行乙酰化反应的乙酰化试剂；所述乙酰化试剂的当量为0.8～2倍于羟基数目；所述乙酰化试剂选自乙酸酐；
A7)所述步骤1)中，所述乙酰化反应的温度为100～160℃，反应时间为0.1～10h；
A8)所述步骤2)中，所述熔融缩聚的反应温度为220～320℃，反应时间为0～10h；
A9)所述步骤3)中，所述预聚物在真空或惰性载气氛围下，温度为190℃至预聚物熔融温度反应时间为不低于0.5h；
A10)所述步骤3)中，制备获得的所述含氟液晶共聚酯的分子量为2000以上；
A11)所述反应单体中，总羟基数与总羧基数的比值在0.85～1.15；优选为0.95～1.05。
10.如权利要求9所述的含氟液晶共聚酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征的任一项或多项：
B1)所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二羧基二苯醚中的一种或多种的组合；优选选自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸；
B2)所述芳香族二醇选自双酚A、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4-4'-二羟基二苯醚中的一种或多种的组合；
B3)所述芳香族单羧酸选自苯甲酸和/或萘甲酸；
B4)所述单官能芳香族醇选自苯酚和/或萘酚；
B5)以反应单体的总摩尔为基准计，各所述芳香族含氟单体的摩尔分数为0.1～30mol％；各所述芳香族含氟单体的总摩尔分数不超过60％；所述芳香族羟基羧酸摩尔分数不低于40mol％；芳香族二羧酸的摩尔分数为0～30mol％；芳香族二醇的摩尔分数为0～30mol％；芳香族单羧酸的摩尔分数为0～10mol％；单官能芳香族醇的摩尔分数为0～10mol％。
11.如权利要求1～7任一项权利要求所述的含氟液晶共聚酯在成品低介电液晶聚合物组合物中的用途。
12.一种成品低介电液晶聚合物组合物，所述成品低介电液晶聚合物组合物的原料按重量份计，包括如下组分：
含氟液晶共聚酯 50～95份；
无机填料 5～40份；
其中，所述含氟液晶共聚酯为权利要求1～7任一项权利要求所述的含氟液晶共聚酯。
13.如权利要求12所述的成品低介电液晶聚合物组合物，其特征在于，还包括如下技术特征的任一项或多项：
C1)所述无机填料选自玻璃纤维、玻璃微球、云母片、矿物粉中的一种或多种的组合；
C2)还包括0～10份的添加剂；优选的，所述添加剂包括含软链段的聚合物树脂、偶联剂、抗氧化剂、脱模剂；更优选的，所述含软链段的聚合物树脂选自聚烯烃和/或聚四氟乙烯。
14.如权利要求12～13任一项权利要求所述的成品低介电液晶聚合物组合物的制备方法，包括将低介电含氟液晶共聚酯、无机填料和添加剂混合，挤出、冷却、干燥切粒制备获得。
15.如权利要求12～13任一项权利要求所述的成品低介电液晶聚合物组合物在电子工业领域的用途。
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