CN107652634A - 聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颜色稳定性(透明性)优异的共聚聚酯树脂组合物及其制备方法。所述共聚聚酯树脂组合物包含95‑99.99重量％的共聚聚酯树脂，上述共聚聚酯树脂由二羧酸成分及含有异山梨醇的二醇成分共聚而得，并具有由二羧酸成分衍生出的二羧酸基团和二醇成分衍生出的二醇基团重复的结构；以及0.01‑5重量％的抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物。

Description

聚酯树脂组合物及其制备方法
本申请要求2011年1月31日提交的第10-2011-0009405号韩国专利申请的优先权；本申请是申请日为2012年1月30日、申请号为201280007013.0、发明名称为“聚酯树脂组合物及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种共聚聚酯树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及一种颜色稳定性(透明性)优异的、由异山梨醇共聚的聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂被广泛应用于包装材料、成型品、薄膜等领域，其属于不具有环境激素的环保塑料的一种。近来，针对作为耐热食品容器使用的聚碳酸酯，由于双酚A的危害性逐渐显现，因此人们对环保透明耐热聚酯树脂的需求增大。为增加聚酯树脂的成型性，并消除结晶性，由两种以上的乙二醇或二羧酸成分共聚的聚酯树脂已在商业上广泛使用。如果是仅由对苯二甲酸和乙二醇构成的均聚酯时，虽可通过延伸结晶化和热定型增加物理性质及耐热性，但在适用用途和增加耐热性方面非常局限；如果是两种以上乙二醇或二羧酸成分共聚的聚酯时，存在依靠延伸或结晶化工艺增加其耐热性较困难的缺点。作为另一种增加聚酯耐热性的方法，已知有将由淀粉诱导的环保二醇(diol)化合物-异山梨醇(isosorbide，1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇(1,4:3,6-dianhydroglucitol))作为一种单体的方法。
美国专利5,959,066号公开了一种利用包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及异山梨醇的多种二醇，采用熔融聚合的方法制备固有粘度在0.35dl/g以上的聚酯的方法。固有粘度在0.35dl/g以上的聚酯树脂可用于光学产品和涂覆材料；固有粘度在0.4dl/g以上的聚酯树脂可用于CD；固有粘度在0.5dl/g以上的聚酯树脂可用于瓶子、薄膜、薄片、射出成型。另外，美国专利6,063,464号公开了一种利用包含异山梨醇的乙二醇成分，采用熔融聚合的方法制备固有粘度在0.15dl/g以上的聚酯的方法。另外，美国专利6,656,577号、美国专利6,359,070号、美国专利6,140,422号等，公开了利用包含异山梨醇的乙二醇成分制备共聚聚酯树脂的方法。
上述专利中，对于包含异山梨醇的所有酸和二醇，公开了一种利用一般催化剂的聚酯共聚方法。但在合成或成型时，有可能会发生黄变现象(yellowing)，为了将其按一般的塑料用途使用，就必须要有起到颜色稳定性(透明性)功能的组成。
发明内容
本发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种颜色稳定性(透明性)优异的共聚聚酯树脂组合物及其制备方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种共聚聚酯树脂组合物，其包括：95-99.99重量％的共聚聚酯树脂，上述共聚聚酯树脂由二羧酸成分及含有异山梨醇的二醇成分共聚而得，从而具有由二羧酸成分衍生出的二羧酸基团和二醇成分衍生出的二醇基团重复的结构；以及0.01-5重量％的抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物。
本发明还提供一种共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
将二羧酸成分以及包含异山梨醇的二醇成分，在0-10.0kg/cm2的压力及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为2-24小时，进行酯化反应或酯交换反应的步骤；
将上述反应产物在400-0.01mmHg的减压及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为1-24小时，进行缩聚反应获得共聚聚酯树脂的步骤；以及
为了将95-99.99重量％的上述共聚聚酯树脂及0.01-0.5重量％的选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们混合物的抗氧化剂混合，在上述反应产物的酯化反应或缩聚反应过程中加入所述抗氧化剂，或与已反应生成的共聚聚酯树脂混合所述抗氧化剂的步骤。
有益效果
依据本发明的共聚聚酯树脂组合物，使用了将异山梨醇作为二醇成分含有的共聚聚酯树脂，因此抗冲击性以及耐热性优异；并包含选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们混合物等的抗氧化剂，因此颜色稳定性(透明性)优异。
具体实施方式
以下，将具体说明本说明。
依据本发明的共聚聚酯树脂组合物包括：将二羧酸成分(dicarboxylic acidcomponent)及含有异山梨醇的二醇成分(diol component)共聚获得的共聚聚酯树脂，上述共聚聚酯树脂具有由二羧酸成分衍生出的二羧酸基团(dicarboxylic acid moiety)和二醇成分衍生出的二醇基团(diol moiety)重复的结构；以及选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物的抗氧化剂。
本发明中使用的二羧酸成分可包括用于制备聚酯树脂时通常使用的二羧酸成分。例如，碳原子数为8-20的芳香族二羧酸成分，优选碳原子数为8-14的芳香族二羧酸成分；碳原子数为4-20的脂肪族二羧酸成分，优选碳原子数为4-12二羧酸成分；及它们的混合物等。所述芳香族二羧酸成分的具体实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等萘二甲酸、二苯二羧酸(diphenyl dicarboxylic acid)等；所述脂肪族二羧酸成分的具体实例包括1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等的直链型、支链型或环型脂肪族二羧酸成分。上述二羧酸成分可单独使用，也可以同时使用两种以上。例如，可单独使用上述对苯二甲酸或1,4-环己烷二羧酸，或为了改善聚酯树脂的物理性质，也可同时使用除了上述对苯二甲酸或1,4-环己烷二羧酸的其它二羧酸成分，作为共聚二羧酸成分(共聚单体)。为了改善物理性质的上述共聚二羧酸成分的含量，相对于总二羧酸成分为0-50摩尔％，优选0.01-40摩尔％，例如0.1-30摩尔％。其中，如果上述共聚二羧酸成分的含量过少或过多时，可能导致对物理性质的改善效果不充分或聚酯树脂的物理性质反而降低。
在本说明书中，二羧酸成分等术语指包括对苯二甲酸等二羧酸、它们的烷基酯(单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯或二丁酯等碳原子数为1-4的低级烷基酯)、及它们的酸酐(acid anhydride)等含义，它与乙二醇(二醇)成分发生反应形成对苯二甲酰基团(terephthaloyl moiety)等二羧酸基团。并且，本发明说明书中的二羧酸基团和二醇基团是指二羧酸成分及二醇成分发生通常的聚酯聚合反应时，去除氢、羟基、烷氧基后的残基(residue)。
本发明中使用的二醇成分必须包含异山梨醇，且相对于总二醇成分，包含1-60摩尔％，优选4-40摩尔％，更优选10-30摩尔％的异山梨醇。作为上述二醇成分的剩余成分(共聚二醇成分，共聚单体)，可使用制备聚酯树脂时通常使用的二醇成分。所述共聚二醇成分的含量为40-99摩尔％，优选60-96摩尔％，更优选70-90摩尔％。例如，作为上述二醇成分的剩余成分，可使用碳原子数为8-40，优选碳原子数为8-33的芳香族二醇成分；碳原子数为2-20，优选碳原子数为2-12的脂肪族二醇成分；及它们的混合物等。所述芳香族二醇成分的具体实例包括：
聚氧乙烯-(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2,2)-聚氧乙烯-(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2,3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2,3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2,4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3,3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等引入环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物[(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其中，n是指聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元(unit)的个数(number)]。上述脂肪族二醇成分的具体实例包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等直链型、支链型或环型的脂肪族二醇成分。除了异山梨醇外，上述共聚二醇成分可单独使用，也可以同时使用两种以上。例如，除了必须使用的异山梨醇外，可配合使用一种或两种以上的所述乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚氧乙烯-(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。尤其是1,4-环己烷二甲醇作为上述共聚二醇成分使用时，随着1,4-环己烷二甲醇的含量增加，共聚聚酯树脂的抗冲击强度急剧增加。相对于总二醇成分，所述异山梨醇的含量不足1摩尔％，或上述共聚二醇成分超过99摩尔％时，有可能导致共聚聚酯树脂组合物的耐热性增加不充分；所述异山梨醇含量超过60摩尔％，或所述共聚二醇成分不足40摩尔％时，有可能导致共聚聚酯树脂或者产品发生黄变(yellowing)。
本发明中使用的共聚聚酯树脂是由所述二羧酸成分及二醇成分共聚而成。将本发明的共聚聚酯树脂在邻氯酚(orthochlorophenol：OCP)中以1.2g/dl的浓度溶解后，于35℃条件下，测定固有粘度，其固有粘度为0.15dl/g以上，优选0.5dl/g以上，更优选0.7dl/g以上。利用上述共聚聚酯树脂制备厚度为3.2mm的测试试片，并测定悬臂梁缺口冲击强度(izod impact strength，ASTM D256法，测定温度：23℃)，优选结果显示50J/m以上的冲击强度。并且，在300℃条件下，将根据本发明的共聚聚酯树脂热处理(annealing)5分钟后，冷却至常温，以10℃/min的升温速度二次扫描(2nd Scan)，优选获得90℃以上的玻璃化转变温度(Tg，Glass Transition Temperature)。
本发明中使用的抗氧化剂是为了提高根据本发明的共聚聚酯树脂组合物的颜色稳定性(透明性)，在上述共聚聚酯树脂聚合反应过程中加入或聚合反应后混合所述抗氧化剂，使其包含到共聚聚酯树脂组合物中。所述抗氧化剂可使用受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物等。
所述受阻酚类抗氧化剂的代表实例包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、1,6-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(1,6-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane)、1,6-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙二胺(1,6-bi s[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等。
上述亚磷酸酯类抗氧化剂可以以下列化学式1表示的化合物例示。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1-20的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，优选碳原子数为6-20取代或未取代的芳基。上述亚磷酸酯类抗氧化剂的代表实例包括：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentraerythritol-di-pho sphite)等。
上述硫醚类抗氧化剂可以以下列化学式2或化学式3表示的化合物例示。
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式2以及3中，R3及R4各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1-20的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，优选碳数为6-20的取代或未取代的芳基。上述硫醚类抗氧化剂的代表实例包括：四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane)、硫代二丙酸双十八醇酯(Distearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thiodipropionate)等。
根据本发明的共聚聚酯树脂组合物中含有95-99.99重量％，优选96-99重量％的上述共聚聚酯树脂；及0.01-5重量％，优选1-4重量％的上述抗氧化剂。相对于总共聚聚酯树脂组合物，上述共聚聚酯树脂的含量不足95重量％，或上述抗氧化剂含量超过5重量％时，有可能发生浑浊(hazy)现象，导致其透明性降低；而相对于总共聚聚酯树脂组合物，上述共聚聚酯树脂的含量超过99.99重量％，或上述抗氧化剂含量不足0.01重量％时，有可能发生黄变现象，导致共聚聚酯树脂组合物的颜色稳定性(透明性)降低。
根据本发明的共聚聚酯树脂组合物具有优异的颜色稳定性(透明性)、耐热性以及抗冲击性，因此可通过加工成型，制备成薄膜、薄片、饮料瓶、奶瓶、纤维、医疗用和光学用的各种产品等。
接着，将说明根据本发明的共聚聚酯树脂组合物的制备方法。根据本发明的聚酯树脂组合物可以通过以下方法制备，其包括以下步骤：(a)将二羧酸成分以及含有异山梨醇的二醇成分在0-10.0kg/cm2的压力、及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为1-24小时，进行酯化反应或酯交换反应的步骤；(b)将上述酯化反应或酯交换反应的产物在400-0.01mmHg的减压及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为1-24小时，进行缩聚反应获得共聚聚酯树脂的步骤；以及(c)为了将95-99.99重量％的上述共聚聚酯树脂和0.01-0.5重量％的抗抗氧化剂混合，在上述反应产物的酯化反应或缩聚反应过程中加入所述抗氧化剂，或与已反应生成的共聚聚酯树脂混合所述抗氧化剂的步骤。其中，所述酯化反应以及缩聚反应优选在惰性气体环境下进行，另外，所述共聚聚酯树脂和所述抗氧化剂的混合可以是简单的混合，也可以是通过挤压的混合。
根据本发明的共聚聚酯树脂组合物的聚合方法具体如下：制备含有异山梨醇的共聚聚酯树脂时，相对于对苯二甲酸等二羧酸成分，一次性加入摩尔比为1.05-3.0，优选1.1-2.0，更优选1.2-1.8的含有异山梨醇的总的二醇(乙二醇)成分，并在150-300℃，优选200-270℃，更优选240-260℃的温度和0-10.0kg/cm2，优选0-5.0kg/cm2，更优选0.1-3.0kg/cm2的压力条件下进行酯化反应。其中，所述二醇成分/二羧酸成分的摩尔比小于1.05时，进行聚合反应时有可能导致未发生反应的二羧酸成分残留，降低树脂透明性；而摩尔比超过3.0时，由于聚合反应速度过慢，导致树脂生产率降低。并且，所述反应温度及压力脱离所述范围时，可能导致共聚聚酯树脂的物理性质降低。上述酯化反应的反应时间(平均停留时间)通常为1-24小时，优选2-8小时，并且可根据不同反应温度、压力及使用的二羧酸与乙二醇的摩尔比，采用不同的反应时间。
如果将共聚聚酯树脂的制备过程分为酯化反应(步骤(a))及缩聚反应(步骤(b))时，虽然酯化反应过程中不需要催化剂，但为了缩短反应时间可加入适当的催化剂。上述酯化反应(第1步骤)可以以分批(batch)方式或连续方式进行，虽然加入各个原料时可分别加入，但优选以混合二醇成分和二羧酸成分的浆料形式加入。在此优选，将常温下为固体形态的乙二醇(如异山梨醇)溶解于水或乙二醇，再与对苯二甲酸等二羧酸混合形成浆料；或在混合有二羧酸成分、异山梨醇及乙二醇等共聚二醇成分的浆料中，额外地加入水，从而提高异山梨醇的溶解度；或在60℃以上的条件下制备浆料来获得异山梨醇为熔融状态的浆料。
上述酯化反应(步骤(a))结束后，进行缩聚反应(步骤(b))，在开始缩聚反应(步骤(b))前，可在酯化反应或酯交换反应的产物中加入缩聚催化剂、稳定剂、调色剂等。所述缩聚催化剂可从常用的催化剂，例如从钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、锡化合物等中适当选择一种以上使用，。有效的钛催化剂包括钛酸四乙酯钛酸乙酰基三丙酯钛酸四丙酯 钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯钛酸2-乙基己基酯 钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯三乙醇胺钛酸酯 乙酰丙酮钛酸酯 乙基乙酰乙酸钛酸酯 异硬脂醇钛酸酯二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物、二氧化钛/二氧化锆共沉淀物等。有效的锗催化剂包括二氧化锗及利用二氧化锗的共聚体等。作为缩聚反应中的稳定剂一般可使用磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷化合物，其添加量以磷元素量为计，相对于最终聚合物(共聚聚酯树脂)的重量为10-100ppm。如上述稳定剂的磷添加量不足10ppm，稳定作用甚微，因此有可能导致聚合物颜色变黄；添加量超过100ppm时，有可能无法获得所需高聚合度的聚合物。并且，为了提高聚合物颜色而添加的调色剂可使用常用的醋酸钴、丙酸钴，还可根据需要使用有机化合物调色剂，其添加量相对于最终聚合物重量为0-100ppm。一般上述缩聚反应是在150-300℃，优选200-290℃，更优选160-280℃的温度；及400-0.01mmHg，优选100-0.05mmHg，更优选10-0.1mmHg的减压条件下进行的。采用上述400-0.01mmHg的减压条件的目的是为了去除缩聚反应副产物-乙二醇。因此，上述减压条件脱离上述范围时可能会导致无法充分去除副产物。并且，如果上述缩聚反应温度脱离上述范围时，可能会导致共聚聚酯树脂的物理性质降低。上述缩聚反应将一直进行至达到所需的固有粘度，例如在平均停留时间1-24小时内实施。
最后，为了制备根据本发明的共聚聚酯树脂组合物，在所述反应产物的酯化反应或者缩聚反应过程中加入所述抗氧化剂，或与已反应生成的共聚聚酯树脂混合所述抗氧化剂。
以下，将通过实施例以及比较例，对本发明进行更详细的说明。下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。在下述实施例以及比较例中，TPA表示对苯二甲酸、AA表示己二酸(adipic acid)、CHDA表示1,4-环己烷二羧酸、ISB表示异山梨醇、CHDM表示1,4-环己烷二甲醇、EG表示乙二醇，BPA-EO表示聚氧乙烯-(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，且聚合物的性能评价方法如下：
(1)固有粘度(IV)：在150℃邻氯酚(OCP)中以0.12％的浓度溶解聚合物后，在35℃的恒温槽中，利用乌别洛特粘度计进行测定。
(2)耐热性(Tg)：作为玻璃化转变温度(Glass-rubber transition temperature：Tg)，在300℃条件下，将共聚聚酯树脂热处理5分钟后，冷却至常温，以10℃/min的升温速度二次扫描(2nd Scan)时，测定Tg温度。
(3)颜色稳定性(色彩亮度(Color L)及色彩白度(Color b))：采用太平洋科学(Pacific Scientific)公司的卡勒杰系统(Colorgard System)进行测定。
(4)雾度(％)：将共聚聚酯树脂的薄膜样品在23℃温度、65％的相对湿度条件下，放置24小时熟成后，以JIS(日本工业标准，Japanese Industrial Standards)K7136为基准，采用雾度计(Haze meter，设备名称：NDH2000，生产商：日本电色(Nippon Denshoku)(日本))分别测定所述样品的对于三个不同位置的雾度(％)，并计算各个测定结果的平均值作为结果值。
发明的具体实施方式
比较例1-3：共聚聚酯树脂的制备
在容积为7L的反应容器中，加入如表1所示含量的原料，并加入相对于总原料重量为200ppm的锗催化剂、70ppm的磷酸盐类稳定剂以及50ppm的钴类调色剂(分别以各个核心元素的原子作为基准)后，以240-300℃进行加热，进行酯化反应。当70-99重量％的作为副产物的水流出时，进行缩聚反应，并达到一定粘度时终止聚合。测定了制备出的共聚聚酯树脂的固有粘度(IV)、耐热性(Tg)、Color L及Color b，测定结果如表1所示。
实施例1-6及比较例4：共聚聚酯树脂组合物的制备
根据表1，加入原料制备共聚聚酯树脂，按照与比较例1相同的方法制备聚酯树脂组合物，不同的是在制备共聚聚酯树脂时或制备后，混合选自四[甲基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(A01)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(A02)、四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷(A03)中的一种以上(相对于总共聚聚酯树脂组合物的重量，以ppm为单位加入)。测定了制备出的共聚聚酯树脂的固有粘度(IV)、耐热性(Tg)、Color L及Color b，其测定结果如表1所示。
表1
上述表1中，二羧酸成分及二醇成分的组成(％)均为包含于最终共聚聚酯树脂的二羧酸成分及二醇成分，其为通过核磁共振分析(NMR分析)确认的值。从表1中可知，与通常的共聚聚酯树脂(比较例1-3)相比，根据本发明的包含抗氧化剂的共聚聚酯树脂组合物(实施例1-6)具有相对好的颜色稳定性(Color L及Color b)。然而，相对于总共聚聚酯树脂组合物，当抗氧化剂含量超过5重量％时(比较例4)，反应速率过于缓慢，因此无法获得我们所需聚合度(1.5dl/g以上)的共聚聚酯树脂组合物。
比较例5-7：聚酯树脂成型品的制备
根据下述表2，将上述比较例1-3中制备的共聚聚酯树脂分别在40℃温度、1托(torr)的真空条件下，进行6小时的减压干燥后，利用装配有T型模头(T-die)的直径为20mm的双螺杆(twin screw)挤压机，根据表2所示的挤压条件，挤压成薄片(sheet)状。在冷却至5℃的转鼓(drum)上，利用静电感应铸造(c ast)的方法制备聚酯树脂成型品(薄片)。测定了上述薄片的Color L、Color b及雾度(haze，％)，其测定结果如表2所示。
实施例7-13：聚酯树脂成型品的制备
根据下表2，在上述比较例1-3中制备的共聚聚酯树脂中，混合选自四[甲基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷中的一种以上，进行低温混合(cold blend)后，分别在40℃温度、1托的真空条件下进行6小时的减压干燥后，利用装配有T型模头的直径为20mm的双螺杆挤压机，根据表2所示的挤压条件，挤压成薄片状。在冷却至5℃的转鼓上，利用静电感应铸造的方法制备聚酯树脂成型品(薄片)。测定了上述薄片的Color L、Color b及雾度(haze，％)，其测定结果如表2所示。
表2
(A：按比较例1制备的共聚聚酯树脂，B：按比较例2制备的共聚聚酯树脂，C：按比较例3制备的共聚聚酯树脂)
从上述表2中可以知道，与未混合抗氧化剂的现有聚酯树脂成型品(薄片，比较例5-7)相比，依据本发明的聚酯树脂成型品(薄片，实施例7-13)的颜色稳定性(Color L及Color b)相对更优异。

Claims (11)

1.一种共聚聚酯树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包含95-99.99重量％的共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂由二羧酸成分及含有异山梨醇的二醇成分共聚而得，从而具有由二羧酸成分衍生出的二羧酸基团和二醇成分衍生出的二醇基团重复的结构；以及0.01-5重量％的抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物；
其中，所述二醇成分包含1-60摩尔％的异山梨醇以及40-99摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂组合物，其特征在于，所述二羧酸成分选自碳原子数为8-20的芳香族二羧酸成分、碳原子数为4-20的脂肪族二羧酸成分及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为下列化学式1所示的化合物，
化学式1
上述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂组合物，其特征在于，所述硫醚类抗氧化剂为下列化学式2或化学式3所示的化合物，
化学式2
化学式3
上述化学式2以及3中，R3及R4各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基。
5.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂组合物，其特征在于，将所述共聚聚酯树脂在邻氯酚中以1.2g/dl的浓度溶解后，于35℃条件下，测定固有粘度，其固有粘度为0.15dl/g以上。
6.聚酯树脂成型品，其选自由权利要求1至5中任意一项所述的共聚聚酯树脂组合物构成的薄膜、薄片、饮料瓶、奶瓶、纤维、以及医疗用和光学用产品。
7.一种共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将二羧酸成分以及包含异山梨醇的二醇成分，在0-10.0kg/cm2的压力及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为2-24小时，进行酯化反应或酯交换反应的步骤；
将上述反应产物在400-0.01mmHg的减压及150-300℃的温度条件下，以平均停留时间为1-24小时，进行缩聚反应获得共聚聚酯树脂的步骤；以及
为了将95-99.99重量％的上述共聚聚酯树脂和0.01-0.5重量％的选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂及它们的混合物的抗氧化剂混合，在上述反应产物的酯化反应或缩聚反应过程中加入所述抗氧化剂，或与已反应生成的共聚聚酯树脂混合所述抗氧化剂的步骤；
其中，所述二醇成分包含1-60摩尔％的异山梨醇以及40-99摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求7所述的共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述二羧酸成分选自碳原子数为8-20的芳香族二羧酸成分、碳原子数为4-20的脂肪族二羧酸成分及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为下列化学式1所示的化合物，
化学式1
上述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基。
10.根据权利要求7所述的共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述硫醚类抗氧化剂为下列化学式2或化学式3所示的化合物，
化学式2
化学式3
上述化学式2以及3中，R3及R4各自独立地为碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基；或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基。
11.根据权利要求7所述的共聚聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，将所述共聚聚酯树脂在邻氯酚中以1.2g/dl的浓度溶解后，于35℃条件下，测定固有粘度，固有粘度为0.15dl/g以上。
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