JP2004217685A - ポリエステルエラストマーのシート状物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光による変色・劣化が抑制され、かつ、十分な柔軟性と耐ブロッキング性に優れたポリエステルエラストマーのシート状物を提供する。
【解決手段】ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とが、溶融混合され、調製されたものである。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とが、溶融混合され、調製されたものである。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性、耐光変色性に優れ、かつ耐ブロッキング性も良好なポリエステルエラストマーのシート状物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は機械物性、耐薬品性などの性能がバランスよく優れ、また、食品の包装に使用されることからも明らかなように衛生性を有していて、様々な分野で使用されている。
ポリエステル樹脂の中でも特に、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルなどからなるソフトセグメントと、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントにより構成されるポリエステルエラストマーは、シート状に形成され、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙などの柔軟性が必要とされる用途において、従来の軟質材料に代わって使用されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−279705号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレングリコール(PTMG)のようなポリエーテルを使用したポリエステルエラストマーからなるシート状物は、柔軟性は良好であるものの、エーテル結合が分解しやすく、それにともなって耐候性、特に光による変色・劣化が大きいという欠点があった。
一方、ソフトセグメントとしてポリラクトンのような脂肪族ポリエステルを使用した場合には、変色や劣化は改善されるものの、多量に添加しないと十分な柔軟性が得られず、それに伴い結晶性(耐熱性)が低下するという問題があった。そのため、ポリラクトンをソフトセグメントとして含むシート状物を保管などの目的で巻物あるいは積層した場合に、ブロッキングし、剥離が困難になる場合があった。
【0005】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、光による変色・劣化が抑制され、かつ、十分な柔軟性と耐ブロッキング性に優れたポリエステルエラストマーのシート状物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状物は、ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とが、溶融混合され、調製されたものであることを特徴とする。
前記芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位で、グリコール単位の主成分が1,4−テトラメチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル(B)は、前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位で、グリコール単位の主成分がエチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物を含み、前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物とを含むことが好ましい。
前記ポリエステルエラストマーは結晶核剤を含有することが好ましい。
本発明のシート状物の製造方法は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とを溶融混合し、ポリエステルエラストマーを調製する工程と、前記ポリエステルエラストマーをシート状に形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、シート状に形成されたポリエステルエラストマーを、40〜150℃で熱セットする工程を有していてもよい。
前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物との存在下で少なくとも重縮合され、前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で少なくとも重縮合されたことが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状物は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とが溶融混合され、調製されたポリエステルエラストマーが、シート状に加工されたものであって、脂肪族ポリエステル(B)からなるソフトセグメントと芳香族ポリエステル(A)からなるハードセグメントとから構成される。脂肪族ポリエステル(B)は、融点およびガラス転移温度が低くソフトセグメントに適している。
【0008】
ここで芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分として芳香族ジカルボン酸単位を含有する。ジカルボン酸単位には、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよいが、得られる芳香族ポリエステル(A)の結晶性や耐熱性が低下することなどから、通常、ジカルボン酸単位全体の20モル%以下の範囲で使用する。
【0009】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを例示でき、好ましくはテレフタル酸単位である。また、脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、アジピン酸単位、セバシン酸単位などが挙げられる。グリコール単位としては、エチレングリコール単位、1,4−テトラメチレングリコール単位、1,6−ヘキサメチレングリコール単位、1,8−オクタメチレングリコール単位、1,10−デカメチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【0010】
芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分が芳香族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位として各種グリコール単位のうち1種以上が使用されていれば特に制限はないが、好ましくは、ジカルボン酸単位をテレフタル酸単位とし、グリコール単位を1,4−テトラメチレングリコール単位とすることが好ましい。特に、グリコール単位中の1,4−テトラメチレングリコール単位の割合が少ない場合、例えば50モル%以下の場合には、芳香族ポリエステル(A)が十分な結晶性を発現しにくい傾向があり、その場合には、最終的に得られるシート状物の成形性、機械物性などが不十分となる傾向がある。
【0011】
芳香族ポリエステル(A)の製造方法としては、例えば、1)ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、2)ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられる。
【0012】
芳香族ポリエステル(A)を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても良いが、好ましくは、チタンおよび/またはスズを含有する化合物を使用する。また、チタンおよび/またはスズを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、チタンおよび/またはスズを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
チタンを含有する化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどが挙げられ、スズを含有する化合物の具体例としては、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシドなどが挙げられる。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル(A)1000kg中、金属量として1〜5モルの範囲となるように使用する。
【0013】
また、芳香族ポリエステル(A)を製造する際において、少なくとも重縮合時の前にはリンを含有する化合物を添加し、重縮合を、リンを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。このような化合物を添加することにより、得られるポリエステルエラストマーの結晶性が良好となり、シート状物の耐ブロッキング性が向上する。これは、リンを含有する化合物が、チタンやスズを含有する化合物のエステル交換活性を抑制し、その結果、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とのエステル交換反応によるランダム化が低減されるためである。リンを含有する化合物としては、リン酸、亜リン酸、これらのエステル化物などが挙げられる。これらリンを含有する化合物の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル(A)1000kg中、リンとして0.1〜5モルの範囲となるように使用する。
【0014】
脂肪族ポリエステル(B)は、ジカルボン酸単位の主成分として脂肪族ジカルボン酸単位を含有する。脂肪族ジカルボン酸単位としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール単位としては、エチレングリコール単位、1,4−テトラメチレングリコール単位、1,2−プロピレングリコール単位、1,3−プロピレングリコール単位、1,6−ヘキサメチレングリコール単位、1,8−オクタメチレングリコール単位、1,10−デカメチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【0015】
脂肪族ポリエステル(B)は、ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位がエチレングリコール単位であることが好ましい。特に、ジカルボン酸単位中の脂肪族ジカルボン酸単位が少ない場合、例えば50モル%未満の場合には、ポリエステルエラストマーのガラス転移温度が高くなり、シート状物が十分な柔軟性を発現しない場合があり、グリコール単位中のエチレングリコール単位が少ない場合には、反応が進行しにくいことから重合体として十分な分子量が得られず、ポリエステルエラストマーとして結晶性が低くなりシート状物の耐ブロッキング性が低下する。
【0016】
脂肪族ポリエステル(B)の製造方法としては、例えば、1)ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、2)ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられるが、ジカルボン酸ジアルキルエステルが高価であり工業的な生産には不利であるため、好ましくは1)のエステル化後、脱グリコール反応により重縮合する方法で脂肪族ポリエステル(B)を製造する。
【0017】
脂肪族ポリエステル(B)を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても良いが好ましくは、反応性が良好であるアンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物を使用する。また、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた脂肪族ポリエステル(B)1000kg中、金属量として1〜30モルの範囲となるように使用する。
【0018】
以上のようにして製造した芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを、エステル交換触媒の存在下、通常、減圧条件下で溶融混合することによってポリエステルエラストマーが製造される。得られたポリエスエルエラストマーは、通常、テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用いて測定された固有粘度[η]が、0.7〜2.0dL/gである。
芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の質量割合には制限はないが、芳香族ポリエステル(A)が20〜60質量%で、脂肪族ポリエステル(B)が80〜40質量%であることが好ましい。芳香族ポリエステル(A)の質量割合が60質量%を超えると、得られるシート状物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、20質量%未満では、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、その結果、シート状物の耐ブロッキング性が低下するなど、シート状物の取扱性が低下する傾向がある。
【0019】
溶融混合に使用されるエステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられ、通常エステル交換に際して触媒として使用されるものであれば制限はない。しかしながら、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル交換活性が比較的低く、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)との溶融混合の際に必要以上にランダム化が進行しない、脂肪族ポリエステル(B)の分解を起こし難いなどの特性を有していることから好ましく使用される。アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物としては、これらの酸化物、アルコキサイド、カルボン酸塩、有機金属化合物などを例示できる。また、これらのエステル交換触媒は1種単独で使用しても、二種以上を併用しても良い。
【0020】
溶融混合の際のエステル交換触媒の量は特に制限はない。よって、例えば、芳香族ポリエステル(A)および/または脂肪族ポリエステル(B)が、それぞれの製造過程に由来してエステル交換能を有する触媒を含有している場合には、必ずしも溶融混合に際して、新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。例えば、溶融混合で使用する好ましいエステル交換触媒は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物であるが、脂肪族ポリエステル(B)をこのような化合物の存在下で製造していて、脂肪族ポリエステル(B)にこれらが含まれている場合には、溶融混合の直前に新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。好ましくは、その金属量が芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)1000kg中、金属量として1〜30モルの範囲となるように、エステル交換触媒量を制御して溶融混合する。
【0021】
溶融混合の具体的な方法としては特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを含有する組成物を、縮合用反応器などに投入し、さらに好ましくは上記範囲となるようにエステル交換触媒を調整する。ついで、この縮合用反応器内に窒素などを流通させ不活性ガス雰囲気とした後に、この反応器内の温度を芳香族ポリエステル(A)が溶融する温度以上、例えば230〜250℃程度に加熱し、内容物を加熱溶融する。そして、反応器の内圧を0.5kPa程度まで減圧し、例えば1〜3時間程度撹拌、混合する。
他の方法としては、脂肪族ポリエステル(B)を製造後、直ちに、あらかじめ調製しておいた芳香族ポリエステル(A)とエステル交換触媒などを脂肪族ポリエステル(B)が入ったままの状態の反応器に添加して、芳香族ポリエステル(A)が溶融する温度以上に加熱して内容物を溶融混合し、反応器の内圧を0.5Pa程度まで減圧し、さらに攪拌混合する方法などを挙げることができる。
【0022】
また、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)には、必要に応じて、エステル交換能を有する官能基を同一分子内に3個以上有する化合物が架橋剤として含まれていても良い。このような化合物としては、たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物などが挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を併用しても良い。これら化合物を添加すると、比較的低温でも脱グリコール反応が充分に進行するため、脱グリコール反応時の脂肪族ポリエステルの劣化を最小限に抑えることができる。さらには、後述する芳香族ポリエステル(A)との溶融混合によって得られるポリエステルエラストマーが短時間で取り扱いが容易な溶融粘度となるため、長時間溶融混合した場合に比べて、ランダム化が進行しずぎず、柔軟性と結晶性とがともにバランス良く優れ、弾性回復性能も良好となり好ましい。
【0023】
なお、溶融混合に際しては、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)がそれぞれ高分子量となっていることが必要である。どちらか一方でも十分な高分子量でない場合には、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、シート状物の耐ブロッキング性が低下する。例えば、テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用いて測定された固有粘度[η]が、0.7〜1.5dL/gである芳香族ポリエステル(A)と、0.7〜2.5dL/gである脂肪族ポリエステル(B)を用いることが好ましい。
【0024】
ポリエステルエラストマーには、さらに必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。
特に、タルク、マイカなどの無機系の結晶核剤の添加は、シート状物の耐ブロッキング性が向上することから好ましく、ポリエステルエラストマー中、0.01〜5質量%の範囲で添加することがより好ましい。なお、これら結晶核剤の添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル(A)を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル(B)を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
その他の添加剤としては、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、2−tert−ブチル−α−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイトなどの熱安定剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)フォスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどの難燃剤、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノンなどの紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネートなどの帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素などの無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベンジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物などを挙げることができる。
また、その他には可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、着色剤、抗菌剤などを適宜含むことができる。
さらには、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの他の熱可塑性樹脂や、ゴム成分などを、ポリエステルエラストマーの特性に影響を与えない範囲で適宜配合してもよい。添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル(A)を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル(B)を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
【0025】
このようにして溶融混合により得られたポリエステルエラストマーをシート状に形成することにより、シート状物が得られる。
シート状にする方法には特に制限はなく、溶融流延法や、Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法などが挙げられる。これらの中では生産性、経済性の点からTダイ法が好ましい。また、シート状物の厚みには特に制限はないが、通常10〜2000μm程度である。
シート状物とした後には、シート状物の表面の粗面化、エンボス加工、延伸、熱セット、コロナ処理、アルミ蒸着等の金属蒸着、印刷、制電剤などのコーティング、フィルムのラミネートなどを必要に応じて行っても良い。特に、シート状物を40〜150℃で加熱することにより熱セットすると、ポリエステルエラストマーの結晶化が促進され、シートの耐ブロッキング性が向上する。40℃未満では十分な効果が得られず、150℃を超えるとシート状物が溶融し始め、取り扱いが困難になる場合がある。
【0026】
以上説明したようにこのようなシート状物は、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にしたものであるので、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐ブロッキング性がいずれも優れているうえ、耐光変色性も良好である。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施例に制限されるものではない。なお、以下の各例における各種測定および評価は以下のようにして行った。また、各例中で使用した金属製反応容器は以下に示すものである。
1)金属製反応容器
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などの反応をするために必要なヒーター、トルク表示可能な攪拌機、温度計、真空度計、加圧用窒素吹き込み口、精留塔つき留出ライン、真空ポンプつき減圧ラインおよび吐出口を備えた金属製反応容器を使用した。
2)ポリエステルの固有粘度[η]
テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用い、濃度0.2、0.3、0.4g/dLで調製したポリマー溶液の粘度を、自動粘度計(SAN DENSHI製、AVL−2C、ウベローデ型粘度計)を用いて温度25℃で測定して得られた値を、Hugginsプロットにて濃度0g/dLに外挿した値である。
3)チタン、スズ、リンの定量
・チタンの定量
試料を灰化し硫酸水素カリウムで溶融した後、過酸化水素を加えて発色させ分光光度計で吸光度を測定することによりチタンを定量した。
・スズの定量
試料を湿式分解してスズを抽出した後、フェニルフルオロンにより呈色させ、分光光度計で吸光度を測定することによりスズを定量した。
・リンの定量
試料を湿式分解した後、モリブデン酸アンモニウムを加え、発色したモリブデンブルーの吸光度を分光光度計にて測定し、リンを定量した。
【0028】
4)引張弾性率
SHIMADZU AG−100D(LOAD CELL:100kgf)を用いて、150mm×15mm×0.2mmの短冊形試験片を、チャック間50mm、引張速度50mm/minで引張試験を行ったときの初期弾性率である。
5)耐光変色性
サンシャインウェザーメーターを使用し、シートを63℃で300時間テストしたときの変色から目視により評価した。表中の略号は以下の内容を示す。
○:変色なく良好
△:うっすらと黄変
×:変色が著しい(茶褐色)
6)耐ブロッキング性
製膜時に巻き取ったロールについて、40℃で3日間経過したものについて剥離の程度により評価を行った。表中の略号は以下の内容を示す。
◎:抵抗なく剥離が可能
○:若干抵抗があるが、跡がつかずに剥離
△:剥離するが、著しく跡がつく
×:剥離できない
【0029】
[製造例1:PBT1の調製]
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(4409g)、1,4−テトラメチレングリコール(2865g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(3.1g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は93%であった。)。
系内の減圧と昇温を同時に行い、30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたPBT1の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
このPBT1はペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0030】
[製造例2:PBT2の調製]
金属製反応容器にテレフタル酸ジメチル4409g、1,4−テトラメチレングリコール2865gを仕込み、加熱溶融後、ジブチルスズオキサイド2.5g、テトラブチルチタネート2.5gを添加し、2時間かけて220℃まで昇温し、反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は93%であった。)。
反応物の温度を230℃まで上昇させリン酸トリエチル(1.2g)を添加し、15分後さらにテトラブチルチタネート(2.5g)を添加した。
系内の減圧と昇温を同時に行い、30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたPBT2の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
このPBT2はペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0031】
[製造例3:PBT3の調製]
重縮合工程前(減圧を行う前)にタルク(ミクロンホワイト#5000A)2.5gを添加し重縮合を実施した以外は製造例1と同様にしてPBT3を製造した。得られたPBT3の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。また、PBT3についても、ペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0032】
[製造例4:PBT4の調製]
エステル交換反応前の触媒量(チタンテトラブトキサイド)を3.1gの代わりに2.2gとし、エステル交換反応終了後にリン酸トリエチル(1.2g)を添加し、10分後にさらにチタンテトラブトキサイド(1.5g)を添加し重縮合反応を実施した以外は製造例1と同様にしてPBT4を製造した。得られたPBT4の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。また、PBT4についても、ペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0033】
[製造例5:PBT5の調製]
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム(添加量2.2g、昭和化工製)とし、重縮合末期にアデカスタブ522A(旭電化工業製)10gを添加した以外は製造例1と同様にしてPBT5を製造した。なお、得られたPBT5の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
【0034】
[製造例6:PBT6の調製]
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム(添加量2.2g、昭和化工製)とし、重縮合工程前(減圧を行う前)にタルク(ミクロンホワイト#5000A)2.5gを添加し、重縮合末期にアデカスタブ522A(旭電化工業製)10gを添加した以外は製造例1と同様にしてPBT6を製造した。なお、得られたPBT6の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
【0035】
[製造例7:エチレンアジペートの調製]
金属製反応容器に、アジピン酸とエチレングリコールをモル比1.5で仕込み、400KPaの加圧条件下で副生する水を系外へ留去しながら、内温260℃で3時間反応を行った(水の留出量から算出した反応率は95%であった。)。反応後、エチレンアジペートを吐出口から容器に取り出した。
【0036】
[実施例1]ポリエステルエラストマー1の調製およびシート作製
製造例7で得られたエチレンアジペート3540gを金属製反応容器に仕込み、リン酸トリエチルエステル(1.3g)のエチレングリコール溶液(13質量%)および酸化ゲルマニウム(3.1g)のエチレングリコール溶液(0.45質量%)、トリメチロールプロパン(10.5g)を添加して昇温・減圧し260℃まで昇温しながら60分間かけて0.2kPaになるように減圧した。真空度、温度を保持しながら、減圧開始から2時間30分後にポリエチレンアジペート(PEA)の重合が終了した(固有粘度〔η〕は1.54dL/gであった。)
これに製造例1で得られたPBT1を2000g添加し、50分間窒素気流下でPBT1を溶解させながら攪拌したのち、再度高真空に減圧し250℃で重縮合を行った。攪拌トルクが上昇したのち吐出してペレット状のポリエステルエラストマー1を得た。得られたポリエステルエラストマー1の固有粘度[η]は1.22dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー1を、Tダイつき一軸押出し機(40mmφ、L/D=24、Tダイ 幅:450mm、スリット:1mm)により押出し温度230℃で5℃のキャスティングロール上に押出し、厚さ200μmのシートとした(吐出量:260cc/min、巻き取り速度:3.5m/min)。その後、以下の条件でシートを熱セットした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
・熱セット
シートを5℃のキャステイングロール上で固化させた後、60℃のロールに接触させ、さらに冷風で冷却した後に巻き取った。(巻き取り速度3.5m/min)
【0037】
[実施例2]ポリエステルエラストマー2の調製およびシート作製
エチレンアジペートを2950gとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例1の5/6の質量に変更した以外は実施例1と同様にしてPEAを調製した。ついで、PBT1を2500gに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー2を得た。得られたポリエステルエラストマー2の固有粘度[η]は1.17dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー2を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0038】
[実施例3]ポリエステルエラストマー3の調製およびシート作製
エチレンアジペートを4130gとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例1の7/6の質量に変更した以外は実施例1と同様にしてPEAを調製した。ついで、PBT1を1500gに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー3を得た。得られたポリエステルエラストマー3の固有粘度[η]は1.28dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー3を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0039】
[実施例4]ポリエステルエラストマー4の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT2を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー4(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0040】
[実施例5]ポリエステルエラストマー5の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT3を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー5(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0041】
[実施例6]ポリエステルエラストマー6の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT4を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー6(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0042】
[実施例7]ポリエステルエラストマー7の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT5を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー7(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0043】
[実施例8]ポリエステルエラストマー8の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT6を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー8(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0044】
[比較例1]ポリエステルエラストマー9の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1750g)、1,4−テトラメチレングリコール(1137g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(5g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。
ついで、ポリテトラメチレングリコール(3000g、三菱化学製、平均分子量1000)および抗酸化剤としてAO−60(15g、旭電化製)を添加した。次いで、系内の減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたポリエステルエラストマー9の固有粘度[η]は1.30dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー9を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0045】
[比較例2]ポリエステルエラストマー10の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1750g)、1,4−テトラメチレングリコール(1137g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(1.2g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。
次いで系内の減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(PBT1と同様。反応時間は減圧開始から2時間。このときの固有粘度[η]は0.95dL/gであった。)
さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン3000gを添加し、230℃で2時間攪拌して溶融反応させ、固有粘度[η]1.16dL/gのポリエステルエラストマー10を得た。
得られたポリエステルエラストマー10を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0046】
[比較例3]ポリエステルエラストマー11の調製およびシート作製
テレフタル酸ジメチル、1,4−テトラメチレングリコールおよびチタンテトラブトキサイドを比較例1の1.5倍量としてPBT成分を調製した。この固有粘度〔η〕は0.95dL/gであった。さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン2000gを添加し、230℃で2時間攪拌して溶融反応させポリエステルエラストマー11を得た(固有粘度〔η〕は1.03であった。)。
得られたポリエステルエラストマー11を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0047】
[比較例4]ポリエステルエラストマー12の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1792g)、1,4−テトラメチレングリコール(836g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(5g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。次いで、エチレンアジペート3484g、トリメチロールプロパン10.6gを添加後、減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰なグリコール成分を反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から3時間20分、このときの固有粘度〔η〕は1.11dL/gであった。)。
得られたポリエステルエラストマー12を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0048】
【表1】
表1から明らかなように、実施例のシート状物はいずれも、耐ブロッキング性、耐光変色性、弾性率(柔軟性)がバランスよく優れているのに対し、比較例のシート状物では、少なくとも1つの特性が劣っていた。
【0049】
表2に、ポリエステルエラストマー1〜12の組成などをまとめる。
【表2】
【0050】
表3に、PBT1〜6に含まれる触媒量(金属換算、仕込み基準)、固有粘度、タルクの有無を示す。
【表3】
【0051】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシート状物およびその製造方法によれば、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にするので、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐候変色、耐ブロッキング性がいずれも優れている。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性、耐光変色性に優れ、かつ耐ブロッキング性も良好なポリエステルエラストマーのシート状物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は機械物性、耐薬品性などの性能がバランスよく優れ、また、食品の包装に使用されることからも明らかなように衛生性を有していて、様々な分野で使用されている。
ポリエステル樹脂の中でも特に、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルなどからなるソフトセグメントと、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントにより構成されるポリエステルエラストマーは、シート状に形成され、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙などの柔軟性が必要とされる用途において、従来の軟質材料に代わって使用されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−279705号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレングリコール(PTMG)のようなポリエーテルを使用したポリエステルエラストマーからなるシート状物は、柔軟性は良好であるものの、エーテル結合が分解しやすく、それにともなって耐候性、特に光による変色・劣化が大きいという欠点があった。
一方、ソフトセグメントとしてポリラクトンのような脂肪族ポリエステルを使用した場合には、変色や劣化は改善されるものの、多量に添加しないと十分な柔軟性が得られず、それに伴い結晶性(耐熱性)が低下するという問題があった。そのため、ポリラクトンをソフトセグメントとして含むシート状物を保管などの目的で巻物あるいは積層した場合に、ブロッキングし、剥離が困難になる場合があった。
【0005】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、光による変色・劣化が抑制され、かつ、十分な柔軟性と耐ブロッキング性に優れたポリエステルエラストマーのシート状物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状物は、ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とが、溶融混合され、調製されたものであることを特徴とする。
前記芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位で、グリコール単位の主成分が1,4−テトラメチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル(B)は、前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位で、グリコール単位の主成分がエチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物を含み、前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物とを含むことが好ましい。
前記ポリエステルエラストマーは結晶核剤を含有することが好ましい。
本発明のシート状物の製造方法は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とを溶融混合し、ポリエステルエラストマーを調製する工程と、前記ポリエステルエラストマーをシート状に形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、シート状に形成されたポリエステルエラストマーを、40〜150℃で熱セットする工程を有していてもよい。
前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物との存在下で少なくとも重縮合され、前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で少なくとも重縮合されたことが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状物は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とが溶融混合され、調製されたポリエステルエラストマーが、シート状に加工されたものであって、脂肪族ポリエステル(B)からなるソフトセグメントと芳香族ポリエステル(A)からなるハードセグメントとから構成される。脂肪族ポリエステル(B)は、融点およびガラス転移温度が低くソフトセグメントに適している。
【0008】
ここで芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分として芳香族ジカルボン酸単位を含有する。ジカルボン酸単位には、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよいが、得られる芳香族ポリエステル(A)の結晶性や耐熱性が低下することなどから、通常、ジカルボン酸単位全体の20モル%以下の範囲で使用する。
【0009】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを例示でき、好ましくはテレフタル酸単位である。また、脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、アジピン酸単位、セバシン酸単位などが挙げられる。グリコール単位としては、エチレングリコール単位、1,4−テトラメチレングリコール単位、1,6−ヘキサメチレングリコール単位、1,8−オクタメチレングリコール単位、1,10−デカメチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【0010】
芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分が芳香族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位として各種グリコール単位のうち1種以上が使用されていれば特に制限はないが、好ましくは、ジカルボン酸単位をテレフタル酸単位とし、グリコール単位を1,4−テトラメチレングリコール単位とすることが好ましい。特に、グリコール単位中の1,4−テトラメチレングリコール単位の割合が少ない場合、例えば50モル%以下の場合には、芳香族ポリエステル(A)が十分な結晶性を発現しにくい傾向があり、その場合には、最終的に得られるシート状物の成形性、機械物性などが不十分となる傾向がある。
【0011】
芳香族ポリエステル(A)の製造方法としては、例えば、1)ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、2)ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられる。
【0012】
芳香族ポリエステル(A)を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても良いが、好ましくは、チタンおよび/またはスズを含有する化合物を使用する。また、チタンおよび/またはスズを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、チタンおよび/またはスズを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
チタンを含有する化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどが挙げられ、スズを含有する化合物の具体例としては、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシドなどが挙げられる。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル(A)1000kg中、金属量として1〜5モルの範囲となるように使用する。
【0013】
また、芳香族ポリエステル(A)を製造する際において、少なくとも重縮合時の前にはリンを含有する化合物を添加し、重縮合を、リンを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。このような化合物を添加することにより、得られるポリエステルエラストマーの結晶性が良好となり、シート状物の耐ブロッキング性が向上する。これは、リンを含有する化合物が、チタンやスズを含有する化合物のエステル交換活性を抑制し、その結果、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とのエステル交換反応によるランダム化が低減されるためである。リンを含有する化合物としては、リン酸、亜リン酸、これらのエステル化物などが挙げられる。これらリンを含有する化合物の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル(A)1000kg中、リンとして0.1〜5モルの範囲となるように使用する。
【0014】
脂肪族ポリエステル(B)は、ジカルボン酸単位の主成分として脂肪族ジカルボン酸単位を含有する。脂肪族ジカルボン酸単位としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール単位としては、エチレングリコール単位、1,4−テトラメチレングリコール単位、1,2−プロピレングリコール単位、1,3−プロピレングリコール単位、1,6−ヘキサメチレングリコール単位、1,8−オクタメチレングリコール単位、1,10−デカメチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【0015】
脂肪族ポリエステル(B)は、ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位がエチレングリコール単位であることが好ましい。特に、ジカルボン酸単位中の脂肪族ジカルボン酸単位が少ない場合、例えば50モル%未満の場合には、ポリエステルエラストマーのガラス転移温度が高くなり、シート状物が十分な柔軟性を発現しない場合があり、グリコール単位中のエチレングリコール単位が少ない場合には、反応が進行しにくいことから重合体として十分な分子量が得られず、ポリエステルエラストマーとして結晶性が低くなりシート状物の耐ブロッキング性が低下する。
【0016】
脂肪族ポリエステル(B)の製造方法としては、例えば、1)ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、2)ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられるが、ジカルボン酸ジアルキルエステルが高価であり工業的な生産には不利であるため、好ましくは1)のエステル化後、脱グリコール反応により重縮合する方法で脂肪族ポリエステル(B)を製造する。
【0017】
脂肪族ポリエステル(B)を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても良いが好ましくは、反応性が良好であるアンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物を使用する。また、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた脂肪族ポリエステル(B)1000kg中、金属量として1〜30モルの範囲となるように使用する。
【0018】
以上のようにして製造した芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを、エステル交換触媒の存在下、通常、減圧条件下で溶融混合することによってポリエステルエラストマーが製造される。得られたポリエスエルエラストマーは、通常、テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用いて測定された固有粘度[η]が、0.7〜2.0dL/gである。
芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の質量割合には制限はないが、芳香族ポリエステル(A)が20〜60質量%で、脂肪族ポリエステル(B)が80〜40質量%であることが好ましい。芳香族ポリエステル(A)の質量割合が60質量%を超えると、得られるシート状物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、20質量%未満では、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、その結果、シート状物の耐ブロッキング性が低下するなど、シート状物の取扱性が低下する傾向がある。
【0019】
溶融混合に使用されるエステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられ、通常エステル交換に際して触媒として使用されるものであれば制限はない。しかしながら、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル交換活性が比較的低く、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)との溶融混合の際に必要以上にランダム化が進行しない、脂肪族ポリエステル(B)の分解を起こし難いなどの特性を有していることから好ましく使用される。アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物としては、これらの酸化物、アルコキサイド、カルボン酸塩、有機金属化合物などを例示できる。また、これらのエステル交換触媒は1種単独で使用しても、二種以上を併用しても良い。
【0020】
溶融混合の際のエステル交換触媒の量は特に制限はない。よって、例えば、芳香族ポリエステル(A)および/または脂肪族ポリエステル(B)が、それぞれの製造過程に由来してエステル交換能を有する触媒を含有している場合には、必ずしも溶融混合に際して、新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。例えば、溶融混合で使用する好ましいエステル交換触媒は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物であるが、脂肪族ポリエステル(B)をこのような化合物の存在下で製造していて、脂肪族ポリエステル(B)にこれらが含まれている場合には、溶融混合の直前に新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。好ましくは、その金属量が芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)1000kg中、金属量として1〜30モルの範囲となるように、エステル交換触媒量を制御して溶融混合する。
【0021】
溶融混合の具体的な方法としては特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを含有する組成物を、縮合用反応器などに投入し、さらに好ましくは上記範囲となるようにエステル交換触媒を調整する。ついで、この縮合用反応器内に窒素などを流通させ不活性ガス雰囲気とした後に、この反応器内の温度を芳香族ポリエステル(A)が溶融する温度以上、例えば230〜250℃程度に加熱し、内容物を加熱溶融する。そして、反応器の内圧を0.5kPa程度まで減圧し、例えば1〜3時間程度撹拌、混合する。
他の方法としては、脂肪族ポリエステル(B)を製造後、直ちに、あらかじめ調製しておいた芳香族ポリエステル(A)とエステル交換触媒などを脂肪族ポリエステル(B)が入ったままの状態の反応器に添加して、芳香族ポリエステル(A)が溶融する温度以上に加熱して内容物を溶融混合し、反応器の内圧を0.5Pa程度まで減圧し、さらに攪拌混合する方法などを挙げることができる。
【0022】
また、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)には、必要に応じて、エステル交換能を有する官能基を同一分子内に3個以上有する化合物が架橋剤として含まれていても良い。このような化合物としては、たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物などが挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を併用しても良い。これら化合物を添加すると、比較的低温でも脱グリコール反応が充分に進行するため、脱グリコール反応時の脂肪族ポリエステルの劣化を最小限に抑えることができる。さらには、後述する芳香族ポリエステル(A)との溶融混合によって得られるポリエステルエラストマーが短時間で取り扱いが容易な溶融粘度となるため、長時間溶融混合した場合に比べて、ランダム化が進行しずぎず、柔軟性と結晶性とがともにバランス良く優れ、弾性回復性能も良好となり好ましい。
【0023】
なお、溶融混合に際しては、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)がそれぞれ高分子量となっていることが必要である。どちらか一方でも十分な高分子量でない場合には、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、シート状物の耐ブロッキング性が低下する。例えば、テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用いて測定された固有粘度[η]が、0.7〜1.5dL/gである芳香族ポリエステル(A)と、0.7〜2.5dL/gである脂肪族ポリエステル(B)を用いることが好ましい。
【0024】
ポリエステルエラストマーには、さらに必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。
特に、タルク、マイカなどの無機系の結晶核剤の添加は、シート状物の耐ブロッキング性が向上することから好ましく、ポリエステルエラストマー中、0.01〜5質量%の範囲で添加することがより好ましい。なお、これら結晶核剤の添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル(A)を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル(B)を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
その他の添加剤としては、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、2−tert−ブチル−α−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイトなどの熱安定剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)フォスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどの難燃剤、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノンなどの紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネートなどの帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素などの無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベンジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物などを挙げることができる。
また、その他には可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、着色剤、抗菌剤などを適宜含むことができる。
さらには、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの他の熱可塑性樹脂や、ゴム成分などを、ポリエステルエラストマーの特性に影響を与えない範囲で適宜配合してもよい。添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル(A)を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル(B)を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
【0025】
このようにして溶融混合により得られたポリエステルエラストマーをシート状に形成することにより、シート状物が得られる。
シート状にする方法には特に制限はなく、溶融流延法や、Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法などが挙げられる。これらの中では生産性、経済性の点からTダイ法が好ましい。また、シート状物の厚みには特に制限はないが、通常10〜2000μm程度である。
シート状物とした後には、シート状物の表面の粗面化、エンボス加工、延伸、熱セット、コロナ処理、アルミ蒸着等の金属蒸着、印刷、制電剤などのコーティング、フィルムのラミネートなどを必要に応じて行っても良い。特に、シート状物を40〜150℃で加熱することにより熱セットすると、ポリエステルエラストマーの結晶化が促進され、シートの耐ブロッキング性が向上する。40℃未満では十分な効果が得られず、150℃を超えるとシート状物が溶融し始め、取り扱いが困難になる場合がある。
【0026】
以上説明したようにこのようなシート状物は、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にしたものであるので、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐ブロッキング性がいずれも優れているうえ、耐光変色性も良好である。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施例に制限されるものではない。なお、以下の各例における各種測定および評価は以下のようにして行った。また、各例中で使用した金属製反応容器は以下に示すものである。
1)金属製反応容器
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などの反応をするために必要なヒーター、トルク表示可能な攪拌機、温度計、真空度計、加圧用窒素吹き込み口、精留塔つき留出ライン、真空ポンプつき減圧ラインおよび吐出口を備えた金属製反応容器を使用した。
2)ポリエステルの固有粘度[η]
テトラクロロエタンとフェノールの1:1(質量比)混合溶剤を用い、濃度0.2、0.3、0.4g/dLで調製したポリマー溶液の粘度を、自動粘度計(SAN DENSHI製、AVL−2C、ウベローデ型粘度計)を用いて温度25℃で測定して得られた値を、Hugginsプロットにて濃度0g/dLに外挿した値である。
3)チタン、スズ、リンの定量
・チタンの定量
試料を灰化し硫酸水素カリウムで溶融した後、過酸化水素を加えて発色させ分光光度計で吸光度を測定することによりチタンを定量した。
・スズの定量
試料を湿式分解してスズを抽出した後、フェニルフルオロンにより呈色させ、分光光度計で吸光度を測定することによりスズを定量した。
・リンの定量
試料を湿式分解した後、モリブデン酸アンモニウムを加え、発色したモリブデンブルーの吸光度を分光光度計にて測定し、リンを定量した。
【0028】
4)引張弾性率
SHIMADZU AG−100D(LOAD CELL:100kgf)を用いて、150mm×15mm×0.2mmの短冊形試験片を、チャック間50mm、引張速度50mm/minで引張試験を行ったときの初期弾性率である。
5)耐光変色性
サンシャインウェザーメーターを使用し、シートを63℃で300時間テストしたときの変色から目視により評価した。表中の略号は以下の内容を示す。
○:変色なく良好
△:うっすらと黄変
×:変色が著しい(茶褐色)
6)耐ブロッキング性
製膜時に巻き取ったロールについて、40℃で3日間経過したものについて剥離の程度により評価を行った。表中の略号は以下の内容を示す。
◎:抵抗なく剥離が可能
○:若干抵抗があるが、跡がつかずに剥離
△:剥離するが、著しく跡がつく
×:剥離できない
【0029】
[製造例1:PBT1の調製]
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(4409g)、1,4−テトラメチレングリコール(2865g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(3.1g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は93%であった。)。
系内の減圧と昇温を同時に行い、30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたPBT1の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
このPBT1はペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0030】
[製造例2:PBT2の調製]
金属製反応容器にテレフタル酸ジメチル4409g、1,4−テトラメチレングリコール2865gを仕込み、加熱溶融後、ジブチルスズオキサイド2.5g、テトラブチルチタネート2.5gを添加し、2時間かけて220℃まで昇温し、反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は93%であった。)。
反応物の温度を230℃まで上昇させリン酸トリエチル(1.2g)を添加し、15分後さらにテトラブチルチタネート(2.5g)を添加した。
系内の減圧と昇温を同時に行い、30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたPBT2の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
このPBT2はペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0031】
[製造例3:PBT3の調製]
重縮合工程前(減圧を行う前)にタルク(ミクロンホワイト#5000A)2.5gを添加し重縮合を実施した以外は製造例1と同様にしてPBT3を製造した。得られたPBT3の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。また、PBT3についても、ペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0032】
[製造例4:PBT4の調製]
エステル交換反応前の触媒量(チタンテトラブトキサイド)を3.1gの代わりに2.2gとし、エステル交換反応終了後にリン酸トリエチル(1.2g)を添加し、10分後にさらにチタンテトラブトキサイド(1.5g)を添加し重縮合反応を実施した以外は製造例1と同様にしてPBT4を製造した。得られたPBT4の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。また、PBT4についても、ペレット状とした後、140℃で10時間真空乾燥した。
【0033】
[製造例5:PBT5の調製]
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム(添加量2.2g、昭和化工製)とし、重縮合末期にアデカスタブ522A(旭電化工業製)10gを添加した以外は製造例1と同様にしてPBT5を製造した。なお、得られたPBT5の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
【0034】
[製造例6:PBT6の調製]
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム(添加量2.2g、昭和化工製)とし、重縮合工程前(減圧を行う前)にタルク(ミクロンホワイト#5000A)2.5gを添加し、重縮合末期にアデカスタブ522A(旭電化工業製)10gを添加した以外は製造例1と同様にしてPBT6を製造した。なお、得られたPBT6の固有粘度[η]は0.95dL/gであった。
【0035】
[製造例7:エチレンアジペートの調製]
金属製反応容器に、アジピン酸とエチレングリコールをモル比1.5で仕込み、400KPaの加圧条件下で副生する水を系外へ留去しながら、内温260℃で3時間反応を行った(水の留出量から算出した反応率は95%であった。)。反応後、エチレンアジペートを吐出口から容器に取り出した。
【0036】
[実施例1]ポリエステルエラストマー1の調製およびシート作製
製造例7で得られたエチレンアジペート3540gを金属製反応容器に仕込み、リン酸トリエチルエステル(1.3g)のエチレングリコール溶液(13質量%)および酸化ゲルマニウム(3.1g)のエチレングリコール溶液(0.45質量%)、トリメチロールプロパン(10.5g)を添加して昇温・減圧し260℃まで昇温しながら60分間かけて0.2kPaになるように減圧した。真空度、温度を保持しながら、減圧開始から2時間30分後にポリエチレンアジペート(PEA)の重合が終了した(固有粘度〔η〕は1.54dL/gであった。)
これに製造例1で得られたPBT1を2000g添加し、50分間窒素気流下でPBT1を溶解させながら攪拌したのち、再度高真空に減圧し250℃で重縮合を行った。攪拌トルクが上昇したのち吐出してペレット状のポリエステルエラストマー1を得た。得られたポリエステルエラストマー1の固有粘度[η]は1.22dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー1を、Tダイつき一軸押出し機(40mmφ、L/D=24、Tダイ 幅:450mm、スリット:1mm)により押出し温度230℃で5℃のキャスティングロール上に押出し、厚さ200μmのシートとした(吐出量:260cc/min、巻き取り速度:3.5m/min)。その後、以下の条件でシートを熱セットした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
・熱セット
シートを5℃のキャステイングロール上で固化させた後、60℃のロールに接触させ、さらに冷風で冷却した後に巻き取った。(巻き取り速度3.5m/min)
【0037】
[実施例2]ポリエステルエラストマー2の調製およびシート作製
エチレンアジペートを2950gとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例1の5/6の質量に変更した以外は実施例1と同様にしてPEAを調製した。ついで、PBT1を2500gに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー2を得た。得られたポリエステルエラストマー2の固有粘度[η]は1.17dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー2を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0038】
[実施例3]ポリエステルエラストマー3の調製およびシート作製
エチレンアジペートを4130gとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例1の7/6の質量に変更した以外は実施例1と同様にしてPEAを調製した。ついで、PBT1を1500gに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー3を得た。得られたポリエステルエラストマー3の固有粘度[η]は1.28dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー3を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0039】
[実施例4]ポリエステルエラストマー4の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT2を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー4(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0040】
[実施例5]ポリエステルエラストマー5の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT3を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー5(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0041】
[実施例6]ポリエステルエラストマー6の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT4を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー6(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0042】
[実施例7]ポリエステルエラストマー7の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT5を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー7(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0043】
[実施例8]ポリエステルエラストマー8の調製およびシート作製
PBT1の代わりにPBT6を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルエラストマー8(固有粘度[η]は1.22dL/g)を製造し、さらに実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0044】
[比較例1]ポリエステルエラストマー9の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1750g)、1,4−テトラメチレングリコール(1137g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(5g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。
ついで、ポリテトラメチレングリコール(3000g、三菱化学製、平均分子量1000)および抗酸化剤としてAO−60(15g、旭電化製)を添加した。次いで、系内の減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から2時間30分)。
得られたポリエステルエラストマー9の固有粘度[η]は1.30dL/gであった。
得られたポリエステルエラストマー9を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0045】
[比較例2]ポリエステルエラストマー10の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1750g)、1,4−テトラメチレングリコール(1137g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(1.2g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。
次いで系内の減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な1,4−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(PBT1と同様。反応時間は減圧開始から2時間。このときの固有粘度[η]は0.95dL/gであった。)
さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン3000gを添加し、230℃で2時間攪拌して溶融反応させ、固有粘度[η]1.16dL/gのポリエステルエラストマー10を得た。
得られたポリエステルエラストマー10を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0046】
[比較例3]ポリエステルエラストマー11の調製およびシート作製
テレフタル酸ジメチル、1,4−テトラメチレングリコールおよびチタンテトラブトキサイドを比較例1の1.5倍量としてPBT成分を調製した。この固有粘度〔η〕は0.95dL/gであった。さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン2000gを添加し、230℃で2時間攪拌して溶融反応させポリエステルエラストマー11を得た(固有粘度〔η〕は1.03であった。)。
得られたポリエステルエラストマー11を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0047】
[比較例4]ポリエステルエラストマー12の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(1792g)、1,4−テトラメチレングリコール(836g)を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド(5g)の1,4−テトラメチレングリコール溶液(1.5質量%)を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。2時間かけて220℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った(メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は96%であった。)。次いで、エチレンアジペート3484g、トリメチロールプロパン10.6gを添加後、減圧と昇温を同時に行い30分で0.2kPaに到達、1時間で250℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰なグリコール成分を反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した(反応時間は減圧開始から3時間20分、このときの固有粘度〔η〕は1.11dL/gであった。)。
得られたポリエステルエラストマー12を、実施例1と同様にして厚さ200μmのシートとした。得られたシートの評価結果を表1に示す。
【0048】
【表1】
表1から明らかなように、実施例のシート状物はいずれも、耐ブロッキング性、耐光変色性、弾性率(柔軟性)がバランスよく優れているのに対し、比較例のシート状物では、少なくとも1つの特性が劣っていた。
【0049】
表2に、ポリエステルエラストマー1〜12の組成などをまとめる。
【表2】
【0050】
表3に、PBT1〜6に含まれる触媒量(金属換算、仕込み基準)、固有粘度、タルクの有無を示す。
【表3】
【0051】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシート状物およびその製造方法によれば、芳香族ポリエステル(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にするので、芳香族ポリエステル(A)および脂肪族ポリエステル(B)の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐候変色、耐ブロッキング性がいずれも優れている。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。
Claims (8)
- ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、
前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とが溶融混合され、調製されたものであることを特徴とするシート状物。 - 前記芳香族ポリエステル(A)は、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位で、グリコール単位の主成分が1,4−テトラメチレングリコール単位であることを特徴とする請求項1に記載のシート状物。
- 前記脂肪族ポリエステル(B)は、前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位で、グリコール単位の主成分がエチレングリコール単位であることを特徴とする請求項1または2に記載のシート状物。
- 前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物を含み、
前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物とを含むことを特徴とする請求項1ないし3に記載のシート状物。 - 前記ポリエステルエラストマーは結晶核剤を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のシート状物。
- エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル(A)とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル(B)とを溶融混合し、ポリエステルエラストマーを調製する工程と、
前記ポリエステルエラストマーをシート状に形成する工程とを有することを特徴とするシート状物の製造方法。 - シート状に形成されたポリエステルエラストマーを、40〜150℃で熱セットする工程を有することを特徴とする請求項6に記載のシート状物の製造方法。
- 前記芳香族ポリエステル(A)は、チタンおよび/またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物との存在下で少なくとも重縮合され、
前記脂肪族ポリエステル(B)は、アンチモンおよび/またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で少なくとも重縮合されたことを特徴とする請求項6または7に記載のシート状物の製造方法。
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