CN116836377A - 聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应得到聚酯组合物。在制备过程中添加酚类抗氧化剂的一种或几种，以及钛系催化剂。所述聚酯组合物能够保持优良的凝胶抑制效果，在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下。所述聚酯组合物可用于制备高透明性的聚酯薄膜。

Description

聚酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法和用途，更具体的，涉及一种通过使用钛系催化剂和特定酚类抗氧化剂获得的凝胶抑制效果优良的聚酯组合物。
背景技术
聚酯薄膜因为优良的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性，电绝缘性、耐药性等，在包装材料、光学材料、磁性材料等很多的领域都有着广泛的应用，拥有很大的市场。然而，大部分的聚酯在高温条件下都会发生热氧降解和热分解，在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基作为架桥点和聚酯热分解后的产物生成架桥结构，即发生交联反应，形成不熔性胶状物，一般也称之为凝胶。在制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。
为了使聚酯能够更好的应用于制膜领域并提高薄膜品质，人们进行了许多研究来解决聚酯凝胶化的缺点。目前研究的方法主要有在聚酯的聚合阶段添加一些具有还原效果的金属助催化剂，以期获得较低的聚酯凝胶率。例如，日本专利特开2005-314643以及特开2006-225621中记载了通过在酯交换等工序中添加钛化合物，可以在某种程度上抑制凝胶化，但是聚酯本身耐热性能下降，在长期制膜中会发生热裂化从而不能充分抑制凝胶的产生。在中国专利CN98108099.5中还公开了另一种可以降低聚酯凝胶率的方法，即在聚酯中添加一种主链上有中介基团的共聚酯，并使两者形成相分离，然后通过控制前述共聚酯的分散畴形状可以获得凝胶率较低的聚酯，但是该方法工艺条件相对复杂，而且凝胶抑制的稳定性也不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶抑制效果优良的聚酯组合物，其制备方法，以及由该聚酯组合物制备得到的聚酯薄膜。
本发明的技术解决方案：
聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。所述聚酯组成物中含有如式1～式3所示酚类抗氧化剂的一种或几种，以及来自钛系催化剂的钛元素，
式1，
式2，
式3，
式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
所述聚酯组合物中酚类抗氧化剂与所述来自钛系催化剂的钛元素的摩尔比优选1～70。
所述式1～式3中，n1、n2、n3分别优选3，R3、R6、R9分别优选氢原子。
所述式1～式3中，R、X、Y分别优选苯基或者碳原子数6～12的芳香烷基。
所述来自钛系催化剂的钛元素的含量优选占聚酯组合物总量的2～30ppm。
所述如式1所示酚类抗氧化剂优选占聚酯组合物总量的0.01～1.00wt%。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应得到聚酯组合物。在制备过程中添加如式1～式3所示酚类抗氧化剂的一种或几种，以及钛系催化剂，
式1，
式2，
式3，
式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
所述酚类抗氧化剂与所述钛系催化剂的添加量的摩尔比优选1～70。
所述式1～式3中，n1、n2、n3分别优选3，R3、R6、R9分别优选氢原子。
所述式1～式3中，R、X、Y分别优选苯基或者碳原子数6～12的芳香烷基。
所述钛系催化剂的添加量优选以钛元素计相对于聚酯组合物为2～30ppm。
所述酚类抗氧化剂的添加量优选相对于聚合物总量为0.01～1.00wt%。
本发明通过钛系催化剂和如式1～式3所示酚类抗氧化剂的结合使用，使得聚酯能够保持优良的凝胶抑制效果，在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下。
具体实施方式
凝胶的产生与聚酯自身的热氧降解和热分解有着很大的关系。在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定会分解生成自由基，所生成的自由基又可以和聚酯热分解后的产物发生交联反应形成凝胶。
本发明主要提供了一种凝胶率低的聚酯组合物的制备方法以及由这种方法制备得到的聚酯组合物。
现在使用比较普遍的催化剂，比如锑系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂等对生产设备、环境、生物体等都有一定程度的恶劣影响，其作为聚酯催化剂的应用受到越来越多的限制。钛系催化剂作为催化活性高的环保型催化剂受到广泛应用，其中应用较多的为钛酸酯类催化剂。但是，钛酸酯类催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯颜色黄化现象比较严重，聚酯的耐热性也差，容易热氧化分解产生凝胶。
本发明公开了一种以芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元为主要重复结构单元，由钛系催化剂与酚类抗氧化剂并用，通过调整两者的摩尔比以及含量制备得到的凝胶抑制效果好的聚酯组合物。
所述钛系催化剂具有很好的催化活性，在聚酯组合物的制备过程中，起到催化剂作用，引发聚合反应。本发明对所述钛系催化剂不做特别的限定，可以是无机钛化合物，也可以是有机钛化合物，如钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、氮化钛纳米粒子等，其中优选钛酸四丁酯。
由于有机钛系催化剂在聚酯得制备过程中会参与反应，因此本申请以来自钛系催化剂的钛元素含量来表征所述钛系催化剂的使用量。
所述聚酯组合物中来自钛系催化剂的钛元素的含量太低的话，催化活性比较低，反应难以进行。来自钛系催化剂的钛元素的含量越高催化活性越好，达到一定值后即可满足聚合反应所需的催化活性，继续添加会导致成本上升。而且，所述来自钛系催化剂的钛元素的含量太高之后，它对缩聚副反应的催化活性也较高，制得的聚酯黄化现象比较严重，耐热性也差。因此，本发明优选来自钛系催化剂的钛元素的含量占聚酯组合物总量的2～30ppm，更优选3～25ppm。
为了抑制由于钛系催化剂对副反应的催化所导致的聚酯组合物的凝胶现象，本发明选择在聚酯组合物中添加酚类抗氧化剂。目前，市面上所贩卖的酚类抗氧化剂种类较多，如含有酯基官能团的酚类抗氧化剂，含有氨基基团的酚类抗氧化剂，含有磷酸酯类的抗氧化剂等。由于含有酯基官能团的酚类抗氧化剂如抗氧化剂AD-50、抗氧化剂1076、抗氧化剂1010等容易与聚酯发生酯交换反应，抗热氧化效果不好。含有氨基基团的酚类抗氧化剂如抗氧化剂1098、抗氧化剂5057等耐热性不好，容易降解。
鉴于上述酚类抗氧化剂所存在的缺陷，本发明选择了如式1～式3所示酚类抗氧化剂的一种或几种，
式1，
式2，
式3，
所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂和钛系催化剂可以形成一定的配位反应，配位后的钛系催化剂的催化活性略有下降，聚酯组合物的热分解得到抑制。同时，酚类抗氧化剂剂可以捕捉氧自由基，使得因热氧降解反应产生的自由基减少。从而聚酯热分解和热氧降解产生发生的交联反应变少，即凝胶的产生得到有效抑制。
所述式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R、X、Y可以在酚羟基的对位，也可以在酚羟基的邻位或者间位；R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。具体可以列举抗氧化剂TRIAM100（式4）、抗氧化剂BHT（式5）、抗氧化剂W-330(式6)、抗氧化剂W-400（式7）、抗氧化剂W-500（式8）等。
式4（TRIAM100），
式5（BHT），
式6（W-330），
式7（W-400），
式8（W-500）。
所述式1～式3中，优选n1、n2、n3分别为3，R3、R6、R9分别为氢原子。比如抗氧化剂Z-300（式9）、抗氧化剂Z-400（式10）等。这些抗氧化剂中酚羟基含量较高，凝胶抑制效果好。
式9（Z-300），
式10（Z-400）。
进一步的，所述式1～式3中，R、X、Y分别优选苯基或者碳原子数6～12的芳香烷基。如抗氧化剂AO330（式11）、抗氧化剂Q-100（式12）、抗氧化剂Q-200（式13）、抗氧化剂Q-300（式14）、抗氧化剂Q-400（式15）等，这些抗氧化剂的结构比较稳定，在聚酯反应过程中不容易分解，抗氧化、凝胶抑制的效果更好。
式11（AO330），
式12（Q-100），
式13（Q-200），
式14（Q-300），
式15（Q-400）。
所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂的主要作用还在于调节钛系催化剂的催化活性、捕捉氧自由基，进而抑制凝胶现象的发生。因此，聚酯组合物中所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂的含量太少的话，不能有效的起到抗氧化的作用，聚酯组合物中的凝胶含量比较多，聚酯的耐热性也变差；所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂的含量太多的话，抑制自由基副反应发生的效果达到饱和，造成浪费，且聚酯组合物的物性如色调、羧基值也会变差，制模过程中易引起模具、冷却轧、搬运扎的污染，需要频繁的清理，甚至经过加工后抗氧化剂会渗出聚酯薄膜，薄膜品质下降。本发明所述聚酯组成物中如式1所示酚类抗氧化剂的含量优选相对于聚酯组合物总量为0.01%～1.00wt%。
本发明所述聚酯组合物的凝胶抑制效果主要通过如式1～式3所示酚类抗氧化剂和钛系催化剂形成配位降低催化剂活性，以及酚类抗氧化剂对自由基的捕捉实现。聚酯组合物中所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂与钛系催化剂的摩尔比太小的话，抗氧化剂与催化剂形成的配体结构不稳定，无法降低催化剂活性，且配位后剩余抗氧化剂少，不能有效的起到抗氧化的作用，导致聚酯组合物的凝胶含量多、耐热性差。聚酯组合物中所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂与钛系催化剂的摩尔比太大的话，过剩的抗氧化剂不仅造成经济上的浪费，也会影响聚酯组合物的物性，色调变差，末端羧基含量上升，且过多的抗氧化剂在制模过程中易引起模具、冷却轧、搬运扎的污染，需要频繁的清理，甚至经过加工后抗氧化剂会渗出聚酯薄膜，薄膜品质下降。因此，本发明优选所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂和钛系催化剂的摩尔比优选1～70。
本发明所述的聚酯组合物还优选含有稳定剂磷化合物，所述磷化合物可以是现有技术中可应用于聚合物中具有稳定作用的各种含磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。所述磷化合物含量太高的话，会导致聚酯组合物的聚合反应性不好,聚合时间延长。因此，优选聚酯组合物中稳定剂磷化合物的含量以磷元素计相当于聚酯组合物的3～60ppm。同时，磷化合物的合量与钛催化剂含量的关系遵循现有技术中的一般规律，即当钛催化剂含量比较多时磷化合物含量相对多一点，当钛催化剂含量比较少时磷化合物含加量也相对少一点。
本发明对所述聚酯组合物的类型不做特别限定，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚酯弹性体等线型热塑性树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明所述聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×６hr热处理后的凝胶率在5wt%以下。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到小分子聚合物,然后将小分子聚合物进行聚合反应得到聚酯组合物。在制备过程中添加如式1～式3所示酚类抗氧化剂中的一种或几种，以及钛系催化剂，
式1，
式2，
式3，
式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。具体可以列举抗氧化剂TRIAM100（式4）、抗氧化剂BHT（式5）、抗氧化剂W-330(式6)、抗氧化剂W-400（式7）、抗氧化剂W-500（式8）等。
所述式1～式3中，优选n1、n2、n3分别为3，R3、R6、R9为氢原子。比如抗氧化剂Z-300（式9）、抗氧化剂Z-400（式10）等。
进一步的，所述式1～式3中，R、X、Y分别优选苯基或者碳原子数6～12的芳香烷基。如抗氧化剂AO330（式11）、抗氧化剂Q-100（式12）、抗氧化剂Q-200（式13）、抗氧化剂Q-300（式14）、抗氧化剂Q-400（式15）等。
所述如式1所示酚类抗氧化剂的添加量太少的话，不能有效的起到抗氧化的作用，聚酯组合物中的凝胶含量比较多，聚酯的耐热性也变差；所述如式1所示酚类抗氧化剂的添加量太多的话，抑制自由基副反应发生的效果达到饱和，造成浪费，且聚酯组合物的物性如色调、羧基值也会变差，制模过程中易引起模具、冷却轧、搬运扎的污染，需要频繁的清理，甚至经过加工后抗氧化剂会渗出聚酯薄膜，薄膜品质下降。本发明所述聚酯组成物中如式1所示酚类抗氧化剂的添加量优选相对于聚酯组合物总量为0.01%～1.00wt%。
所述钛系催化剂的添加量太低的话，催化活性比较低，反应难以进行。钛系催化剂的添加量越高催化活性越好，达到一定值后即可满足聚合反应所需的催化活性，继续添加会导致成本上升。而且，所述钛系催化剂的添加量太高之后，它对缩聚副反应的催化活性也较高，制得的聚酯黄化现象比较严重，耐热性也差。因此，本发明优选所述钛系催化剂的添加量以钛元素计相对于聚酯组合物总量为2～30ppm，更优选3～25ppm。
本发明所述聚酯组合物的凝胶抑制效果主要通过如式1～式3所示酚类抗氧化剂和钛系催化剂形成配位降低催化剂活性，以及酚类抗氧化剂对自由基的捕捉实现。所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂与钛系催化剂的添加量的摩尔比太小的话，抗氧化剂与催化剂形成的配体结构不稳定，无法降低催化剂活性，且配位后剩余抗氧化剂少，不能有效的起到抗氧化的作用，导致聚酯组合物的凝胶含量多、耐热性差。所述如式1～式3所示酚类抗氧化剂与钛系催化剂的添加量的摩尔比太大的话，过剩的抗氧化剂不仅造成经济上的浪费，也会影响聚酯组合物的物性，色调变差，末端羧基含量上升，且过多的抗氧化剂在制模过程中易引起模具、冷却轧、搬运扎的污染，需要频繁的清理，甚至经过加工后抗氧化剂会渗出聚酯薄膜，薄膜品质下降。因此，本发明优选所述如式1所示酚类抗氧化剂和钛系催化剂的添加量的摩尔比优选1～70。
本发明所述的聚酯组合物还优选添加稳定剂磷化合物，所述磷化合物可以是现有技术中可应用于聚合物中具有稳定作用的各种含磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。所述磷化合物的添加量太高的话，会导致聚酯组合物的聚合反应性不好,聚合时间延长。因此，优选聚酯组合物中稳定剂磷化合物的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的3～60ppm。
本发明的聚酯组合物可以应用于聚酯薄膜的制备，聚酯薄膜的制备方法可以是本领域的常规方法。具体可以举例的有，将一定比例的本发明所述聚酯组合物和普通聚酯在120～140℃下真空干燥5～10个小时后，混合均匀并加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化；将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具，并采用静电印加法经过表面温度20～30℃的冷鼓形成冷却固化后的未延伸膜；将未延伸膜先在温度70～90℃下进行预热，然后在温度70～90℃下进行2～5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜，再将得到的纵向拉伸膜在70～90℃下预热，在温度80～100℃下进行2～5倍横向拉伸；把得到的双向拉伸膜，在热处理装置下200～230℃热处理，然后在200～230℃下2%～5%横方向下进行松弛处理；最后进行均一的冷却、卷曲，得到双向拉伸聚酯薄膜。
本发明通过使用钛化合物作为聚合催化剂，与酚类抗氧化剂并用，得到最终聚酯组合物中的凝胶少，聚酯薄膜的透明性好。
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
（1）末端羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯组合物切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
（2）特性粘度（IV）
精确称量聚酯组合物8.0000g，将聚酯组合物切片溶于10ml邻氯苯酚溶液中，25℃下用离合社制的自动粘度测试装置(VTS-032UC)测试。
（3）DEG含量
取样品0.5g加入1.25ml溶媒(内标1,6-己二醇/溶剂乙=5mg/1.25ml)加热至溶解加入10ml甲醇，放在超声波中冷却至铵盐析出；再加入8g对苯二甲酸进行中和，用滤纸过滤得到清夜。取2微升滤液注入GC中进行分析测定。
GC仪条件：
色谱柱：毛细管柱，
色谱柱温度：195℃，
气化室温度：250℃，
检测器温度：250℃，
检测器：FID，
N2流量：18ml/min，
Air ：50Kpa，
H2 ：50Kpa。
（4）色调（L/a/b值）
使用日本产SM-T45型色差计进行测试。
L表示照度（Luminosity），相当于亮度；a表示绿色到红色轴的颜色范围,b值表示从蓝色到黄色的范围。同样的方法测试3回，取平均值。
（5）耐热性（%BB）
分别在两个小试管里分别放入8g聚酯组合物切片，在通入氮气290℃下分别通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理后的极限粘度「η0」和8小时8分钟处理后的极限粘度[ηt」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率。
热处理温度：290℃，
氛围气：N2，
热处理时间：6小时，
%BB＝0.27×（1/「ηt」4/3—1/[η0」4/3）。
（6）抗氧化剂的测定
采用液相色谱内标法，精确称量聚酯组合物1.0000g，加入20mL六氟异丙醇在25℃至聚酯组合物溶解完全，然后冷却，加入对联三苯/二氯甲烷的内标溶液，再加入甲醇溶液使聚酯析出，离心分离后取溶液用内标法进行抗氧化剂的测定。
色谱柱：XDBC18(5μm),250mm×4.6mm，
检测器：二极管列阵检测器，
流动相：甲醇，
流动相流量：1.3ml/min，
进样量：10uL，
检测波长：275nm。
同样的方法测试3回，取平均值
（7）磷元素、钛元素的测定
将5g聚酯组合物在高温石墨加热板热台上360度完全熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪（MESA-500W）进行测试。
设备：MESA-500W，
气体：P-10气体。
（8）凝胶率
将聚酯组合物粉碎成粒径300μm以下的粉末，取该粉末0.9900～1.0100g作为试样，并在50℃的真空条件下干燥2小时以上。经过干燥后的试样通入氧气浓度为1%的氮氧混合气体并用300℃的温度进行热处理，6小时后取出放冷至常温。热处理后的试样用20ml六氟异丙醇（HFIP）在常温下溶解1小时。然后用400～800目金属滤网过滤，再用二氯甲烷洗涤，最后将HFIP不溶物进行干燥、称重。凝胶率的计算公式如下：
凝胶率(wt%)=HFIP不溶物重量/样品重量)×100。
同样的方法测3回，取平均值。
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。
实施例中所涉及的部分化合物如下所示：
（1）对苯二甲酸（PTA）：等级是高纯度，扬子石化；
（2）乙二醇（EG）：BASF公司；
（3）钛酸四丁酯：日本曹达株式会社；
（4）钛酸异丙酯：日本曹达株式会社；
（5）磷酸（PA）：上海昊化化学有限公司；
（6）抗氧化剂BHT：天津利安隆；
（7）抗氧化剂W-400：天津利安隆；
（8）抗氧化剂Z-300：天津利安隆；
（9）抗氧化剂Z-400：天津利安隆；
（10）抗氧化剂AO330：天津利安隆；
（11）抗氧化剂Q-100：天津利安隆；
（12）抗氧化剂Q-200：天津利安隆；
（13）抗氧化剂Q-300：天津利安隆；
（14）抗氧化剂Q-400：天津利安隆。
实施例1
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂Q-100，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：将制得的聚酯组合物在130℃下真空干燥7个小时后加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化；将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具，并采用静电印加法经过表面温度25℃的冷鼓形成冷却固化后的未延伸膜；将未延伸膜先在温度80℃下进行预热，然后在温度85℃下进行3.5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜，再将得到的纵向拉伸膜在80℃下预热，在温度90℃下进行5倍横向拉伸；把得到的双向拉伸膜，在热处理装置下230℃热处理10秒，然后在230℃下4%横方向下进行松弛处理；最后进行均一的冷却、卷曲，得到双向拉伸聚酯薄膜。在制膜的过程中，聚合物与冷鼓贴合且不出现剥离现象时，制膜性好。
实施例2
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量15ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.09wt%的酚类抗氧化剂Q-200，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例3
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量40ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.10wt%的酚类抗氧化剂AO330，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例4
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量6ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.01wt%的酚类抗氧化剂Q-300，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例5
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的氮化钛，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.70wt%的酚类抗氧化剂Q-400，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例6
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量30ppm的钛酸异丙酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量100ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.15wt%的酚类抗氧化剂Z-300，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例7
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量2ppm的钛酸异丙酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂Z-400，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例8
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸异丙酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂Z-400，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例9
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂BHT，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例10
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量1.00wt%的酚类抗氧化剂Q-100，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
实施例11
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量40ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量100ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量1.60wt%的酚类抗氧化剂BHT，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
对比例1
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
对比例2
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（IR1010），添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
对比例3
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以钛元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的钛酸四丁酯，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（IR168），添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
对比例4
在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHET）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量65ppm的三氧化二锑，5分钟后添加磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加以计相当于聚酯组合物总量0.05wt%的酚类抗氧化剂Q-100，添加结束后5分钟开始减压、升温压力经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。反应结束后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。
制膜步骤：参考实施例1。
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Claims (14)

1.聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其特征是：所述聚酯组成物中含有如式1～式3所示酚类抗氧化剂的一种或几种，以及来自钛系催化剂的钛元素，
式1，
式2，
式3，
式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中酚类抗氧化剂与所述来自钛系催化剂的钛元素的摩尔比为1～70。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述式1～式3中，n1、n2、n3分别为3，R3、R6、R9分别为氢原子。
4.根据权利要求3所述的聚酯组合物，其特征是：所述式1～式3中，R、X、Y分别为苯基或者碳原子数6～12的芳香烷基。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述来自钛系催化剂的钛元素的含量占聚酯组合物总量的2～30ppm。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述如式1所示酚类抗氧化剂占聚酯组合物总量的0.01～1.00wt%。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×６hr热处理后的凝胶率在5wt%以下。
8.权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应得到聚酯组合物，其特征是：在制备过程中添加如式1～式3所示酚类抗氧化剂的一种或几种，以及钛系催化剂，
式1，
式2，
式3，
式1～式3中，n1、n2、n3分别为1～3的整数，R、X、Y分别为碳原子数1～6的脂肪烷基、苯基或者碳原子数7～12的芳香烷基，R1～R9分别为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
9.根据权利要求8所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述酚类抗氧化剂与所述钛系催化剂的添加量的摩尔比为1～70。
10.根据权利要求8或9所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述式1～式3中，n1、n2、n3分别为3，，R3、R6、R9分别为氢原子。
11.根据权利要求10所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述式1～式3中，R、X、Y分别为碳原子数6～12的芳香烷基。
12.根据权利要求8或9所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述钛系催化剂的添加量以钛元素计相对于聚酯组合物为2～30ppm。
13.根据权利要求8或9所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述酚类抗氧化剂的添加量相对于聚合物总量为0.01～1.00wt%。
14.权利要求1所述聚酯组合物在聚酯薄膜中的应用。
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