TWI415873B - 用以製造聚酯之觸媒及聚酯之製法 - Google Patents

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Description

用以製造聚酯之觸媒及聚酯之製法
本發明係有關於用以製造聚酯之觸媒及聚酯之製法。更詳言之，係有關於一種聚酯之製法，能夠減少起因於聚合時使用觸媒所產生的異物、或成形時之模具污染，所得到聚酯之熱安定性、色調大幅度地優於先前品。
聚酯樹脂因為其有用的功能性而被使用於廣泛的用途。例如，聚酯樹脂被使用於衣料用、資材用、醫療用等的纖維、包裝材料、電絕緣材料、磁記錄材料等的薄膜、樹脂製品等。聚酯樹脂之中，從泛用性及實用性而言，以聚對酞酸乙二酯為優良，係適合使用。
通常，聚對酞酸乙二酯係由對酞酸或其酯形成性衍生物及乙二醇所製成。在製造高分子量的聚合物之商業上的製程，銻化合物被廣泛地使用作為縮聚觸媒。
但是，使用銻化合物所製成之聚對酞酸乙二酯具有以下所述幾點不佳的特性。
例如，將使用銻化合物所得到的聚合物熔融紡絲製成纖維時，已知會有銻觸媒的殘渣堆積在噴嘴孔周圍，該堆積進行時會成為絲產生缺點的原因，必須適時加以除去。又，在聚合物中的銻觸媒殘渣容易變為比較大的粒子而成為異物，在成形加工時會成為薄膜的濾壓上升、紡絲時產生斷絲或製膜時產生膜破裂之原因等不良的特性，成為操作性下降的原因之一。
又，在薄膜用途方面，近年來以磁氣記錄媒體用薄膜為中心，要求極為平坦的薄膜表面形狀。前述銻觸媒殘渣所引起的異物在此種薄膜的表面產生粗大的突起，乃是不佳。
從上述背景，要求一種未使用銻觸媒之聚對酞酸乙二酯的製法。銻化合物以外的觸媒已知有鍺化合物，但是因為鍺化合物的埋藏量稀少，難以被廣泛使用。
對於該問題，積極地檢討使用鈦化合物作為聚合用觸媒。因為鈦化合物與銻化合物比較時，觸媒活性高、藉由少量添加能夠得到需要的觸媒活性，能夠抑制產生異物粒子噴嘴污染。但是，使用鈦化合物作為聚合觸媒時，因為其活性高亦會促進產生副反應，結果會有產生所得到的聚合物之熱安定性變差、或聚合物的著色成為帶黃色之問題。聚合物帶黃色時例如使用作為聚酯纖維、特別是衣料用纖維時係不佳的特性。薄膜若作為光學薄膜使用時，帶黃色亦會成為問題。
因應此種問題，廣泛地檢討藉由在鈦化合物中同時添加磷化合物來提升聚合物的耐熱性或色調。該方法係藉由磷化合物來抑制鈦之太高的活性，來提升聚合物的耐熱性或色調。例如，特開2004－292657號揭示一種方法，係添加磷化合物之次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸化合物或膦系化合物之方法。
但是，使用該方法時，雖然確實能夠一定程度的耐熱性，但是添加磷化合物一定量以上時，會過度抑制鈦化合物的活性，會有產生無法達到目標聚合度、或聚合反應時間顯著延長，結果使聚合物的色調變差之問題。
特開2000－256452號公報揭示一種方法，係將鈦化合物的莫耳比(Ti/P)規定在一定範圍之方法。依據該方法，確實能夠防止鈦化合物觸媒的鈍化，但是無法得到一定程度以上之耐熱性或色調。
又，特開2004－124067號公報揭示一種方法，係隔開鈦化合物與磷化合物的添加間隔之方法。但是，即使在該方法，因為在聚合反應系統中存在有磷化合物，鈦化合物亦會進行鈍化，若磷化合物的添加量多時，觸媒亦會鈍化掉。
特開平7－138354號公報之記載，揭示藉由使鈦化合物與磷化合物進行配位，來改善所得到的聚酯之熔融熱安定性及色調，但是其改善效果並不充分。
專利文獻1：特開2004－292657號公報(申請專利範圍)專利文獻2：特開2000－256452號公報(申請專利範圍)專利文獻3：特開2004－124067號公報(申請專利範圍)專利文獻4：特開平7－138354號公報(申請專利範圍)
如上述，必須解決以不損害鈦化合物的聚合反應活性的方式來抑制副反應之矛盾問題。
本發明之目的係提供一種用以製造聚酯之觸媒及聚酯之製法，該聚酯能夠減少起因於觸媒所產生的異物、或成形時之模具污染或成形品的表面粗大突起，所得到聚酯之熱安定性、色調大幅度地優於先前品之聚酯。
本發明提供一種觸媒，其含有鈦化合物及後述式(1)之磷化合物，係用以使芳香族二羧酸或其衍生物與脂肪族二醇進行聚合反應來製造聚酯。
又，本發明提供一種聚酯之製法，係使二羧酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應後，在鈦系縮聚觸媒的存在下進行縮聚而得到聚酯之方法，其中在反應系統添加後述式(2)所示之磷化合物。
又，本發明提供一種如後述式(3)所示的聚酯用著色防止劑。
藉由本發明的聚合觸媒，能夠得到一種色調及耐熱性大幅度地優於先前品之聚酯。該聚酯適合使用於纖維用、薄膜用、瓶用等用途。而且，在製造此等成形體時，能夠消除色調差、噴嘴污染、濾壓上升、斷絲、製膜破裂等問題。
用以製造本發明的聚酯之觸媒含有鈦化合物及式(1)所示磷化合物。又，在本發明之觸媒不一定必須是鈦化合物及式(1)所示磷化合物之混合體，亦可各自獨立地添加。亦即，在聚酯中的觸媒成分若含有鈦化合物及式(1)所構成的磷化合物即可。
式(1)所示磷化合物係亞磷酸酯類。
式中R1 、R2 、R3 及R4 係碳數4~25之烷基、環烷基、烷基取代苯基、或苄基。
此種取代基可舉出的有例如3－甲基－5－乙基辛烷基、2,5－二甲基－3,4－二乙基己烷基、月桂基、硬脂醯基、2,3,7－三甲基－5－乙基辛烷基、2,4－二丁基苯基、辛烷苯基、壬基苯基、雙酚A、分枝癸烷苯基等。因為取代基與聚酯的相溶性係直鏈結構比分枝結構良好，所以取代基以直鏈結構為佳。而且，從色調改善而言，直鏈結構中亦以碳數8~16的烷基為佳。以碳數12的直鏈烷基之月桂基為最佳。
在本發明，式(1)的磷化合物之亞磷酸酯能夠使用例如下述方法製造。
在觸媒的存在下使醇與雙酚A及磷酸三苯酯反應，得到式(1)的磷化合物與苯酚之混合物。隨後藉由除去苯酚能夠得到式(1)之磷化合物。
此種製法來自醇的基係成為式(1)的R1 ~R4 。原料之醇以由椰子油所得到的醇為佳。該醇之C12的醇約佔有70重量%、C14的醇約佔有30重量%。又，椰子油的詳細成分通常係正己酸為0.2~0.5重量%、正辛酸為5.4~9.5重量%、正癸酸為4.5~9.7重量%、月桂酸為44.1~51.0重量%、肉豆蔻酸為13.1~18.5重量%、棕櫚酸為7.5~10.5重量%、硬脂酸為1.0~3.2重量%、花生酸為0.2~1.5重量%、油酸為5.0~8.2重量%、亞油酸為1.0~2.6重量%。
而且，因為式(1)的磷化合物因水分的存在而容易分解，以使用分子篩(合成沸石)脫水處理為佳。水分含量以2%以下為佳，以1%以下為更佳。
在本發明，聚合觸媒之鈦化合物係金屬化合物的一種。又，在聚酯聚合之觸媒，通常係指在由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或酯形成性衍生物所合成的聚合物，能夠對以下(1)~(3)的反應全部或一部分的反應促進有幫助之化合物。本發明的觸媒具有對(3)的反應促進係是重要的。
(1)二羧酸成分與二醇成分反應，來形成酯之酯化反應。
(2)二羧酸酯形成性衍生物成分與二醇成分反應，來形成酯之酯交換反應。
(3)藉由使由(1)或(2)反應所得到的聚對酞酸乙二酯低聚物進行脫水反應來使其高聚合度化之縮聚反應。
因為通常作為無機粒子使用於纖維的平光劑等之氧化鈦粒子，對上述反應未具有實質上的觸媒作用，係與本發明能夠作為觸媒使用之鈦化合物不同。
本發明的聚合觸媒以更含有鹼金屬為佳。鹼金屬可適合舉出的有鉀、鈉、鋰等。
又，從聚合物的熱安定性及色調的觀點，鈦與配位子形成鉗合為佳。
配位子可舉出的有碳數1~30的酮基、醛基、羧基、酯基等，具體上以琥珀酸、己二酸、酞酸、對酞酸、乙酸乙酯、甲酸甲酯、己二酸二甲酯、乙酸正戊酯、苯乙酮、2－苯基丙酮、間羥基苯甲醛、2－巴豆醛、3－苯基丙烯醛等。此等之中，以多元羧酸及/或羥基羧酸及/或含氮羧酸為佳。較佳之具體例可舉出的多元酸有酞酸、1,2,4－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸、1,2,3－苯三甲酸、焦蜜石酸等，羥基羧酸可舉出的有乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等，含氮羧酸可舉出的有伸乙二胺四乙酸、硝基三丙酸、羧基亞胺基二乙酸、羧基甲基亞胺基二丙酸、二伸乙三胺基五乙酸、三乙四胺基六乙酸、亞胺基二乙酸、亞胺基二丙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、羥基乙基亞胺基二丙酸、甲氧基乙基亞胺基二乙酸等。此等化合物可單獨使用亦可並用。
本發明的聚酯聚合用鈦觸媒之合成方法有(1)將鈦化合物與溶劑混合，來使其一部分或全部溶解在溶劑中。或是(2)將前述多元羧、羥基羧酸、及含氮羧酸等使用作為鈦化合物的鉗合劑時，係將鈦化合物或鉗合劑中任一者混合於溶液中，來使其一部分或全部溶解在溶劑中，將另一者以原液或稀釋在溶劑中的方式滴加在該混合溶液中。使上述的反應條件在0~200℃的溫度加熱1分鐘以上，較佳是在20~100℃的溫度加熱5~300分鐘的方式進行。此時的反應壓力沒有特別限定，常壓亦佳。
溶劑可舉出的有水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯，以此等之任1種或2種以上為佳。又，從熱安定性及色調的觀點，以在pH＝4~7的溶劑中調製鈦化合物及磷化合物為佳，亦可使用鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸等酸性化合物、MES(pH＝5.6~6.8)、ADA(pH＝5.6~7.5)等良緩衝劑。
相對於聚酯的重量，觸媒的添加量係以換算鈦原子為1~20ppm的方式添加為佳。在此，如前述，氧化鈦粒子因為未具有觸媒活性，所以從計算中除去氧化鈦。因為聚合物的熱安定性或色調變為良好，以3~15ppm為佳，以3~8ppm為更佳。又，相對於聚酯的重量，磷化合物係以換算磷原子為1~100ppm的方式添加為佳。又，因為從製絲或製膜時之聚合物的熱安定性或色調的觀點，磷添加量以5~75ppm為佳，以10~50ppm為更佳。又，因為聚酯的熱安定性或色調變為良好，鈦化合物的鈦原子對磷化合物中的磷原子之莫耳比率以Ti/P＝0.01~1.5為佳。以Ti/P＝0.04~0.75為較佳，以Ti/P＝0.1~0.5為更佳。
又，因為反應活性或聚合物的色調變為良好，本發明的觸媒以更含有選自由鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物所組成群組中至少1種為佳。鎂化合物可舉出的有草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、乙酸鎂、硬脂酸鎂等有機鎂化合物、或是氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂等無機鎂化合物。鎂化合物係以有機鎂化合物為佳，特佳之有機鎂化合物係乙酸鎂化合物。錳化合物具體上可舉出的有氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙醯丙酮酸錳、乙酸錳等。鈣化合物具體上可舉出的有氧化鈣、氫氧化鈣、烷氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等。鈷化合物具體上可舉出的有氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙醯丙酮酸鈷、萘酸鈷、四水合乙酸鈷等。其中，從色調、聚合活性方面而言，以鎂化合物為佳，以乙酸鎂為特佳。當然鎂化合物具有聚合活性，因為具有能夠降低聚酯熔融時之體積電阻係數(熔融比電阻)之效果，在製造薄膜時有靜電施加性變為良好之優良。將聚酯使用於薄膜用途時以添加為特佳。
相對於聚酯，選自由鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物所組成群組中至少1種之鎂、錳、鈣及鈷之原子換算的合計以成為1~100ppm的方式添加為佳。相對於聚酯，鎂、錳、鈣及鈷之原子換算為1ppm以下時效果降低，又，在薄膜用途時之靜電施加性會變為不充分。100ppm以上時熱安定性及色調變差。以3~75ppm為更佳，以5~50ppm為特佳。此時，從色調、熱定性方面而言，鎂、錳、鈣及鈷之原子換算的合計與磷化合物的磷原子之莫耳比率(Mg＋Mn＋Ca＋Co)/P為0.1~10為佳。以0.2~5為較佳，以1~3為更佳。特別是相對於聚酯，鎂的原子換算量為5~25ppm，又，鎂的原子換算量的合計與磷化合物的磷原子之莫耳比率Mg/P為1~3時，色調及熱安定性都良好。
鎂與磷的莫耳比以0.1≦Mg/P≦17為較佳。相對於聚酯的重量，鈦元素的添加量為3ppm≦Ti≦8ppm、鈦與鎂之莫耳量的和與磷之莫耳比以0.3≦(Ti＋Mg)/P≦18為更佳。
已知有製造聚酯時藉由添加鈷化合物來改善色調之方法，但是多量添加時聚酯的熔融熱安定性下降，乃是不佳。使用本發明之觸媒時，因為即使未多量添加鈷化合物，亦能夠得到良好色調之聚酯，所得到的聚酯之熱安定性優良。
使用本發明之觸媒所得到聚酯的特性良好，二伸乙甘醇(DEG)的含量為1.5重量%或以下，耐熱指數係1.1或以下。而且，聚酯之熔融比電阻為0.5×108 至10×108 Ω．cm。
接著，說明聚酯之製法。係使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應後，使其縮聚來合成聚酯。二醇係以脂肪族二醇為佳，二羧酸係以芳香族二羧酸為佳。
藉由此種製法所得到的聚酯具體上可舉出的有例如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸伸環己基二亞甲酯、聚2,6－萘二羧酸乙烯酯、聚1,2－雙(2－氯苯氧基)乙烷－4,4’－二羧酸乙烯酯等。其中本發明在最被廣泛使用之聚對酞酸乙二酯或含有以對酞乙二酯為主之聚酯共聚物係適合的。
本發明的聚酯之製法，必須在任意時點添加式(2)所示磷化合物。
(在上述式(2)中，X係表示碳數1~10的烴基或硫。烴基可含有1個以上脂環結構、芳香環結構及雙鍵，或是亦可含有取代基。R5 ~R8 係各自獨立地表示選自由羥基、碳數1~30的烴基及碳數1~30的烷氧基所組成群組之基。又，烴基亦可含有1個以上選自脂環結構、脂肪族的分枝結構、芳香環結構及雙鍵中之結構。R9 ~R1 2 係各自獨立地表示選自羥基、碳數1~10的烴基及碳數1~10的烷氧基之基。烴基亦可含有1個以上選自脂環結構、脂肪族的分枝結構、芳香環結構及雙鍵中之結構。又，a＋b及c＋d係各自為0~4之整數)
在鈦係縮聚觸媒的存在下，使其進行縮聚而得到聚酯之方法，添加式(2)所示磷化合物時，令人驚地，能夠大幅度地改善所得到的聚合物之色調及耐熱性。
聚酯的著色或耐熱性的變差係如飽和聚酯樹脂手冊(日刊工業新聞社、初版、第178~198頁)所揭示，係因聚酯的副反應所引起。該聚酯的副反應可以認為係藉由金屬觸媒使碳醯氧活化，β氫被抽出而產生乙烯基末端成分及醛成分之緣故。因該乙烯基末端形成多烯，而使聚合物著色成為黃色。又，因為產生醛成分、主鏈之酯鍵被切斷之緣故，所以成為耐熱性變差之聚合物。特別是使用鈦化合物作為聚合觸媒時，推斷係因為熱引起之副反應的活性非常強，乙烯基末端基成分或酞成分大量地產生，而成為黃色著色之耐熱性差的聚酯。
先前的磷化合物係藉由磷化合物對該鈦化合物適當地相互作用，來調節鈦觸媒的活性。但是，先前的磷化合物無法避免聚合活性與鈦化合物之副反應的活性一同下降。然而，本發明之式(2)所示的磷化合物，能夠在充分保鈦化合物的聚合活性之同時，將副反應的活性降低至極小。該機構目前雖然未完全清楚明白，推斷係如式(2)的磷化合物對鈦化合物觸媒的活性抑制作用小、阻礙聚合反應的程度小，另一方面在聚合後期其結構產生變化，而能夠抑制鈦化合物的副反應活性。這與先前的磷化合物之對鈦化合物作用的效果，在本質上係不同的，或是至少是先前的磷化合物所無法充分達成的。
其中，從色調及耐熱性方面而言，以選自式(3)~式(5)所示化合物之磷化合物為佳。
上述(3)~(5)中，R5 ~R8 、R1 5 、R1 6 、R1 9 及R2 0 係各自獨立地表示選自羥基、碳數1~30的烴基及碳數1~30的烷氧基之基。又，烴基可以含有1個以上選自脂環結構、脂肪族的分枝結構、芳香環結構及雙鍵中之結構。R9 ~R1 2 、R1 7 、R1 8 、R2 1 及R2 2 係各自獨立地表示羥基、碳數1~10的烴基及碳數1~10的烷氧基之基。烴基亦可含有1個以上選自脂環結構、脂肪族的分枝結構、芳香環結構及雙鍵中之結構。又，a＋b、c＋d、e＋f及g＋h係各自為0~4之整數。R1 3 及R1 4 係各自表示碳數1~10的烴基。烴基亦可含有1個以上選自脂環結構、脂肪族的分枝結構、芳香環結構及雙鍵中之結構。
特別是R5 ~R8 、R1 5 、R1 6 、R1 9 及R2 0 係各自為碳數5~20的烴基，R9 ~R1 2 、R1 7 、R1 8 、R2 1 及R2 2 係各自為碳數1~5的烴基，R1 3 、R1 4 係氫或碳數1~5的烴基時，所得到之聚酯的色調及耐熱性變為良好，乃是較佳。
上述式(3)所示之磷化合物，例如a＋b＝0、c＋d＝0、R9 、R1 0 ＝甲基的化合物有聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯。該化合物能夠購自ADEKASTAB(註冊商標)1500(旭電化公司製)或A－805(城北化學公司製)。又，a、c＝1(R5 、R7 ＝甲基)、b、d＝1(R6 、R8 ＝第三丁基)、R9 ＝氫、R1 0 ＝丁基的化合物有雙(3－甲基－6－第三丁基苯基－二－十三烷基)磷酸4,4’－亞丁酯。該化合物能夠購自ADEKASTAB(註冊商標)260(旭電化公司製)。
又，式(4)所示之磷化合物，例如a、c、e＝1(R5 、R7 、R1 3 ＝甲基)、b、d、f＝1(R6 、R8 、R1 4 ＝第三丁基)R9 ＝氫、R1 0 ＝異丙基之化合物有1,1,3－參(2－甲基－4－二－磷酸十三烷基酯－5－第三丁基苯基)丁烷(1,1,3－tris(2－methyl－4－ditridecyl phosphate－5－t－butylphenyl)butane)(旭電化公司製、ADEKASTAB 522A)，該化合物能夠購自ADEKASTAB(註冊商標)522A(旭電化公司製)。此等化合物可單獨使用亦可並用。
較佳是前述式(1)所示化合物，從所得到聚酯的色調而言，以在式(3)之R5 ~R8 係碳數8~16的直鏈烷基，R9 ~R1 2 係氫，R1 3 ~R1 4 係甲基之化合物為更佳。
在聚酯添加磷化合物時，可單獨添加磷化合物，亦能夠以溶解或分散在乙二醇等二醇成分中的狀態來添加。
而且，如前述，在反應系統中添加選自由鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物所組成群組中至少1種時，因為反應活性或聚合物的色調變為良好，乃是較佳。此等化合物或磷化合物之較佳添加量係如前述。
又，如前述，聚合用觸媒之鈦化合物係以多元酸及/或羥基羧酸及/或含氮羧酸作為鉗合劑之錯合物時，從聚合物的熱安定性及色調的觀點，乃是較佳。
在本發明之聚酯之製法，聚合用觸媒可直接添加在聚酯的反應系統中，因為能夠更為抑制聚合物中產生異物，以預先將此等化合物與含有乙二醇或丙二醇等形成聚酯的二醇成分之溶劑混合作為溶液或漿體，再添入反應系統中為佳。亦可按照必要在添加前除去在合成該等化合物時所使用的醇等低沸點成分。磷化合物時，如前述，以預先降低水分為佳，混合的乙二醇或丙二醇亦以預先降低水分率為佳。
觸媒添加時期，酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒可在剛添加原料後，或是與原料一同添加觸媒。而且，亦有在剛添加鈦化合物原料後，或是與原料一同添加，而只有磷化合物在聚合結束的1小時至1分鐘前之間添加之方法。將磷化合物在聚合結束的1小時至1分鐘前之間添加時，因為聚合反應幾乎結束，能夠多量地添加磷化合物，從改善所得到聚酯的色調而言，乃是較佳。
添加縮聚反應觸媒時，可實質上在縮聚反應之前，亦可在酯化反應或酯交換反應之前，或是在該反應結束後、縮聚反應開始前添加。將鈦化合物、磷化合物、及選自由鎂化合物、錳化合物、鈣化合物及鈷化合物所組成群組中至少1種化合物添加至反應系統之順序沒有特別限定，以在添加至反應系統之前將此等化合物混合為佳。藉由在添加前混合此等化合物，能提升所得到聚酯的熱安定性或色調改善，能夠抑制羧基末端量。上述混合條件可在0~200℃的溫度攪拌1分鐘以上、較佳是10~100℃的溫度攪拌5~300分鐘來進行。此時之反應壓力沒有特別限定，亦可以是常壓。
在聚合結束之1小時至1分鐘前添加磷化合物時，以將磷化合物直接添加至減壓狀態下的聚合裝置為佳。藉由上述方法添加磷化合物時，若是多量地帶入乙二醇等二醇成分而進行添加時，因為聚酯會解聚(切斷聚酯主鏈之反應)掉，所以磷化合物以單獨添加或是添加含有高濃度磷之母料顆料之方法為佳。此時，磷化合物可以分成數次添加，亦可藉由供料器等來進行連續添加。又，上述之磷化合物的添加方法，可溶解或熔融於聚合系統中，且填充在由實質上與本發明所得到的聚合物相同成分之聚合物所構成的容器中而添加為佳。將磷化合物加入此種容器而添加時，藉由在減壓下添加至聚合反應器中，能夠防止磷化合物的飛散或磷化合物流至減壓管路之中，同時能夠在聚合物中添加需要量的磷化合物。本發明所稱容器係指能夠收容磷化合物之物，例如包含具有蓋子、塞子之射出成形容器、或是將薄片或薄膜縫製成袋狀之物。上述容器以脫空氣而製成為更佳。在脫空氣而製成的容器中添加磷化合物時，即便在真空條件下添加至聚合反應器中時，亦不會因空氣膨脹而產生容器破裂而使磷化合物流至減壓管路之中、或是附著在聚合反應器的上部或壁面，能夠將所需要的磷化合物添加至聚合物中。因為該容器的厚度若太厚時，需要較長的溶解、熔融時間，以較薄為佳，以在裝入、添加磷化合物時不會破裂的程度之厚度為佳。因此，以10~500微米厚度且均勻、厚度未有偏差之物為佳。
而且，本發明的聚酯之製法，亦可添加藍系調整劑及/或紅系調整劑作為色調調整劑。
本發明的色調調整劑係指所使用之染料，具體上可舉出的色指數定屬名有溶劑藍104、溶劑藍122、溶劑藍45等藍系調整劑、溶劑紅111、溶劑紅179、溶劑紅195、溶劑紅135、顏料紅263、甕紅41等紅系色調調整劑、分散紫26、分散紫13、分散紫37、分散紫49等紫系色調調整劑。其中以未含會成為腐蝕裝置的重要因素之鹵素為佳，以使用在高溫之耐熱性較為良好的溶劑藍104、溶劑藍45、溶劑紅179、溶劑紅195、溶劑紅135、及溶劑紫49為佳。
又，此等色調調整劑能夠按照目的使用1種類或複數種類。特別是各自使用1種類以上之藍系調整劑及紅系調整劑，因為能夠細緻地控制色調，乃是較佳。而且，此時相對於添加色調調整劑的總量，藍系調整劑的調整劑的比率若50重量%以上時，所得到的聚酯的色調特別良好，乃是較佳。
最後相對於聚酯，色調調整劑的含量以總量的30ppm以下為佳。大於30ppm時，會有聚酯的透明性下降、發色變為暗淡之情形。
添加色調調整劑在聚酯中，以酯化反應或酯交換反應完成後，至縮聚反應完成之間的任意時期添加為佳。特別是在酯化反應或酯交換反應完成後，至縮聚反應開始之間添加時，在聚酯中的分散，乃是較佳。
依照本發明的製法所得到的聚酯，以鄰氯苯酚作為溶劑在25℃測定時之固有黏度([η])為0.4~1.0dlg－ 1 為佳，以0.5~0.8dlg－ 1 為較佳，以0.6~0.7dlg－ 1 為特佳。
又，為了本發明的目的之提升熱安定性，聚酯的末端羧基的濃度以1~30當量/噸之範圍為佳。末端羧基越低時熱安定性越高，成形時黏附在模具等之污染或製絲時黏附在噴嘴之污染顯著減少。末端羧基大於30當量/噸時，減少附著在模具或噴嘴之污染的效果會有下降的情形。末端羧基濃度以25當量/噸以下為佳，以20當量/噸以下為特佳。
而且，依照本發明之製法所得到的聚酯，在150℃減壓乾燥12小時後，於氮氣環境下在290℃熔融30分鐘前後之羧基末端的變化量△COOH2 9 0 以0~7.5當量/噸的範圍為佳。該值越小時熱安定越高，能夠減少在成形時黏附在模具等之污染或製絲時黏附在噴嘴之污染。該值大於7.5當量/噸時，熱安定性變差，在模具及噴嘴之黏附物增加。以5.0當量/噸以下為佳，以3.5當量/噸以下為特佳。
依照本發明之製法所得到的聚酯在150℃減壓乾燥12小時後，於氮氣環境下在290℃熔融30分鐘前後之色調b值的變化△b值2 9 0 以0~4.0的範圍為佳。該值越小時，熱劣化所產生的分解、著色減少，熱安定性優良。該值大於4.0時，在紡絲時或製膜時等成形加工時，聚合物的變色增大。以2.5以下為佳，以1.5以下為特佳。
依照本發明的製法所得到的聚酯之二伸乙甘醇成分的含量為0.1~1.5重量%時，成形時之模具污染較少乃是較佳。以1.3重量%以下為較佳，以1.1重量%以下為特佳。
又，依照本發明之製法所得到的聚酯之乙醛含量為1~15ppm以下時，因為能夠抑制對成形體的風味、味道之不良影響，乃是較佳。以13ppm以下為更佳，以11ppm以下為特佳。
依照本發明聚酯之製法所得到的聚酯，從纖維或薄膜等成形品的色調而言，晶粒形狀的色調之漢特值以各自之L值為50~95、a值為－6~2、b值為－5~10的範圍為佳。以L值為60~90、a值為－5~1、b值為－3~8的範圍為更佳。
說明本發明聚酯之製法。具體例係記載聚對酞酸乙二酯的例子，但是未限定於此。
聚對酞酸乙二酯通常能夠使用以下任一者之製程來製造。
亦即(A)使用對酞酸及乙二醇為原料，藉由直接酯化反應而得到低聚合物，進而藉由隨後之縮聚反應而得到高分子量聚合物之製程；(B)以對酞酸二甲酯及乙二醇為原料，藉由酯交換反應而得到低聚合物，進而藉由隨後之縮聚反應而得到高分子量聚合物之製程；在此酯化反應即便無觸媒亦能夠進行，但是亦可添加前述之鈦化合物作為觸媒。又，在酯交換反應，係使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰等化合物、或前述的鈦化合物作為觸媒來進行，在酯交換反應實質上完成後，為了反應所使用的觸媒惰性化之目的，可添加磷化合物來進行。
在(A)或(B)之一系列的反應中，在前半的酯化反應或酯交換反應所得到的低聚物中添加縮聚觸媒後，藉由進行縮聚反應，能夠得到高分子量的聚對酞酸乙二酯。又，可按照必要在縮聚反應之前，添加氧化鈦粒子、色調調整劑、及鈷化合物等。上述反應能夠適應分次式、半分次式、或連續式等形式。
又，亦可在實質上縮聚反應完成後在聚酯添加色調調整劑。此時有使用單軸或雙軸擠壓機在晶粒中直接熔融混煉色調調整劑之方法，或是亦可預先調製含有高濃度的色調調整劑之聚酯，而與未含有色調調整劑摻合。
實施例
以下藉由實施例更詳細地說明本發明。又，在實施例之物性係用下述方法測定。
(1)聚合物的固有黏度IV在10毫升鄰氯苯酚中添加0.1克聚合物，在100℃使用30分鐘進行溶解。隨後，使用奧氏黏度計測定在25℃的黏度，求得固有黏度。
(2)熔融熱安定性將聚酯放入外徑10毫米、內徑8毫米、長度250毫米之試管中，在290℃的氮氣中將其熔融15分鐘。測定熱處理前後之聚酯的固有黏度。
熔融熱安定性係依照以下方程式計算。
主鏈切斷數＝{[IV1 /(3.07 ＊ 10－ 4 )]－ 1 . 3 0 －[IV0 /(3.07 ＊ 10－ 4 )]－ 1 . 3 0 }＊ 106
式中，IV0 係熱處理前之聚酯的固有黏度，IV1 係熱處理後之聚酯的固有黏度。
(3)聚合物的羧基末端量將鄰甲酚作為溶劑，在25℃使用0.02當量的NaOH水溶液，藉由自動滴定裝置(平沼產業公司製、COM－550)滴定，來進行測定。
(4)聚合物的色調使用色差計(SUGA TEST INSTRUMENT公司製、SM COLOR COMPUTER型SM－T45)，來測定漢特值(L、a、b值)。
(5)熔融比電阻使用2枚銅板作為電極，放入絕緣隔板，形成銅板面積22平方公分、銅板間隔9毫米之電極。將該電極在290℃下，放入熔融聚合物中，對電極之間施加5,000V電壓，使用此等的電流量來計算體積電阻係數值(熔融比電阻)。
又，熔融比電阻係依照下式計算。
熔融比電阻(Ω．cm)＝{電壓(V)×電極面積(平方公分)}/{電流(A)×電極間隔(公分)}
(6)聚合物之二伸乙甘醇含量將測定的聚酯溶解在單乙醇胺中，添加1,6－己二醇/甲醇混合溶液、冷卻。將所得到的混合中和，在離心分離後藉由氣體層析儀(島津製作所公司製、GC－14A)測定上部澄清液中的二伸乙甘醇量。
(7)聚合物之乙醛含量使用純水在氮體密封下，對測定的聚酯在160℃進行加熱萃取2小時。使用異丁醇作為內部標準，藉由氣體層析儀(島津製作所公司製、GC－14A)測定該萃取液中的乙醛量。
(8)△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 將測定的聚酯在150℃減壓乾燥12小時，於氮氣環境下在290℃加熱熔融30分鐘後，使用前述(1)及(3)的方法測定羧基末端量及色調。將加熱熔融前後的差各自作為△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 。
(9)觀察噴嘴的堆積物在295℃熔融聚酯，並從孔徑0.35毫米Φ、孔數12個的紡絲噴嘴吐出。使用長焦點顯微鏡觀察纖維自紡出72小時後在噴嘴孔周邊的堆積物量。幾乎未觀察到堆積物之狀態時判定為A，能夠觀察到堆積物但係可操作之狀態時判定為B，能夠觀察到堆積物且頻繁產生斷絲之狀態時判定C。
(10)觀察噴嘴的堆積物在295℃熔融聚酯，並從孔徑0.35毫米Φ、孔數12個的紡絲噴嘴吐出。以600公尺/分鐘連續紡絲7天，測定在噴嘴的吐出口外邊緣所產生之黏附物層高度(噴嘴異物堆積高度、單位微米)。高黏附物層越高，所吐出聚酯熔融物的絲狀流體亦容易產生彎曲，使該聚酯的製絲性變差。亦即，在紡絲噴嘴所產生的黏附物層高度(噴嘴異物堆積高度)係該聚酯之單絲製絲性的指標。
<乳酸鉗合觸媒的合成>
在具備攪拌機、凝縮器及溫度計之2升燒瓶中加入288克(相當1莫耳)四異丙氧化鈦，邊攪拌邊從滴加漏斗添加218克(相當3.5莫耳)乙二醇。調節添加速度，使反應熱將燒瓶內容物升溫至約50℃。攪拌該反應混合物15分鐘後，添加252克(相當乳酸銨2莫耳)乳酸銨的85%水溶液，得到透明之淡黃色生成物。使用乙二醇稀釋，得到鈦元素為1重量%之乙二醇溶液。
<檸檬酸鉗合觸媒的合成>
在具備攪拌機、凝縮器及溫度計之3升燒瓶中加入371克溫水，在此溶解532克(相當2.5莫耳)一水合檸檬酸。邊攪拌該溶液邊從滴加漏斗慢慢地添加284克(相當1莫耳)四異丙氧化鈦。對該混合物加熱1小時，使其回流來產生混濁的溶液，隨後在減壓下蒸餾除去異丙醇/水混合物。將含有生成物之溶液冷卻至比70℃更低的溫度，邊攪拌該溶液邊從滴加漏斗添加380克(相當氫氧化鈉3莫耳)NaOH之32重量%水溶液，在減壓下加熱來除去異丙醇/水，得到稍微混濁之淡黃色生成物。使用乙二醇將其稀釋，得到鈦元素1重量%之乙二醇溶液。
實施例1
鈦觸媒係使用前述之乳酸的鉗合型鈦化合物，鎂化合物係使用草酸鎂化合物。
磷化合物係如下進行合成。使由椰子油得到的醇(C14之醇佔30重量%、C12之醇佔70重量%)、雙酚A、及亞磷酸三苯酯反應，得到磷化合物及苯酚混合物，進而除去苯酚而得到下述的磷化合物。
(聚合)
在250℃的溫度，使用166重量份對酞酸及75重量份的二醇進行酯化反應，將所得到的生成物移至聚合用燒瓶中。將觸媒之前述鈦化合物(相當鈦元素5ppm)及前述鎂化合物(相當鎂元素10ppm)、安定劑之前述磷化合物(磷元素相當6.5ppm)(添加量係相對於聚酯重量之金屬元素量)，以各自未混合之方法添加。以1小時從常壓減壓至200Pa，以1.5小時將溫度由250℃升溫至290℃。反應完成時之燒瓶的溫度為290℃，最後壓力為200 Pa左右。在能夠得到規定攪拌轉矩時從聚合用燒瓶取出聚合物。所得到的聚酯之固有黏度為0.65。
實施例2~7
除了將觸媒的添加量變更為如表1所示以外，與實施例1使用相同的觸媒化合物，藉由同樣的條件來聚合聚合物。
實施例8
除了將觸媒的添加量變更為如表1所示，而且在添加觸媒時添加相當0.5ppm之CLARIANT公司製溶劑藍104以外，與實施例1使用相同的觸媒化合物，藉由同樣的條件來聚合聚合物。
比較例1
使用Sb2 O3 (銻元素的添加量為185ppm)代替鈦化合物，使實施例1之磷化合物的磷元素添加量為16ppm，使實施例1之鎂化合物的鎂元素添加量為60ppm，進而使氫氧化鈣的鈣元素添加量為4ppm的方式添加，藉由實施例1的條件聚合。
實施例9~12
除了將觸媒的添加量變更為如表1所示以外，與實施例8使用相同的觸媒化合物，藉由同樣的條件來聚合聚合物。
實施例13
除了使用乙酸鎂(換算鎂原子為40ppm)代替草酸鎂、磷化合物係添加聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯(旭雷化公司製、ADEKASTAB(註冊商標)1500)(換算磷原子為10ppm添加量)以外，藉由實施例1的條件聚合聚合物。
將所得到的聚合物在160℃於1托以下的壓力乾燥4小時，使用單軸型的擠壓機在擠出溫度280℃從T字形噴嘴吐出，在鑄塑滾筒冷卻而薄片化。
將上述薄片於縱方向在95℃拉伸3.3倍後，於寬度方向在100℃拉伸3.5倍，並在220℃熱處理3秒而得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
實施例14~16
除了觸媒的添加量變更為如表2所示以外，與實施例13同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
實施例17
除了添加檸檬酸鉗合化合物(換算鈦原子為5ppm)代替乳酸鉗合型鈦化合物以外，與實施例16同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
實施例18
如下述合成磷化合物4，使碳數為4之直鏈醇(C4 H9 OH)、雙酚A、及亞磷酸三苯酯反應，得到磷化合物4與苯酚混合物。進而除去苯酚而得到磷化合物。
除了使用該磷化合物以外與實施例14同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
實施例19
如下述合成磷化合物5，使碳數為18之直鏈醇(C1 8 H3 7 OH)、雙酚A、及亞磷酸三苯酯反應，得到磷化合物5與苯酚混合物。進而除去苯酚而得到磷化合物。
除了使用該磷化合物以外與實施例14同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
實施例20
如下述合成磷化合物6，使碳數為8之直鏈醇(C8 H1 7 OH)、雙酚A、及亞磷酸三苯酯反應，得到磷化合物6與苯酚混合物。進而除去苯酚而得到磷化合物。
除了使用該磷化合物以外與實施例14同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的薄膜良好而無缺點。
比較例2
除了添加磷化合物之磷酸(換算磷原子為16ppm)以外，與實施例13同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的聚合物係色調b值差之物。觀察雙軸拉伸薄膜之薄膜捲物端面亦是明顯地帶黃色，與實施例13~17比較時，係色調差之物。
比較例3
除了添加磷化合物之磷酸三甲酯(換算磷原子為16ppm)以外，與實施例13同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的聚合物係色調b值差之物。觀察雙軸拉伸薄膜之薄膜捲物端面亦是明顯地帶黃色，係色調差之物。
比較例4
除了添加磷化合物之膦乙酸乙基二乙酯(換算磷原子為16ppm)以外，與實施例13同樣的條件聚合聚合物，得到雙軸延伸薄膜。所得到的聚合物係色調b值差之物。觀察雙軸拉伸薄膜之薄膜捲物端面亦是明顯地帶黃色，係色調差之物。
實施例21
將82.5公斤高純度對酞酸(三井化學公司製)及35.4公斤乙二醇(日本觸媒公司製)所構成的漿體，依以4小時順序供給至已預先添加約100公斤對酞酸雙(羥基乙基)酯之保持在溫度250℃、壓力1.2×105 Pa之酯化反應槽，來進行酯化反應，將101.5公斤該酯化反應生成物移送至縮聚反應槽。
接著，在另外混合槽混合7.6克乙酸鈷(相對於聚合物之換算鈷原子為20ppm)及12.0克乙酸鎂(相對於聚合物之換算鎂原子為15ppm)之乙二醇溶液、檸檬酸鉗合鈦化合物(相對於聚合物之換算鈦原子相當5ppm)、及相對於聚合物為200ppm(換算磷原子為10ppm)之聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯(旭電化公司製、ADEKASTAB 1500)，在常溫攪拌30分鐘後，將該混合物添加至前述縮聚反應槽中。5分鐘後，以相對於聚合物換算氧化鈦粒子為0.3重量%方式添加氧化鈦粒子之乙二醇漿體。隨後，邊以30rpm攪拌低聚合物，邊將反應系統從250℃慢慢地升溫至290℃，同時將壓力下降至40Pa。到達最後溫度、最後壓力之時間都是60分鐘。在到達規定攪拌轉矩時點，對反應系統吹填(purge)氮氣而恢復常壓，停止縮聚反應，以股線狀吐出至冷水中後，立刻切割而得到聚合物的顆粒。又，從減壓開始至達規定攪拌轉矩之時間為2小時49分。
所得到的聚合物的IV為0.66，羧基末端量為14.9當量/噸，色調為L＝76、a＝－3.5、b＝－1.0，DEG含量為0.9wt%，環狀三聚物含量為0.9wt%，乙醛含量為9ppm，色調優良。又，△COOH2 9 0 ＝2.8、△b值2 9 0 ＝1.1，係熱安定性優良之聚酯。
又，在150℃真空乾燥該聚酯12小時後，供給至紡絲機在熔融器中熔融後，從紡絲模盤部吐出，以1000公尺/分鐘的速度牽引。在熔融紡絲製程，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例22~29
除了將鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物的添加量各自變更如表3所示以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。實施例27~29之色調b值稍差，此外所得到的聚合物之色調優良，熱安定性亦優良。又，在熔融紡絲製程，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例30~35
除了將鈦化合物及鎂化合物的添加量各自變更如表3所示以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。實施例35雖然色調稍差、耐熱性差，但是係製品上完全沒有問題的程度。此外的實施例之色調、耐熱性都良好。又，在紡絲時之噴嘴孔周邊的堆積物及濾壓上升，雖然在實施例33能夠觀察到稍微有污染及斷絲，但是係操作上完全無阻礙的水準。此外的實施例，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例36~38
除了將磷化合物的添加量各自變更為如表3所示以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。實施例36雖然色調、耐熱性稍差，但是係製品上完全沒有問題的程度。此外的實施例之色調、耐熱性都良好。又，在紡絲時之噴嘴孔周邊的堆積物及濾壓上升，雖然在實施例36能夠觀察到稍微有污染及斷絲，但是係操作上完全無阻礙的水準。又，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例39~40
除了變鈦化合物及磷化合物的混合時間以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。所得到的聚合物之色調優良、熱安定性亦優良。又，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例41
除了未事先混合鈦化合物與磷化合物以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。又，鈦化合物及磷化合物之添加至反應系統，係首先將磷化合物添加至酯化反應生成物被移送後之縮聚反應槽中，5分鐘後添加鎂化合物，5分鐘後添加鈦化合物。所得到的聚合物之色調優良，熱安定性亦優良。又，在熔融紡絲製程，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例42~44
除了添加縮聚觸媒後將反應器內減壓，在開始縮聚反應至達到聚合之目標聚合度之間更添加磷化合物以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。磷化合物添加至反應系統係在開始減壓起2小時20分的時點(達到規定攪拌轉矩的85%之時點)，係裝入將聚對酞酸乙二酯射出成形所製成之厚度0.2毫米、內容積500立方公分之容器中，從反應罐的上部添加。所得到的聚合物之色調優良，熱安定性亦優良。又，在熔融紡絲製程，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例45~46
除了如表3所示，磷化合物係各自使用雙(3－甲基－6－第三丁基苯基－二－十三烷基磷酸4,4’－亞丁酯)(旭電化公司製、ADEKASTAB 260)、及1,1,3－參(2－甲基－4－二－磷酸十三烷基酯－5－第三丁基苯基)丁烷(1,1,3－tris(2－methyl－4－ditridecyl phosphate－5－t－butylphenyl)butane)(旭電化公司製、ADEKASTAB 522A)代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。所得到的聚合物之色調優良、熱安定性亦優良。又，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
實施例47~49
除了如表3所示，鈦化合物係各自使用乳酸鉗合鈦、1,2,4－苯三甲酸鉗合鈦及四丁氧基鈦代替檸檬酸鉗合鈦化合物以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。實施例32雖然色調稍差、耐熱性差，但是係製品上完全沒有問題的程度。此外的實施例之色調優良、熱安定性亦優良。又，幾乎無法認定紡絲時噴嘴孔周邊有堆積物及濾壓上升。
比較例5
除了未添加磷化合物以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。色調帶強烈的黃色，又，因為含有多量的DEG、乙醛，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚合物。
比較例6~8
除了磷化合物係使用表5所示之磷化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。
比較例6、7未到達規定的攪拌轉矩。又，比較例8到達時間大幅度拉長，色調變差。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚合物。
比較例9~11
除了磷化合物係添加如表5所示之膦酸系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。比較例9、10未到達規定的攪拌轉矩。又，比較例11到達時間大幅度拉長，色調變差。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚合物。
比較例12~14
除了磷化合物係添加如表5所示之次膦酸系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。比較例12、13未到達規定的攪拌轉矩。又，比較例14到達時間大幅度拉長，色調變差。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚合物。
比較例15~16
除了磷化合物係添加如表5所示之氧化膦系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯。比較例15、16都未到達規定的攪拌轉矩。
比較例17~19
除了磷化合物係添加如表5所示之亞磷酸系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。任一者的水準到達規定的攪拌轉矩的時間都大幅度拉長。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚酯組成物。
比較例20~21
除了磷化合物係添加如表5所示之亞膦酸系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。任一者的水準到達規定的攪拌轉矩的時間都大幅度拉長。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚酯組成物。
比較例22~23
除了磷化合物係添加如表5所示之亞次膦酸系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。任一者的水準到達規定的攪拌轉矩的時間都大幅度拉長。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚酯組成物。
比較例24~25
除了磷化合物係添加如表5所示之膦系化合物代替聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。任一者的水準到達規定的攪拌轉矩的時間都大幅度拉長。又，係△COOH2 9 0 、△b值2 9 0 大、耐熱性差之聚酯組成物。
比較例26
除了添加氧化銻代替鈦化合物以外，與實施例21同樣地聚合聚酯、熔融紡絲。雖然係到達規定攪拌轉矩之時間、或聚合物色調及耐熱性良好之聚合物，但是在熔融紡絲時能觀察到噴嘴孔周邊有堆積物、濾壓上升及產生斷絲。
在下述表中，磷化合物1~6係以下化合物。
磷化合物1：聯苯酚烷基(C12－C15)磷酸4,4’－異亞丙酯(旭電化公司製、ADEKASTAB 1500)磷化合物2：雙(3－甲基－6－第三丁基苯基－二－十三烷基磷酸4,4’－亞丁酯)(旭電化公司製、ADEKASTAB 260)磷化合物3：1,1,3－參(2－甲基－4－二－磷酸十三烷基酯－5－第三丁基苯基)丁烷(1,1,3－tris(2－methyl－4－ditridecyl phosphate－5－t－butylphenyl)butane)(旭電化公司製、ADEKASTAB 522A)磷化合物4：在實施例18所合成之化合物磷化合物5：在實施例19所合成之化合物磷化合物6：在實施例20所合成之化合物
產業上之利用可能性
藉由本發明的聚合觸媒，能夠得到一種色調及耐熱性大幅度優於先前品之聚酯。該聚酯適合使用於纖維用、薄膜用、瓶用等用途。而且，在製造此等成形體時，能夠消除色調差、噴嘴污染、濾壓上升、斷絲、製膜破裂等問題。

Claims (12)

  1. 一種觸媒，其係含有鈦化合物及下述式(1)之磷化合物，用以使芳香族二羧酸或其衍生物與脂肪族二醇進行聚合反應來製造聚酯之觸媒，其特徵為該鈦化合物係含有選自由多元羧酸、羥基羧酸及含氮羧酸所組成群組之至少一種之鈦鉗合錯合物， (式中R1 、R2 、R3 及R4 分別係碳數4~25之烷基、環烷基、烷基取代苯基、或苄基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中聚酯係由對酞酸與乙二醇所得到之聚對酞酸乙二酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中鈦化合物係金屬化合物，在該金屬化合物中含有鹼金屬，鈦係與配位子鉗合。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中更含有鎂化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之觸媒，其中鎂化合物係有機鎂化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之觸媒，其中有機鎂化合物係選自草酸鎂、丙酸鎂、乙酸鎂、及硬脂酸鎂之化合物。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之觸媒，其中鎂對磷的莫耳比係0.1≦Mg/P≦17，相對於聚合物重量之鈦元素的添加量為3ppm≦Ti≦8ppm，鈦與鎂元素之莫耳量的和對磷元素之莫耳比為0.3≦(Ti+Mg)/P≦18。
  8. 一種聚酯之製法，其係在使二羧酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應後，在鈦系縮聚觸媒的存在下進行縮聚而得到聚酯之方法，其中該鈦系縮聚觸媒係含有選自多元羧酸、羥基羧酸及含氮羧酸所組成群組之至少一種之鈦鉗合錯合物，且在反應系統添加下述式(1)所示之磷化合物， (式中R1 、R2 、R3 及R4 分別係碳數4~25之烷基、環烷基、烷基取代苯基、或苄基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚酯之製法，其中鈦系縮聚觸媒中之鈦原子對式(1)所示磷化合物中的磷原子之莫耳比率Ti/P為0.01~1.5。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之聚酯之製法，其中添加選自由鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物所組成群組中至少1種化合物，鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、及鈷化合物中之金屬原子的合計與式(1)所示磷化合物中之磷原子之莫耳比率(Mg+Mn+Ca+Co)/P為0.1~10。
  11. 如申請專利範圍第8項之聚酯之製法，其中在添加至反應系統之前將鈦系縮聚觸媒及磷化合物混合。
  12. 如申請專利範圍第8項之聚酯之製法，其中在聚酯聚合結束之1小時至1分鐘前之間添加該磷化合物。
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