CN114479377A - 一种聚酯合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯合金材料及其制备方法和应用。所述聚酯合金材料,按重量份数计,包括组分:改性聚酯30~70份;热致液晶聚合物10~50份;玻璃纤维10~30份;酯交换抑制剂0.1‑0.5份;偶联剂0.1‑0.5份;相容增韧剂1‑5份。本发明通过选用特定结构的改性聚酯及热致液晶聚合物,同时添加一定量的玻璃纤维和增韧剂,制备得到兼具高韧性、高流动性和高耐热性的高性能聚酯合金材料。

Description

一种聚酯合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种聚酯合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是一类在重复单元中含有酯基的杂链高分子。在聚酯的各类产品中,高性能改性聚酯属于新兴材料品种,因其独特优异的性能,除了用于纤维市场,还被广泛应用于工程塑料、板材、片材、薄膜以及瓶用等方面,市场发展空间很大。近几年,我国聚酯工程塑料有了较大的发展,例如PET复合增强工程塑料、液晶聚合物增强塑料、纳米级原位复合工程塑料等产品的开发和应用,然而目前的高性能聚酯技术仍然主要被欧美及日本等国家掌握。因此积极开发新型高性能改性聚酯产品,并实现产业化生产,对于填补国内高性能聚酯材料的供应缺口、满足潜在市场的强劲需求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯合金材料,其韧性强,同时具有良好的加工性和耐热性。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯合金材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚酯合金材料,按重量份数计,包括以下组分:
改性聚酯 30~70份;
热致液晶聚合物 10~50份;
玻璃纤维 10~30份;
酯交换抑制剂 0.1-0.5份;
偶联剂 0.1-0.5份;
相容增韧剂 1-5份。
优选的,所述的聚酯合金材料,按重量份数计,包括以下组分:
改性聚酯 30~50份;
热致液晶聚合物 20~35份;
玻璃纤维 10~30份;
酯交换抑制剂 0.1-0.5份;
偶联剂 0.1-0.5份;
相容增韧剂 1-5份。
本发明所述的改性聚酯,按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:
芳香型二醚二酸 5-50 mol%;
二元酸 0-45 mol%;
二元醇 50 mol%。
所述的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种。优选的,所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
所述的二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种。优选的,所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种。更优选的,所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇,二者摩尔比为(1-9):1。
本发明所述的热致液晶聚合物,按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:
对羟基苯甲酸 50~85 mol %;
芳香型二醚二酸 7.5~25 mol%;
芳香型二醚二胺 7.5~25 mol%;
对苯二甲酸 0~25 mol%;
其中,所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1:1.2~1.2:1。
本发明所述的芳香型二醚二酸的结构为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中的任意一种或几种,
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式(Ⅰ),
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
式(Ⅱ),
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
式(Ⅲ);
本发明所述的芳香型二醚二胺的结构为式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)中的任意一种或几种,
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
式(Ⅳ),
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
式(Ⅴ),
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE012
式(Ⅵ);
其中,R1和R2的结构分别选自
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE014
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE016
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE018
、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种;所述n1为大于 或等于1的正整数;所述R3
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE020
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE022
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE024
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE026
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE028
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE030
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE032
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE034
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的 任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至 少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相 连的芳香基团。
所述芳香型二醚二酸、芳香型二醚二胺可以通过市购获得;也可以参照中国专利CN201910362557.2中公开的方法制得。
本发明的热致液晶聚合物的制备方法参照中国专利CN201910362557.2。
本发明所述的改性聚酯可以通过以下方法制备得到:
S1:在反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂,其中二醇与二酸的加料摩尔比为(1-1.7):1,在惰性气体保护下,升温至160-250℃,压力10-300KPa,酯化2-4小时,形成酯化产物;
S2:将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃,并减压至10-0.01Kpa以下,进行缩聚反应,保温反应1-3小时,至预定粘度后,出料,制得新型改性聚酯;
所述的催化剂选自钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂或锰系催化剂中的任意一种或几种。合适的钛系催化剂可选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四丁氧基钛中的任意一种或几种;合适的锗系催化剂可选自二氧化锗;合适的锑系催化剂可选自乙二醇锑、三氧化二锑或三醋酸锑中的任意一种或几种;合适的锌系催化剂可选自乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌或柠檬酸锌中的任意一种或几种;合适的锰系催化剂可选自乙酸锰、氧化锰、二氯化锰或乙二醇锰中的任意一种或几种。
所述的助剂选自磷酸类稳定剂或调色剂中的任意一种或几种。合适的磷酸类稳定剂可选自磷酸、磷酸三苯基酯或磷酸三乙酯中的任意一种或几种。合适的调色剂可选自乙酸钴或群青中任意一种或几种。
所述催化剂选自钛系催化剂时的添加量为5-10ppm;所述催化剂选自锗系催化剂时的添加量为5-100ppm;所述催化剂选自锑系催化剂时的添加量为5-50ppm;所述催化剂选自锌系催化剂时的添加量为50-100ppm;所述催化剂选自锰系催化剂时的添加量为5-50ppm;所述助剂的添加量为10-40ppm;其中,上述催化剂和助剂的添加量以理论共聚物质量为基数。
上述改性聚酯制备方法的步骤S1中所述的二醇为二元醇;所述的二酸为芳香型二醚二酸和二元酸。
优选的,本发明所述的玻璃纤维选自短切玻璃纤维。更优选的,所述的玻璃纤维长度为3~50mm;再优选的,所述的玻璃纤维长度为3~10mm。
所述的酯交换抑制剂选自亚磷酸三苯酯或焦磷酸二氢二钠中的任意一种或几种。
所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。
所述的相容增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、3-甲氧基-3-甲基-1-1丁醇或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的任意一种或几种。
根据材料性能需求,本发明所述的聚酯合金材料,按重量份数计,还包括0.1-0.5份抗氧剂。所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯或2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。
本发明还提供上述聚酯合金材料的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得聚酯合金材料。
本发明还提供上述聚酯合金材料的应用,可应用于5G产品设备、医疗器械零部件、精密机械、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具等领域。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明通过选用特定结构的改性聚酯及热致液晶聚合物,同时添加一定量的玻璃纤维和增韧剂,热致液晶聚合物的加入,使材料耐热性大幅度提高,同时提升材料流动性,使其在加工成型方面更具优势;另外,改性聚酯和热致液晶聚合物带有的芳香醚键的相互促进,进一步增加合金材料的韧性,制备得到兼具高韧性、高流动性和高耐热性的高性能聚酯合金材料,特别适用于5G产品设备、医疗器械零部件、精密机械、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
本发明实施例及对比例所用的是改性聚酯通过自制得到,制备方法如下:在高压反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂,其中,各单体种类和比例如表1所示,二醇与二酸的加料摩尔比为1:1,催化剂乙二醇锑添加量为理论共聚物质量的40ppm,助剂磷酸添加量为理论共聚物质量的10ppm。在惰性气体保护下,升温至230℃,压力0.1MPa,酯化3小时,形成酯化产物;将含有酯化产物的高压反应容器升温至290℃,并减压至-0.09Mpa以下,进行缩聚反应,保温反应3小时,至预定粘度后,出料,制得改性聚酯A1、改性聚酯A2、改性聚酯A3、改性聚酯A4、改性聚酯A5、改性聚酯A6。
表1:改性聚酯的具体组成(按摩尔百分比计)
A1 A2 A3 A4 A5 A6
双酚A型二醚二酸/mol% 15
双酚S型二醚二酸/mol% 15
联苯二酚型二醚二酸/mol% 25
6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸/mol% 25
2,6-萘二酚型二醚二酸/mol% 25
4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸/mol% 20
4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸/mol% 10
对苯二甲酸/mol% 30 10 15
间苯二甲酸/mol% 10 25
萘二甲酸/mol% 25 25
环己烷二甲酸/mol% 25
乙二醇/mol% 25 40 50 30
1,4-环己烷二甲醇/mol% 25 10 50 20
新戊二醇/mol% 50
本发明实施例及对比例所用的热致液晶聚合物参照中国专利申请CN201910362557.2制备得到:
热致液晶聚合物1:按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:对羟基苯甲酸70mol%,双酚S型二醚二胺20mol%,双酚S型二醚二酸10mol%。
热致液晶聚合物2:按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:对羟基苯甲酸60mol%,双酚A型二醚二胺20mol%,双酚A型二醚二酸8mol%,对苯二甲酸12mol%。
热致液晶聚合物3:按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:对羟基苯甲酸65mol%,联苯二酚型二醚二胺19mol%,联苯二酚型二醚二酸16mol%。
热致液晶聚合物4:按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:对羟基苯甲酸60mol%,6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺20mol%,6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸8mol%,对苯二甲酸12mol%。
热致液晶聚合物5:按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:对羟基苯甲酸75mol%,6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺10mol%,2,6-萘二酚型二醚二酸15mol%。
本发明实施例及对比例的其他原材料均来源于市购:
玻璃纤维1:长度为3mm;
玻璃纤维2:长度为25mm;
酯交换抑制剂:亚磷酸三苯酯;
偶联剂:3-氨丙基三乙氧基硅烷;
相容增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施例和对比例的聚酯合金材料的制备方法:按照表2/表3配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得聚酯合金材料。
相关性能测试方法或标准:
(1)熔融流动速率:测试方法参照标准ISO 1133,测试条件为300℃,1.2kg负荷挤压;
(2)热变形温度:测试方法参照ISO 75-1/-2;
(3)力学性能(冲击强度)测试方法参照IISO180。
表2:实施例1-6各组分用量(按重量份数计)及产品性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
改性聚酯A1 62
改性聚酯A2 42
改性聚酯A3 45
改性聚酯A4 60
改性聚酯A5 60
改性聚酯A6 45
热致液晶聚合物1 20 26
热致液晶聚合物2 25
热致液晶聚合物3 26
热致液晶聚合物4 15
热致液晶聚合物5 15
玻璃纤维1 15 22 25 30 22
玻璃纤维2 25
酯交换抑制剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
偶联剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
相容增韧剂 2.5 2.5 3.5 2.5 2.5 3.5
熔融流动速率,g/10min 38 34 45 42 37 39
热变形温度,℃ 147 143 152 153 141 130
冲击强度,kJ/m<sup>2</sup> 132 123 135 139 124 133
表3:对比例1-6各组分用量(按重量份数计)及产品性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
改性聚酯A1 62
改性聚酯A2 42
改性聚酯A3 45
改性聚酯A4 60
改性聚酯A5 60
改性聚酯A6 45
热致液晶聚合物1 /
热致液晶聚合物2 /
热致液晶聚合物3 /
热致液晶聚合物4 /
热致液晶聚合物5 / /
玻璃纤维1 15 22 25 30 22
玻璃纤维2 25
酯交换抑制剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
偶联剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
相容增韧剂 2.5 2.5 3.5 2.5 2.5 3.5
熔融流动速率,g/10min 23 20 19 20 17 22
热变形温度,℃ 121 120 124 125 116 112
冲击强度,kJ/m<sup>2</sup> 129 117 120 134 120 128
由上述实施例和对比例看出,本发明通过选用特定结构的改性聚酯及热致液晶聚合物,同时添加一定量的玻璃纤维和增韧剂,制备得到的聚酯合金材料兼具高韧性、高流动性和高耐热性。

Claims (10)

1.一种聚酯合金材料,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
改性聚酯 30~70份;
热致液晶聚合物 10~50份;
玻璃纤维 10~30份;
酯交换抑制剂 0.1-0.5份;
偶联剂 0.1-0.5份;
相容增韧剂 1-5份。
2.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,按重量份数计,包括以下组分:
改性聚酯 30~50份;
热致液晶聚合物 20~35份;
玻璃纤维 10~30份;
酯交换抑制剂 0.1-0.5份;
偶联剂 0.1-0.5份;
相容增韧剂 1-5份。
3.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述改性聚酯,按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:
芳香型二醚二酸 5-50 mol%;
二元酸 0-45 mol%;
二元醇 50 mol%。
4.根据权利要求3所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述的芳香型二醚二酸的结构为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中的任意一种或几种,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(Ⅰ),
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(Ⅱ),
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式(Ⅲ);
其中,R1
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、杂环芳香基团 或多环芳香基团中的任意一种;所述n1为大于或等于1的正整数;所述R3
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
、氧原子、硫原子或高于6个碳原 子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香 基团是指构成环的原子除碳原子外,还至少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基 团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团;
所述的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种;优选的,所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种;
所述的二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种;优选的,所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种;更优选的,所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇,二者摩尔比为(1-9):1。
5.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述的热致液晶聚合物,按摩尔百分比计,包含衍生自以下单体的结构单元:
对羟基苯甲酸 50~85 mol%;
芳香型二醚二酸 7.5~25 mol%;
芳香型二醚二胺 7.5~25 mol%;
对苯二甲酸 0~25 mol%;
其中,所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1:1.2~1.2:1。
6.根据权利要求5所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述的芳香型二醚二酸的结构为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中的任意一种或几种,
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
式(Ⅰ),
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
式(Ⅱ),
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
式(Ⅲ);
所述的芳香型二醚二胺的结构为式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)中的任意一种或几种,
Figure DEST_PATH_IMAGE030
式(Ⅳ),
Figure DEST_PATH_IMAGE032
式(Ⅴ),
Figure DEST_PATH_IMAGE034
式(Ⅵ);
其中,R1和R2的结构分别选自
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
Figure DEST_PATH_IMAGE035
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种;所述n1为大于 或等于1的正整数;所述R3
Figure DEST_PATH_IMAGE014A
Figure DEST_PATH_IMAGE016A
Figure DEST_PATH_IMAGE018A
Figure DEST_PATH_IMAGE020A
Figure DEST_PATH_IMAGE022A
Figure DEST_PATH_IMAGE036
Figure DEST_PATH_IMAGE026A
Figure DEST_PATH_IMAGE028A
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的 任意一种,其中,n2为1~6的正整数;所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外,还至 少含有一个杂原子的芳香基团;所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相 连的芳香基团。
7.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述玻璃纤维选自短切玻璃纤维;优选的,所述的玻璃纤维长度为3~50mm;更优选的,所述的玻璃纤维长度为3~10mm。
8.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,其特征在于,所述的酯交换抑制剂选自亚磷酸三苯酯或焦磷酸二氢二钠中的任意一种或几种;所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种;所述的相容增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、3-甲氧基-3-甲基-1-1丁醇或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的聚酯合金材料,其特征在于,按重量份数计,还包括0.1-0.5份抗氧剂;所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯或2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚酯合金材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按照配比,将各组分加入到双螺杆挤出机,进行熔融混炼,挤出造粒,制得聚酯合金材料。
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