CN1986596A - 生产聚酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产聚酯的化学催化剂，催化剂由钛化合物、镁化合物和含磷化合物组成。在所述催化剂的存在下，使包括芳香二羧酸二醇酯或其低聚物的聚合原料进行缩聚而获得的聚酯具有良好的稳定性，良好耐热性和色调(b值)。
Description
技术领域：
本发明是涉及一种化学催化剂。特别是一种生产聚酯的化学催化剂。
背景技术：
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。但随着其用途和需求的扩大，在各领域对聚酯的特性要求和提高生产率的要求越发严格。聚酯薄膜涉及工业用、磁性材料用等多个方面而进行生产，但要解决的课题还很多。
众所周知的是：聚合反应的反应速率和产物聚酯的品质受聚合反应步骤中的催化剂的类型的影响很大。作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催化剂，锑化合物被广泛采用，因为它们对聚合具有优异的催化性质，并具所得聚酯具有良好的色调。当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝嘚破损，污染环境。
作为非锑化合物的聚合物催化剂，建议采用钛化合物，当采用了钛化合物时，可以解决管口外来杂质的累积问题。然而，这种催化剂产生一个新的缺陷：所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性
通常，聚酯在成型加工时，由于加工温度高，会受到热氧化作用而降解，分子量激剧下降，造成制品脆裂，颜色变黄，失去使用价值。此外，在长期放置或使用过程中也会逐渐变黄，无法获得浅色制品。
为了改善色调，一般都会加入Co等调色剂，但是聚酯的熔融热稳定性降低，同时透明性也会降低。日本特开平7-138354中提到了钛化合物和磷化合物配位，得到的聚酯熔融热稳定性提高了，得到聚酯的色调也提高了，但是效果不是很明显。
为了改善色调，常见的是添加受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类助氧化剂。如日本特开2004-43540只添加三乙基亚磷酸酯，它们都不同程度的提高了制品的稳定性，改善了色泽变化，但效果还不理想。
另外，在制膜时为了提高生产率，在制膜过程中，确保膜厚的均一度和成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电，从理论上讲，熔体的比电阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能进一步提高聚酯的稳定性，制得具有良好耐热性和色调(b值)及杂质含量低的聚酯的生产聚酯的催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种生产聚酯的催化剂，其特征是：是芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇缩聚得到聚酯反应的催化剂，包括钛化合物、镁化合物、磷化合物，其中含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亚磷酸酯类：
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R1、R2、R3、R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
所述的聚酯是由对苯二甲酸与乙二醇所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所说的钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成螯合型结构。镁化合物是有机酸镁。有机酸镁是草酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬酯酸镁。各组分的用量分别为：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
本发明中的聚酯是由芳香族二元羧酸及其衍生物与脂肪族二元醇缩聚得到的，包括PET、PPT、PBT等，也包括它们与PS、PC等的组合物。
稳定剂所用的通式(I)所表示的亚磷酸酯是用下列方法制得：
用椰油制得的醇(其中十四醇占70％、十二醇占30％)与双酚A与亚磷酸三苯酯反应生成所需产品和苯酚，再除去苯酚，得到所需产品。其中椰油成分为：羊油酸0.2-0.5％，羊脂酸5.4-9.5％，羊蜡酸4.5-9.7％、月桂酸44.1-51.0％，豆莞酸13.1-18.5％，棕榈酸7.5-10.5％，硬脂酸1.0-3.2％，花生酸0.2-1.5％，油酸5.0-8.2％，亚油酸1.0-2.6％钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属钾、钠、锂等，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
催化剂中各组份相对于聚酯重量的添加量为：钛元素添加量为2～20ppm，磷元素添加量为2～60ppm，镁元素添加量为1～100ppm。
最好催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm～8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
另外，为了在聚酯生产过程中精确调节聚酯的色调，可略加入染料TERAZOLE BLUE、Solvent Blue104。同样地，在生产聚酯的本发明方法中，作为聚酯的色调调节剂的常规含钴无机蓝着色颜料(引起聚酯的熔融热稳定性下降)不是必不可少的，因此本发明的所得聚酯优选其没有钴。
本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有较好的色泽，热稳定性很好。可以制得DEG(二甘醇)含量为1.5或以下，耐热指数为1.1或以下得聚酯。可以制得熔融比电阻为0.5×108至10×108之间得聚酯。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式：
实施例1：
一种生产聚酯的催化剂，催化剂是由钛化合物、镁化合物、含磷化合物。钛化合物是乳酸的螯合型钛化合物。
其中含磷化合物是以下通式的化合物(I)
镁化合物是是草酸镁(或丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁、硬脂酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁)。
具体反应过程如下：
在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并与作为聚合催化剂的钛化合物5ppm、镁化合物10ppm、作为稳定剂的磷化合物6.5ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.65。
实施例2：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为13ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
其余同实施例1。
实施例3：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为13ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
其余同实施例1。
实施例4：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为4ppm
磷化合物中磷元素的添加量为13ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
其余同实施例1。
实施例5：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为7ppm
磷化合物中磷元素的添加量为13ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
其余同实施例1。
实施例6：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为2ppm
磷化合物中磷元素的添加量为2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为100ppm
其余同实施例1。
实施例7：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为20ppm
磷化合物中磷元素的添加量为60ppm
镁化合物中镁元素的添加量为5ppm
其余同实施例1。
实施例8：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为6.5ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
本发明还可以有其他合适实施例，例其中含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亚磷酸酯类：
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。R1、R2、R3、R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
镁化合物是有机酸镁。有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。
稳定剂所用的通式(I)所表示的亚磷酸酯是用下列方法制得：
用椰油制得的醇(其中十四醇占70％、十二醇占30％)与双酚A与亚磷酸三苯酯反应生成所需产品和苯酚，再除去苯酚，得到所需产品。其中椰油成分为：羊油酸0.2-0.5％，羊脂酸5.4-9.5％，羊蜡酸4.5-9.7％、月桂酸44.1-51.0％，豆莞酸13.1-18.5％，棕榈酸7.5-10.5％，硬脂酸1.0-3.2％，花生酸0.2-1.5％，油酸5.0-8.2％，亚油酸1.0-2.6％钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属钾、钠、锂等，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
【比较例1】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
三乙基磷酸酯中磷元素的添加量为6.5ppm
镁化合物中镁元素的添加量为10ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
【比较例2】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
三氧化二锑中锑元素的添加量为185ppm
磷酸中磷元素的添加量为16ppm
镁化合物中镁元素的添加量为60ppm
氢氧化钾中钾元素的添加量为4ppm
其余同实施例1。
【比较例3】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为10ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
【比较例4】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为3ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
【比较例5】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为8ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为20ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
【比较例6】
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
钛化合物中钛元素的添加量为5ppm
磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm
镁化合物中镁元素的添加量为70ppm
染料添加量为0.5ppm
其余同实施例1。
| 项目 | 实验配方 | 聚酯的性质 | 粘附在熔纺管口周围的外来杂质层的高度 | ||||||||
| 实施例 | Mg/P(摩尔比) | Ti(ppm) | (Ti+Mg)/P(摩尔比) | IV | COOH(eq/t) | L值/b值 | 主链破损数(当量/1000千克) | 重合时间(h:min) | 熔融比电阻(Ωcm) | ||
| 实施例 | 1 | 2 | 5 | 2.5 | 0.667 | 16.7 | 70.8/3.1 | 2.0 | 2:42 | 2.9×107 | 8 |
| 2 | 1 | 5 | 1.3 | 0.655 | 20.2 | 71/2.0 | 1.2 | 2:50 | 2.6×107 | 6 | |
| 3 | 2 | 5 | 2.2 | 0.658 | 16.5 | 70.5/3.5 | 1.3 | 2:45 | 1.1×107 | 5 | |
| 4 | 1 | 4 | 1.2 | 0.657 | 17 | 70.0/4.2 | 1.1 | 3:00 | 2.4×107 | 4 | |
| 5 | 1 | 7 | 1.3 | 0.660 | 18.2 | 70.3/5.0 | 1.6 | 2:35 | 2.7×107 | 6 | |
| 6 | 64.6 | 2 | 65.2 | 0.656 | 20.1 | 69.5/5.1 | 2.2 | 3:00 | 0.8×107 | 4 | |
| 7 | 0.1 | 20 | 0.3 | 0.661 | 15.0 | 69.2/4.9 | 2.0 | 2:45 | 3.2×107 | 5 | |
| 8 | 2 | 5 | 2.5 | 0.658 | 17.5 | 67.5/2.5 | 2.1 | 2:40 | 2.9×107 | 4 | |
| 比较例 | 1 | 5(种类不一样) | 5 | 12.4 | 0.660 | 17.7 | 65.0/8 | 4.5 | 2:55 | 3×107 | 3 |
| 2 | Sb添加 | 0.665 | 21 | 66/7.0 | 4.7 | 2:30 | 17×107 | 40 | |||
| 3 | Mg没有 | 5 | 0.31 | 0.664 | 16.0 | 65/6.1 | 4.2 | 2:55 | 20×107 | 5 | |
| 4 | 5 | 3 | 5.3 | 0.505 | 30 | 63/12 | 6 | 3:20 | 1.5×107 | 8 | |
| 5 | 5 | 8 | 6.0 | 0.667 | 18.5 | 64.0/9.0 | 5 | 2:25 | 1.2×107 | 7 | |
| 6 | 17 | 5 | 18 | 0.667 | 22 | 62.5/13 | 8 | 2:50 | 0.7×107 | 8 | |
上述实施例1～5、比较例1～6的各指标的测定方法为：
(1)特性粘度(IV)(dL/g)
将0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(IV)
(2)熔融热稳定性
将聚酯粒料放入置于290℃的氮气氛围中的10毫米外径，8毫米内径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算：
主链的破损数(当量/1000千克)
＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*10-6
方程中，IV0代表热处理前聚酯的特性黏度，IV1代表热处理后聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)：
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定
(4)色调b值
按国标GB/T 14190-1993测定。
(5)熔融比电阻
将2张铜板作为电极，在其间夹入特氟隆隔板，制成铜板22cm2、铜板间隔9mm的电极。将该电极沉入290℃下熔融的聚合物中，在电极之间施加5,000V电压，由此时的电流量计算出电阻值。
Claims (6)
1、一种生产聚酯的催化剂，其特征是：是芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇缩聚得到聚酯反应的催化剂，包括钛化合物、镁化合物、磷化合物，其中含磷化合物是以下通式的化合物表示的亚磷酸酯类：
其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。
2、根据权利要求1所述的生产聚酯的催化剂，其特征是：所述的聚酯是由对苯二甲酸与乙二醇所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3、根据权利要求1或2所述的生产聚酯的催化剂，其特征是：所说的钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成螯合型结构。
4、根据权利要求1或2所述的生产聚酯的催化剂，其特征是：镁化合物是有机酸镁。
5、根据权利要求4所述的生产聚酯的催化剂，其特征是：有机酸镁是草酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬酯酸镁。
6、根据权利要求1或2所述的生产聚酯的催化剂，其特征是：各组分的用量分别为：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |