CN1951977B - 聚酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯的生产方法，催化剂由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成。本发明聚合反应的时间短，而且反应过程中副反应少，得到的聚酯具有较好的色泽耐热性、着色性，静电吸附能力好。

Description

聚酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂。
背景技术：
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。但随着其用途和需求的扩大，在各领域对聚酯的特性要求和提高生产率的要求越发严格。聚酯薄膜涉及工业用、磁性材料用等多个方面而进行生产，但要解决的课题还很多。
作为聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，在聚合催化剂存在、减压下，使该反应产物发生缩聚反应获得预定的聚合度的方法。聚对苯二甲酸内二酯和聚对苯二甲酸丁二酯也根据上述同样的方法制备。
众所周知的是：聚合反应的反应速率和产物聚酯的品质受聚合反应步骤中的催化剂的类型的影响很大。作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催化剂，锑化合物被广泛采用，因为它们对聚合具有优异的催化性质，并具所得聚酯具有良好的色调。一般来说，聚酯薄膜在制膜时是将聚合一次的聚合物再次熔融来进行制膜的。然而当用锑化合物作催化剂时，在缩聚过程中锑被沉淀出来，在将聚合物再次熔融进行时产生滞留时间，形成粘附并且累积，造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷，从而成为问题。而且，当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损，污染环境。
作为非锑化合物的聚合物催化剂，建议采用钛化合物，当采用了钛化合物时，可以解决管口外来杂质的累积问题。然而，这种催化剂产生一个新的缺陷：所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。
作为生产聚酯的催化剂的钛化合物与磷化合物，的确在一定程度上这种方法能改进熔融加热的聚酯的稳定性。然而，所得聚酯的色调难以令人满意。加锰化合物后，色调变好了，但是热稳定性下降，加的钛化合物的量很大，反应时间很长。因此必须解决这些问题。
另外，在制膜时为了提高生产率，在制膜过程中，确保膜厚的均一度和成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电，从理论上讲，熔体的比电阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备的聚酯具有良好的色调和耐热性的生产聚酯的聚酯的生产方法。
本发明的目的还在于提供一种制备的聚酯具有较高的静电吸附能力的生产聚酯的聚酯的生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚酯的生产方法，包括催化剂，其特征是：催化剂由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成；
含磷化合物是以下通式的化合物：
式中R1、R2是芳香
烃基；
镁化合物是有机酸镁或无机酸镁。
钛化合物是以下通式的化合物：
Figure A20051009496100042
其中R3～R6是以下通式的化合物：
式中R7～R9是氢或碳为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。
钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。
所述芳香烃基是苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
催化剂中各组份相对于聚酯重量的添加量为：钛元素添加量为0.5～120ppm，磷元素添加量为1.5～270ppm，镁元素添加量为1～300ppm。
最好催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm～8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
生产聚酯的反应中和现有技术一样可加入青色染料醋酸钴或染料TERAZOLE BLUE、Solvent Blue104等。
本发明的优点是非常明显的，采用此催化剂后能缩短聚合反应的时间，而且反应过程中副反应少，得到的聚酯切片具有较好的色泽，热稳定性很好。可以制得DEG(二甘醇)含量为1.5或以下，耐热指数为1.1或以下得聚酯。可以制得熔融比电阻为0.5×108至10×108之间得聚酯。
本发明制得的聚脂薄膜，耐热性、着色性，静电吸附能力好，适用于磁性材料用途、包装材料、光学材料等各种用途。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式：
实施例1：
一种聚酯的生产方法，是由常规生产聚酯的反应物在催化剂存在下制得。催化剂是由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成，钛化合物是乳酸的螯合型钛化合物。
含磷化合物是以下结构式的化合物：
Figure A20051009496100051
镁化合物是是草酸镁(或丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、醋酸镁、硬脂酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁)。
生产聚酯的反应式表达为：
              催化剂
A+B-------------------聚酯
其中A、B为常规生产聚酯的反应物。
A是对苯二甲酸(也可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用)
B是乙二醇(也可以是丙二醇、1，3-丁二醇1，4-丁二醇、戊二醇、1、6-己二醇等支链状或支链状的C2C12亚烷基二醇等亚烷基二醇类组分及环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚氧化烯二醇类)。
生产聚酯的反应中和现有技术一样可加入青色染料醋酸钴。
催化剂中各组份的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：钛化合物中钛元素的添加量为10ppm，含磷化合物中磷元素的添加量为5ppm，镁化合物中镁元素的添加量为27ppm。
青色染料醋酸钴的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：醋酸钴中钴元素的添加量为25ppm。
使用时，将上述用量钛化合物、含磷化合物、镁化合物及醋酸钴分别与50ml与乙二醇混合配制成溶液，在反应时加入反应体系中。
钛化合物还可以是下列通式的化学物中的其他化学物质：
Figure A20051009496100061
其中R1～R4是以下通式的化合物：
式中R7～R9是氢或碳为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基，例如R1～R4可以是上述R7～R9基团组成的下列基团：
Figure A20051009496100071
含磷化合物还可以是以下通式的化合物中的其他化合物：
式中R1、R2是芳香烃基，例如苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基等。例如可以是下列化学式的基团：
Figure A20051009496100073
实施例2：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为10ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为5ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为17ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为25ppm
其余同实施例1。
实施例3：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为10ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为7.5ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为22ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为25ppm
其余同实施例1。
实施例4：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为8ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为7.5ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为27ppm
染料用量为：TERAZOLE BLUE的添加量为6ppm
其余同实施例1。
实施例5：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为8ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为7.5ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为27ppm
染料用量为：TERAZOLE BLUE的添加量为5ppm
其余同实施例1。
实施例6：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为8ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为6ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为27ppm
染料用量为：TERAZOLE BLUE的添加量为4ppm
其余同实施例1。
实施例7：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为4ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为6ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为120ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为80ppm
其余同实施例1。
实施例8：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为50ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为80ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为22ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为15ppm
其余同实施例1。
实施例9：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为120ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为180ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为10ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为20ppm
其余同实施例1。
上述各实施例中还都添加有消光剂TiO2，用量为0.1％wt。
【比较例1】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为10ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为5ppm
醋酸锰中的锰元素的添加量为50ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为25ppm
其余同实施例1。
【比较例2】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中的钛元素的添加量为10ppm
磷酸中的磷元素的添加量为10ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为27ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为30ppm
其余同实施例1。
【比较例3】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
三氧化二锑中的锑元素的添加量为300ppm
磷酸中的磷元素的添加量为20ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴元素的添加量为100ppm
其余同实施例1。
【比较例4】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
TBT中的钛元素的添加量为10ppm
磷化合物中的磷元素的添加量为5ppm
镁化合物中的镁元素的添加量为27ppm
染料用量为：醋酸钴中的钴为25ppm
其余同实施例1。
比较例1～比较例4都添加有消光剂TiO2，用量为0.1％wt。
表1：
上述实施例1～9及比较例1～4的各指标的测定方法为：
(1)特性粘度(IV)：将聚酯溶于苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷等重量混合物的溶液中，形成0.5克聚酯/毫升的溶液，于25℃下测定其特性粘度(IV)
(2)羧基含量(COOH)：采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
(3)熔融热稳定性：将聚酯粒料放入置于290℃的氮气氛围中的10毫米外径，8毫米内径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算：
主链的破损数(当量/1000千克)
＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*106
方程中，IV。代表热处理前聚酯的特性黏度，IV1代表热处理后聚酯的特性黏度。
(4)聚乙二醇(DEG)：将1g聚酯加入3ml乙醇胺中，在240℃条件溶解。然后用4-5g对苯二甲酸中和至中性。在气相色谱中进行测试。
(5)色调b值：按国标GB/T 14190-1993测定。
实施例10：
一种聚酯的生产方法，是由常规生产聚酯的反应物在催化剂存在下制得。催化剂是由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成。
其中钛化合物是一种金属化合物，其中金属为钠金属(也可是锂、钾等)，钛与配体形成螯合型结构。其配体为柠檬酸、也可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
含磷化合物是以下结构式的化合物
镁化合物是是草酸镁(或丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、醋酸镁、硬脂酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁)。
生产聚酯的反应式表达为：
催化剂
A+B-------------------聚酯
其中A、B为常规生产聚酯的反应物。
A是对苯二甲酸(也可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用)
B是乙二醇(也可以是丙二醇、1，3-丁二醇1，4-丁二醇、戊二醇、1、6-己二醇等支链状或支链状的C2C12亚烷基二醇等亚烷基二醇类组分及环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚氧化烯二醇类)。
生产聚酯的反应中和现有技术一样可加入染料Solvent Blue104。
催化剂中各组份的用量为：钛化合物中相对于聚合物的钛原子重量为5ppm，含磷化合物中相对于聚合物的磷原子重量为2.6ppm，镁化合物中相对于聚合物的镁原子重量为10ppm。
染料Solvent Blue104相对于聚合物的重量为0.5ppm。
使用时，将上述用量钛化合物、含磷化合物、镁化合物及染料SolventBlue104分别与50ml与乙二醇混合配制成溶液，在反应时加入反应体系中。
钛化合物是柠檬酸螯合型钛化合物钠盐，还可以是其它化学物中的其他化学物质：其中金属为碱金属(也可为锂、钾等)，钛与配体形成螯合型结构中的配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸乙酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
含磷化合物还可以是以下通式的化合物中的其他化合物：
式中R1、R2是芳香烃基，例如苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基等。例如可以是下列化学式的基团：
Figure A20051009496100122
Figure A20051009496100131
实施例11：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为1.3ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
实施例12：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
实施例13：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为4ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
实施例14：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为7ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
【比较例5】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
三乙基磷酸酯中磷元素的添加量为1.3ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
【比较例6】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
三氧化二锑中锑元素的添加量为185ppm
磷酸中磷元素的添加量为16ppm
镁化合物中镁元素的添加量为60ppm
氢氧化钾中钾元素的添加量为4ppm
其余同实施例10。
【比较例7】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为10ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
【比较例8】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为3ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
【比较例9】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为8ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
【比较例10】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为70ppm
染料添加量为1ppm
其余同实施例10。
Figure G05194961420051109D000132
上述实施例10～14、比较例5～10的各指标的测定方法为：
(1)特性粘度(IV)(dL/g)
将聚酯溶于苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷等重量混合物的溶液中，形成0.5克聚酯/毫升的溶液，于25℃下测定其特性粘度(IV)
(2)熔融热稳定性
将聚酯粒料放入置于290℃的氮气氛围中的10毫米外径，8毫米内径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算：
主链的破损数(当量/1000千克)
＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*10-6
方程中，IV0代表热处理前聚酯的特性黏度，IV1代表热处理后聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)：
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定
(4)色调b值
按国标GB/T 14190-1993测定。
(5)熔融比电阻
将2张铜板作为电极，在其间夹入特氟隆隔板，制成铜板22cm2、铜板间隔9mm的电极。将该电极沉入290℃下熔融的聚合物中，在电极之间施加5,000V电压，由此时的电流量计算出电阻值。

Claims (3)

1.一种聚酯的生产方法，包括催化剂，其特征是：催化剂由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成；
含磷化合物是以下通式的化合物：
式中R1、R2是芳香烃基，具体是苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基；
镁化合物是有机酸镁或无机酸镁；
所述钛化合物是以下通式的化合物：
其中R3～R6是以下通式的化合物：
Figure FSB00000069775300013
式中R7～R9是氢或碳为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基；
或所述钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。
2.根据权利要求1所述的聚酯的生产方法，其特征是：有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
3.根据权利要求1所述的聚酯的生产方法，其特征是：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
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