CN112940458A - 一种低介电液晶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电液晶复合材料及其制备方法和应用,所述低介电液晶复合材料,按重量份数计,包括组分:液晶聚合物40~70份;聚四氟乙烯25~50份;相容剂2~9份。本发明通过选用特定结构的液晶聚合物,添加特定量聚四氟乙烯,可以显著降低材料的介电常数,同时提高材料的流动性,改善材料的加工性能,制备得到介电常数低于2.5的液晶复合材料,能够满足目前电子电气领域的发展对低介电材料的需求,特别适用于精密电子电器设备。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种低介电液晶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
热致性液晶聚酯具有优异的熔融流动性、耐热性、强度和刚度,特别适合制作薄壁、结构复杂、采用表面安装工艺的产品,被广泛用作电子电气零部件及光学零部件。随着电子信息技术的飞速发展,电子产品集成度不断提高,工作频率范围扩大,要求电子元件有更高的信号传播速度和传输效率,因此,对于材料提出更高的性能要求。介电常数越低越有利于信号的传输,目前电子电气设备要求材料的介电常数要低于2.8。
现有技术中有通过在体系中引入纳米或微米级的微孔来降低材料的介电常数,如使用中空玻璃微球填充,可以明显降低液晶聚酯材料的介电常数,但同时会影响材料的流动性,导致材料加工性能差,在制备精密电子电器设备器件时,会由于流动性差发生局部填充不良,影响器件的精密度。因此,开发一种低介电、加工性好的液晶聚酯材料在精密电子电器设备领域有很好的应用前景。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足,本发明目的在于,提供一种低介电、加工性好的液晶复合材料。
本发明的另一目的在于,提供上述低介电液晶复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种低介电液晶复合材料,按重量份数计,包括如下组分:
液晶聚合物 40~70份;
聚四氟乙烯 25~50份;
相容剂 2~9份。
聚四氟乙烯因氟离子为低极化能力的取代基,整体表现出极低的介电常数,本发明通过在特定结构的液晶聚合物中添加特定量聚四氟乙烯,可显著降低材料的介电常数,同时能够提高材料的流动性,改善材料的加工性能。优选的,按重量份数计,所述的聚四氟乙烯为35~50份;。
本发明所述的液晶聚合物具有如下式(Ⅰ)~式(Ⅱ)重复单元结构:
所述x:y=(1~2):(3~5);
所述式(Ⅰ)中R1的结构选自、、、或中的任意一种或几种,其中,R3选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种;所述n为大于或等于1的正整数;所述R4选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
所述式(Ⅰ)中R2的结构为、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种或几种;所述n为大于或等于1的正整数;所述R4选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
本发明选用的液晶聚合物,在侧链上引入了可活动的极性较低的甲基基团,聚合物自由体积数增加,使单位体积分子极化数目减少,此外,液晶聚合物非共轭环减少,降低分子链中电子流动,从而降低介电常数。
所述的液晶聚合物可通过以下制备方法制得:
在反应釜中加入乙酸酐溶液,再加入对羟基苯甲酸、二酸单体、二酚单体和催化剂,升温至50~160℃乙酰化1~2h,然后以30~50℃/h速率升温至285~335℃,并保温反应0.5~3h,高温出料、冷却后,切粒或粉碎,得到预聚物;将得到的预聚物投入反应釜,在低于预聚物熔点20~30℃的条件下进行固相缩聚反应 5~48小时,制得液晶聚合物。
其中,所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、二酚单体中羟基摩尔数之和的1.1~1.5倍;所述催化剂的用量为单体总摩尔数的0.01%~0.1%。
所述的二酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、芳香型二醚二酸中的任意一种或几种;所述的芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯甲酮二醚二酸、4,4'-二羟基二苯醚二醚二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚二醚二酸或苯酚型二醚二酸中的任意一种或几种。
所述的芳香型二醚二酸可以通过市购获得;也可通过常规的一步合成法或二步加氢还原法制得。
所述的二酚单体选自双酚A、双酚S、联苯二酚、对苯二酚、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,6-萘二酚中的任意一种或几种。
所述催化剂选自含氮有机物或乙酸盐中的任意一种;具体的,所述催化剂选自N-甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙中的任意一种。
本发明的相容剂选自马来酸酐。
根据材料性能需求,本发明的低介电液晶复合材料,按重量份数计,还包括0.1~0.5份的抗氧剂;所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。
本发明还提供了上述低介电液晶复合材料的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电液晶复合材料。
本发明还提供了上述低介电液晶复合材料的应用,具体可应用于精密电子电气设备领域。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明通过选用特定结构的液晶聚合物,添加特定量聚四氟乙烯,可以显著降低材料的介电常数,同时提高材料的流动性,改善材料的加工性能,制备得到介电常数低于2.5的液晶复合材料,能够满足目前电子电气领域的发展对低介电材料的需求,特别适用于精密电子电器设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的液晶聚合物通过自制获得,其他原料或试剂均来源于市购,但不限于这些材料。
液晶聚合物的制备:
按照表1配比,在反应釜中加入乙酸酐溶液,再加入对羟基苯甲酸、二酸单体、二酚单体和N-甲基咪唑,升温至50~160℃乙酰化1~2h,然后以30~50℃/h速率升温至285~335℃,并保温反应0.5~3h,高温出料,冷却后,粉碎,得到预聚物粉体;将得到的预聚物粉体投入反应釜,在低于预聚物熔点20~30℃的条件下进行固相缩聚反应 5~48小时,制得液晶聚合物;
其中,所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、二酚单体中羟基摩尔数之和的1.1~1.5倍;所述催化剂的用量为单体总摩尔数的0.01%~0.1%。
表1:液晶聚合物的各单体的摩尔比
实施例和对比例的低介电合金材料的制备方法:
按照表2配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电合金材料。
相关性能测试方法或标准:
(1)介电常数:测试方法参照IEC 60250-2010。
(2)熔融流动速率:测试方法参照标准ISO 1133-2005,测试条件为350℃,2.16kg负荷挤压。
表2:实施例1~8和对比例1~4各组分配比(按重量份数计)及相关性能测试结果
接表2:
由上述实施例可以看出,本发明选用特定结构的液晶聚合物,通过添加特定量的聚四氟乙烯,能够显著降低材料的介电常数(液晶复合材料的介电常数低于2.5),且保持良好的加工流动性。对比例1/2与实施例1比较,液晶聚合物的重复单元结构不在本发明要求范围内,材料的介电常数较高,且熔融流动速率也较低。对比例3与实施例1比较,聚四氟乙烯添加量过少,材料的介电常数高。对比例4与实施例1比较,聚四氟乙烯添加量过多,虽然材料的介电常数低,但其熔融流动速率低,加工流动性较差。
Claims (8)
1.一种低介电液晶复合材料,其特征在于,按重量份数计,包括如下组分:
液晶聚合物 40~70份;
聚四氟乙烯 25~50份;
相容剂 2~9份。
2.根据权利要求1所述的低介电液晶复合材料,其特征在于,优选的,所述的聚四氟乙烯35~50份。
3.根据权利要求1所述的低介电液晶复合材料,其特征在于,所述的液晶聚合物具有如下式(Ⅰ)~式(Ⅱ)重复单元结构:
所述x:y=(1~2):(3~5);
所述式(Ⅰ)中R1的结构选自、、、或中的任意一种或几种,其中,R3选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种;所述n为大于或等于1的正整数;所述R4选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团;
5.根据权利要求1所述的低介电液晶复合材料,其特征在于,所述的相容剂选自马来酸酐。
6.根据权利要求1所述的低介电液晶复合材料,其特征在于,按重量份数计,还包括0.1~0.5份的抗氧剂;所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的低介电液晶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得低介电液晶复合材料。
8.根据权利要求1~6任一项所述的低介电液晶复合材料的应用,其特征在于,应用于精密电子电器设备领域。
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