CN114630854A - 包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性共聚聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性共聚聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包含脱水糖醇和脱水糖醇‑亚烷基二醇的可生物降解性共聚聚酯树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种聚酯树脂及其制备方法，其中，所述聚酯树脂通过将包含己二酸或其酯的二羧基成分和包含脱水糖醇和脱水糖醇‑亚烷基二醇的二醇成分以特定含量共聚而成，因此不仅具有优异的耐热性和机械物理性能，还具有优异的色值和可生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性共聚聚酯树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种聚酯树脂及其制备方法，其中，所述聚酯树脂通过将包含己二酸或其酯的二羧基成分和包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分以特定含量共聚而成，因此不仅具有优异的耐热性和机械物理性能，还具有优异的色值和可生物降解性。
背景技术
氢化糖(也称作“糖醇”)是指在糖类所具有的还原性端基上加氢而获得的化合物，通常具有HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)的化学式，根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6个的己糖醇包含山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，山梨糖醇和甘露糖醇是特别有用的物质。
脱水糖醇具有分子中具有两个羟基的二醇(diol)形式，并且可以使用衍生自淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。由于脱水糖醇是衍生自可再生的自然资源的环保物质，从很久以前就备受关注并对其制备方法进行研究。在这种脱水糖醇中，目前由山梨糖醇制备的异山梨醇具有最广泛的工业应用范围。
脱水糖醇的用途非常多样，例如治疗心脏和血管疾病、贴剂的粘合剂、口腔清洁剂等药物、化妆品工业中的组合物的溶剂、食品工业中的乳化剂等。此外，脱水糖醇还可以提高聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等聚合物物质的玻璃化转变温度，具有改善这些物质的强度的效果，并且是源自天然物质的环保材料，因此在生物塑料等塑料工业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇也可以用作粘合剂、环保增塑剂、可生物降解性聚合物、水溶性漆的环保溶剂。
如上所述，脱水糖醇由于其各种可应用性而备受关注，在实际工业中的利用度也逐渐增加。
另外，为了应对化石资源的枯竭、石油资源的大量消耗而导致的大气中二氧化碳的增加及由此产生的全球变暖问题等，正在努力减少化石资源的使用量。在这方面，对环境循环型聚合物的关注度高，并且正在积极进行利用诸如脱水糖醇的生物质(Bio mass)原料的聚酯树脂的研究。
利用生物质原料的脂肪族聚酯树脂广泛用于包装材料、成型品和膜等领域，其是不存在环境激素的环保塑料之一。此外，由于具有可生物降解性，其作为可以解决近期成为问题的废塑料引起的环境污染问题的环保材料而受到关注。
近年来，在主要用于耐热食品容器的聚碳酸酯中，随着双酚A的有害性被揭露，对环保且具有透明性和耐热性的聚酯树脂的需求正在增加。
现有的由对苯二甲酸和乙二醇组成的均聚酯的情况下，通过拉伸结晶和热固定，在一定程度上可以提高机械物理性能和耐热性，但在提高应用用途和耐热性方面存在限制。因此，近年来，开发了一种通过将作为衍生自淀粉的生物质衍生化合物的异山梨醇用作聚酯树脂的共聚单体来提高聚酯树脂的耐热性的方法。但是，已知异山梨醇是仲醇，因此反应性低，难以形成用于制造片材或瓶子的高粘度的聚酯树脂。
此外，可生物降解性脂肪族聚酯树脂的代表性聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate-co-terephthalate，PBAT)树脂是包含脂肪族和芳香族的共聚树脂，具有各种加工性。但是，由于单价高，这成为大幅提高将PBAT树脂用作原料制备的包装用膜等产品的单价的原因，并且具有降低耐热性和机械物理性能的缺点。
由此，目前迫切需要开发一种环保且改善现有的可生物降解性聚酯树脂(例如，PBAT树脂)所具有的机械物理性能和耐热性下降的问题，并且进一步提高色值和可生物降解性的聚酯树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而提出，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酯树脂及其制备方法，其中，所述聚酯树脂通过将包含己二酸或其酯的二羧基成分和包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分以特定含量共聚而成，因此不仅具有优异的耐热性和机械物理性能，还具有优异的色值和可生物降解性。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述技术问题，根据本发明的第一方面，提供一种可生物降解性聚酯树脂，其包含衍生自二羧基成分的重复单元；和衍生自二醇成分的重复单元，以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
此外，根据本发明的第二方面，提供一种制备可生物降解性聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：(1)使包含脂肪族二羧基化合物和芳香族二羧基化合物的二羧基成分与包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应；以及(2)使所述步骤(1)中获得的反应产物进行缩聚反应，其中，所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
此外，根据本发明的第三方面，提供一种包含本发明的可生物降解性聚酯树脂的成型品。
发明效果
本发明的可生物降解性聚酯树脂中的脱水糖醇可以通过提高玻璃化转变温度(Tg)来改善耐热性，并且脱水糖醇-亚烷基二醇可以改善色值。此外，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇通过扰乱可生物降解性聚酯树脂中的分子链的结构规整性，可以进一步提高可生物降解性。因此，本发明的可生物降解性聚酯树脂通过以特定含量范围包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇，提高可生物降解性聚酯树脂的耐热性，保持优异的机械物理性能的同时，可以进一步提高色值和可生物降解性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的可生物降解性聚酯树脂为包含衍生自二羧基成分的重复单元和衍生自二醇成分的重复单元的可生物降解性聚酯树脂，以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，本发明的可生物降解性聚酯树脂的二羧基成分中包含的脂肪族二羧基化合物的含量可以为30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上或50摩尔％以上，并且可以为70摩尔％以下、65摩尔％以下、60摩尔％以下、55摩尔％以下或50摩尔％以下，例如可以为30-70摩尔％、40-65摩尔％或50-60摩尔％。当所述脂肪族二羧基化合物的含量不在上述范围内时，可生物降解性聚酯树脂的玻璃化转变温度可能降低，并且耐热性可能变差。
此外，以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分中包含的芳香族二羧基化合物的含量可以为30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上或50摩尔％以上，并且可以为70摩尔％以下、65摩尔％以下、60摩尔％以下、55摩尔％以下或50摩尔％以下，例如可以为30-70摩尔％、40-65摩尔％或50-60摩尔％。当所述芳香族二羧基化合物的含量不在上述范围内时，聚酯树脂的可生物降解性可能降低，并且机械物理性能(例如，伸长率)可能变差。
所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，所述脂肪族二羧基化合物还可以包含除己二酸或其酯以外的碳原子数为4至14的脂肪族二羧酸或其酯。
在一个具体实施方案中，所述除己二酸或其酯以外的脂肪族二羧基化合物可以选自环己烷二羧酸或其酯、癸二酸或其酯、异癸基琥珀酸或其酯、马来酸或其酯、富马酸或其酯、琥珀酸或其酯、戊二酸或其酯、壬二酸或其酯、衣康酸或其酯、谷氨酸或其酯、2,5-呋喃二羧酸或其酯、四氢呋喃-2,5-二羧酸或其酯、四氢呋喃-3,5-二羧酸或其酯、十一烷二酸或其酯、十二烷二酸或其酯、十三烷二酸或其酯、十四烷二酸或其酯和它们的组合。所述脂肪族二羧酸的酯化合物可以是单酯化合物、二酯化合物或它们的混合物，优选可以为二酯化合物。例如，所述脂肪族二羧酸的二酯化合物可以是己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯等。
所述芳香族二羧基化合物可以包含碳原子数为8至16的芳香族二羧酸或其酯。
在一个具体实施方案中，所述芳香族二羧基化合物可以选自邻苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、1,5-萘二甲酸或其酯、2,6-萘二甲酸或其酯、联苯二甲酸或其酯、对苯二乙酸或其酯、邻苯二乙酸或其酯和它们的组合。所述芳香族二羧酸的酯化合物可以是单酯化合物、二酯化合物或它们的混合物，优选可以为二酯化合物。例如，所述芳香族二羧酸的酯化合物可以是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯等。
以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，用于制备本发明的可生物降解性聚酯树脂的所述二醇成分可以包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇。
所述二醇成分中包含的脱水糖醇是指通常称作氢化糖(hydrogenated sugar)或糖醇(sugar alcohol)的从糖类具有的还原性端基上加氢而获得的化合物中去除一个以上的水分子而获得的任意的物质。
本发明的可生物降解性聚酯树脂中的脱水糖醇可以通过提高玻璃化转变温度来改善耐热性，并且扰乱树脂中的分子链的结构规整性，从而可以进一步提高可生物降解性。
在本发明中，作为所述脱水糖醇，可以优选使用作为己糖醇的脱水产物的二脱水己糖醇，更优选地，所述脱水糖醇可以选自异山梨醇(1,4-3,6-二脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,4-3,6-二脱水甘露糖醇)、异艾杜醇(1,4-3,6-二脱水艾杜糖醇)或它们的混合物，最优选可以使用异山梨醇。
相对于100摩尔％的总二醇成分，脱水糖醇的含量可以为0.1摩尔％以上、0.5摩尔％以上、1摩尔％以上、3摩尔％以上、5摩尔％以上、8摩尔％以上、10摩尔％以上或12摩尔％以上，并且可以为23摩尔％以下、20摩尔％以下、19摩尔％以下、18摩尔％以下、15摩尔％以下、12摩尔％以下、10摩尔％以下或8摩尔％以下，例如可以为0.1-23摩尔％、0.1-20摩尔％、0.5-20摩尔％或0.5-19摩尔％。当脱水糖醇的含量小于0.1摩尔％时，改善树脂的耐热性和可生物降解性的效果可能会甚微，当脱水糖醇的含量超过23摩尔％时，由于反应性低，反应速度显著减慢，由此不能制备高分子量的树脂，并且可能会使树脂的颜色变差且机械物理性能变差。
所述二醇成分中包含的所述脱水糖醇-亚烷基二醇是脱水糖醇的两端或一端(优选为两端)的羟基与环氧烷反应而获得的加合物。
本发明的可生物降解性聚酯树脂中的脱水糖醇-亚烷基二醇可以改善色值，可以提高机械物理性能，并且可以通过扰乱树脂中的分子链的结构规整性而进一步提高可生物降解性。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇中的脱水糖醇可以选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物，优选可以为异山梨醇。
在一个具体实施方案中，所述环氧烷可以是碳原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷，更具体地可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
所述化学式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2至8的直链亚烷基或碳原子数为3至8的支链亚烷基，m和n各自独立地表示0至15的整数，且m+n表示1至30的整数。
更优选地，所述化学式1中，R1和R2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或异亚丙基，优选地，R1和R2彼此相同，m和n各自独立地表示1至14的整数，且m+n表示2至15的整数。
在一个具体实施方案中，作为所述脱水糖醇-亚烷基二醇，可以使用以下异山梨醇-丙二醇、异山梨醇-乙二醇或它们的混合物。
[异山梨醇-丙二醇]
所述化学式中，a和b各自独立地表示0至15的整数，且a+b为1至30的整数，更优选地，a和b各自独立地表示1至14的整数，且a+b可以为2至15的整数。
[异山梨醇-乙二醇]
所述化学式中，c和d各自独立地表示0至15的整数，且c+d可以为1至30的整数，更优选地，c和d各自独立地表示1至14的整数，且，c+d可以为2至15的整数。
相对于100摩尔％的总二醇成分，脱水糖醇-亚烷基二醇的含量可以为0.1摩尔％以上、0.5摩尔％以上、1摩尔％以上、3摩尔％以上、4摩尔％以上、5摩尔％以上、8摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上或20摩尔％以上，并且可以为30摩尔％以下、28摩尔％以下、25摩尔％以下、22摩尔％以下、20摩尔％以下、16摩尔％以下、15摩尔％以下、12摩尔％以下或10摩尔％以下，例如可以为0.1-30摩尔％、3-30摩尔％或4-28摩尔％。当脱水糖醇-亚烷基二醇的含量小于0.1摩尔％时，改善树脂的色值、机械物理性能和可生物降解性的效果可能不足，当脱水糖醇-亚烷基二醇的含量超过30摩尔％时，熔点急剧降低，并且反应性低而反应速度显著减慢，由此不能制备高分子量的树脂，并且可能会使树脂的颜色变差且耐热性变差。
此外，相对于100摩尔％的总二醇成分，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量可以为5摩尔％以上、8摩尔％以上、10摩尔％以上、12摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上、25摩尔％以上、28摩尔％以上或30摩尔％以上，并且可以为53摩尔％以下、50摩尔％以下、47摩尔％以下、45摩尔％以下、40摩尔％以下、35摩尔％以下、31摩尔％以下、30摩尔％以下、28摩尔％以下、25摩尔％以下或20摩尔％以下，例如可以为5-53摩尔％、5-50摩尔％、5-47摩尔％、8-45摩尔％或10-40摩尔％。当脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量小于5摩尔％时，改善树脂的可生物降解性的效果可能甚微，当脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量超过53摩尔％时，熔点急剧降低，并且反应性变低，因此难以达到所期望的树脂的分子量，并且树脂的颜色和耐热性可能会降低。
本发明中使用的二醇成分还可以包含除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇，具体为碳原子数为2至15的脂肪族二醇，更具体为碳原子数为2至10的脂肪族二醇，例如，可以选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等)、丁二醇(1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等)、戊二醇(1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇等)、己二醇(1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇和1,6-己二醇等)、新戊二醇、环己二醇(1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇等)、环己烷二甲醇(1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇等)、四甲基环丁二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它们的组合，优选可以为丁二醇。
以总共100摩尔％的二醇成分为基准，所述除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇的含量可以为47摩尔％以上、50摩尔％以上、53摩尔％以上、55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上或70摩尔％以上，并且可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下、88摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下或70摩尔％以下，例如可以为47-95摩尔％、50-95摩尔％、53-95摩尔％、55-92摩尔％或60-90摩尔％。通过以上述水平使用所述除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇，保持可生物降解性聚酯树脂的优异的耐热性，提高衍生自生物质的成分的含量，因此容易用作环保产品，特别是可以进一步提高机械物理性能(例如，伸长率等)。
本发明的可生物降解性聚酯树脂的固有粘度(IV)可以如下测量，即将所述可生物降解性聚酯树脂溶解在苯酚和四氯乙烷的混合物(重量比＝50:50)中而制备0.5重量％的溶液，然后在35℃下利用乌氏粘度计测量，固有粘度值可以为超过0.8、0.85以上或0.9以上，并且可以为小于1.3、1.25以下或1.2以下，例如可以为超过0.8至小于1.3、0.85至1.25或0.9至1.2。当固有粘度值为0.8以下时，耐热性和机械物理性能可能会变差，当固有粘度值为1.3以上时，颜色可能会变差。
此外，本发明的可生物降解性聚酯树脂的固有粘度变化率低，因此耐热性优异。对于固有粘度变化率，例如，可以将可生物降解性聚酯树脂制成颗粒形状后，将1g的可生物降解性聚酯颗粒放在铝盘上，并在65℃的烘箱中放置72小时，然后再次取出并在常温下去除热历史后测量固有粘度并计算相对于初始固有粘度的变化率，本发明的可生物降解性聚酯树脂的固有粘度变化率可以小于30％，优选可以小于20％。所述可生物降解性聚酯树脂的固有粘度变化率越低，表示热引起的变性越少，即表示耐热性优异。
此外，本发明的可生物降解性聚酯树脂具有高伸长率，因此机械物理性能优异。所述可生物降解性聚酯树脂的伸长率的测量例如可以根据ASTM D638进行测量，本发明的可生物降解性聚酯树脂的伸长率可以为400％以上，优选可以为450％以上。
此外，本发明的可生物降解性聚酯树脂具有优异的颜色，并且黄变的发生少。为了确认所述可生物降解性聚酯树脂具有优异的颜色，例如，可以利用日本电色工业株式会社(Nippon denshoku)的ZE 6000测量颜色(Color)-b值，所述测量的颜色-b值越低，表示黄变的发生越少而颜色优异。本发明的可生物降解性聚酯树脂的颜色-b值可以为25以下，优选可以为22以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备可生物降解性聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：(1)使包含脂肪族二羧基化合物和芳香族二羧基化合物的二羧基成分与包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应；以及(2)使所述步骤(1)中获得的反应产物进行缩聚反应，其中，所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
本发明的制备方法中使用的二羧基成分、包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分可以使用与如上所述相同的成分。
此外，所述二醇成分还可以包含除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇。所述除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇可以使用与如上所述相同的成分，并且以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，其含量可以为47-95摩尔％。
本发明的制备方法的一个具体实施方案中，进行以下步骤：(1)使包含脂肪族二羧基化合物和芳香族二羧基化合物的二羧基成分与包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应，其中，加入二醇成分和二羧基成分以使二醇成分与二羧基成分的反应摩尔比(二醇成分的总摩尔数/二羧基成分的总摩尔数)为1.0至1.5，然后可以在150-250℃、优选为200-250℃、更优选为200-240℃的温度和0.1-3.0kgf/cm2、优选为0.2-2.0kgf/cm2的压力条件(减压条件)下进行酯化反应或酯交换反应。
其中，当所述二醇成分与二羧基成分的反应摩尔比(二醇成分的总摩尔数/二羧基成分的总摩尔数)小于1时，聚合反应时残留未反应的二羧基成分，聚酯树脂的机械物理性能和颜色可能会降低，当所述二醇成分与二羧基成分的反应摩尔比超过1.5时，聚合反应速度过慢，聚酯树脂的生产性可能会降低。
所述酯化反应时间或酯交换反应时间通常为1-5小时，优选为3-4小时左右，可以根据反应温度、压力、二醇成分与二羧基成分的反应摩尔比而变化。
本发明的制备聚酯树脂的方法中，酯化反应或酯交换反应(所述步骤(1))不需要催化剂，但也可以使用催化剂以缩短反应时间。所述酯化反应或酯交换反应(所述步骤(1))可以以间歇(Batch)方式或连续方式进行，各反应原料可以分别加入。
本发明的制备聚酯树脂的方法中可以在所述步骤(1)的酯化反应或酯交换反应后，进行步骤(2)的使所述步骤(1)中获得的反应产物进行缩聚反应。
在开始缩聚反应之前，可以将缩聚催化剂和稳定剂等添加到酯化反应或酯交换反应的反应产物中。作为所述缩聚催化剂，可以不受限制地使用本领域中通常使用的缩聚催化剂，例如，可以使用选自钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物和锡基化合物中的一种或两种以上的混合物。作为缩聚反应中添加的所述稳定剂，通常可以使用磷基化合物，例如可以使用磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或它们的混合物。
所述缩聚反应在200-280℃、优选在210-260℃、更优选在220-240℃的温度和500mmHg至0.1mmHg的减压条件下进行。所述减压条件是为了去除缩聚反应的副产物。
在一个具体实施方案中，(a)在0.1-3.0kgf/cm2的加压压力和150-250℃的温度下，将聚合反应物进行1-5小时的平均滞留时间的酯化反应或酯交换反应，所述聚合反应物包含：(i)包含己二酸、对苯二甲酸二甲酯和除己二酸以外的脂肪族二羧基化合物的二羧基成分；和(ii)包含异山梨醇、异山梨醇-亚烷基二醇和根据需要的其它脂肪族二醇的二醇成分。(b)接下来，在500mmHg至0.1mmHg的减压条件和200-280℃的温度下，使所述酯化反应产物或酯交换反应产物进行1-10小时的平均滞留时间的缩聚反应，从而可以制备本发明的聚酯树脂。优选地，所述缩聚反应最终达到的真空度为1.0mmHg以下，所述酯化反应或酯交换反应可以在惰性气体气氛中进行。
本发明的可生物降解性聚酯树脂具有提高的耐热性，并且保持优异的机械物理性能的同时显示出进一步提高的色值和可生物降解性，因此可以将该聚酯树脂进行成型，并有用地用于各种用品。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种包含本发明的可生物降解性聚酯树脂的成型品。
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于这些实施例。
[实施例]
<脱水糖醇-亚烷基二醇的制备>
制备例1：异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧乙烷的加合物)的制备
将73.1g(0.5摩尔)的异山梨醇、110g(2.5摩尔)的环氧乙烷和0.2g的作为催化剂的氢氧化钠放入反应装置中并缓慢升温，所述反应装置具备设置有氮气管和冷却装置的柱、搅拌器、温度计和加热器且可以加压。在120-160℃的温度下保持2-4小时并反应，从而制备异山梨醇两端的羟基的氢被羟乙基取代的形式的异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧乙烷的加合物)。
制备例2：异山梨醇-丙二醇的制备(异山梨醇的5摩尔环氧丙烷的加合物)的制备
将73.1g(0.5摩尔)的异山梨醇、145g(2.5摩尔)的环氧丙烷和0.2g的作为催化剂的氢氧化钠放入反应装置中并缓慢升温，所述反应装置具备设置有氮气管和冷却装置的柱、搅拌器、温度计和加热器且可以加压。在120-160℃的温度下保持2-4小时并反应，从而制备异山梨醇两端的羟基的氢被羟丙基取代的形式的异山梨醇-丙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧丙烷的加合物)。
<可生物降解性聚酯树脂的制备>
实施例1至实施例11和比较例1至比较例10
向1L的熔融缩合反应器中加入下表1所示的组成的反应物，以酸成分(对苯二甲酸二甲酯，DMT)为基准，添加750ppm的钛基催化剂，然后将温度升温至208℃进行酯化反应，并去除作为副产物产生的水和醇。当80％的作为副产物的醇流出到系统外时，以酸成分(DMT)为基准，添加550ppm的缩聚催化剂，将温度升温至238℃的同时将反应系统的压力缓慢减压到1mmHg，从而制备可生物降解性聚酯树脂。评价所述制备的实施例1至实施例11的聚酯树脂的物理性能，并示于下表1中，评价所述制备的比较例1至比较例10的聚酯树脂的物理性能，并示于下表2中。
<成分的说明>
-ISB-EO：制备例1中制备的异山梨醇-乙二醇
-ISB-PO：制备例2中制备的异山梨醇-丙二醇
-DMT：对苯二甲酸二甲酯
<物理性能的评价>
所述实施例和比较例中制备的可生物降解性聚酯树脂的物理性能的评价如下进行。
(1)固有粘度(IV)：通过将可生物降解性聚酯树脂溶解在苯酚和四氯乙烷的混合物(重量比＝50:50)中而制成0.5重量％的溶液，然后在35℃下利用乌氏粘度计测量固有粘度。
(2)熔点：利用差示扫描量热仪(DSC)，以每分钟10℃的升温速度升温后进行冷却以去除热历史，再次升温并测量熔点。
(3)颜色(b)：利用日本电色工业株式会社的ZE 6000测量颜色-b值。测量的颜色-b值越低，表示黄变越少。
(4)玻璃化转变温度：将可生物降解性聚酯树脂以10℃/分钟的升温速度升温后冷却至常温，然后测量在10℃/分钟的升温速度下再次扫描时的玻璃化转变温度(Tg)。
(5)伸长率：根据ASTM D638测量伸长率。
(6)耐热性-固有粘度变化：将可生物降解性聚酯树脂制成颗粒形状，然后将1g的可生物降解性聚酯颗粒放在铝盘上，并在65℃的烘箱中放置72小时，然后再次取出并在常温下去除热历史后测量固有粘度，从而计算相对于初始固有粘度的变化率。
| 固有粘度变化率 | 耐热性程度 |
| 小于20％ | ◎：非常优异 |
| 20％以上至小于30％ | ○：优异 |
| 30％以上至小于50％ | △：普通 |
| 50％以上至100％ | X：差 |
(7)可生物降解性：将可生物降解性聚酯树脂片冷冻粉碎，然后为了测量在堆肥条件下的生物降解，将所述冷冻粉碎的树脂片埋入保持30-40℃的温度和55-60％的湿度的堆肥中，并以规定的时间间隔(1个月后、2个月后和3个月后)测量生物降解程度。此时，使用的标准土壤和埋入条件遵循ASTM D 5338-92。
[表1]
[表2]
如所述表1中所示，本发明的实施例1至实施例11的情况下，通过以特定含量范围包含脱水糖醇(异山梨醇)和脱水糖醇-亚烷基二醇(异山梨醇-亚烷基二醇)，因此树脂的玻璃化转变温度高，耐热性(固有粘度变化)和颜色优异，并且保持优异的机械物理性能(伸长率)和可生物降解性。
但是，如所述表2所示，不使用脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的现有的可生物降解性聚酯(PBAT)树脂的情况下(比较例1)，玻璃化转变温度降低，颜色差，固有粘度变化率高至30％以上至小于50％，因此耐热性差。不使用脱水糖醇-亚烷基且使用过量的脱水糖醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例2)，颜色差，并且机械物理性能(伸长率)差。不使用脱水糖醇且使用过量的脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例3、比较例4和比较例6)，玻璃化转变温度降低，颜色差，固有粘度变化率高至30％以上至小于50％或50％以上至100％，因此耐热性差。使用过量的脱水糖醇和过量的脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例5)，由于反应性降低，获得低分子量的可生物降解性聚酯树脂，玻璃化转变温度降低，颜色差，并且固有粘度变化率高至50％以上至100％，因此耐热性差。
此外，使用过量的芳香族二羧基化合物的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例7)，可生物降解性降低，并且机械物理性能(伸长率)变差。使用过量的脂肪族二羧基化合物的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例8)，玻璃化转变温度降低，并且固有粘度变化率为50％以上至100％，非常高，因此耐热性变得非常差。使用少量脱水糖醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例9)，玻璃化转变温度降低，固有粘度变化率高至30％以上至小于50％，存在耐热性变差的问题。使用少量脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例10)，玻璃化转变温度降低，固有粘度变化率高至30％以上至小于50％，存在耐热性变差的问题。使用过量的脱水糖醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例11)，由于反应性降低，获得低分子量的可生物降解性聚酯树脂，因此颜色差，机械物理性能(伸长率)差，固有粘度变化率也高至30％以上至小于50％，存在耐热性变差的问题。使用过量的脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性聚酯树脂的情况下(比较例12)，由于反应性降低，获得低分子量的可生物降解性聚酯树脂，因此颜色差，并且固有粘度变化率为50％以上至100％，非常高，因此耐热性变得非常差。
Claims (13)
1.一种可生物降解性聚酯树脂，其包含：衍生自二羧基成分的重复单元；和衍生自二醇成分的重复单元，
以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，
所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，
以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，
以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
2.根据权利要求1所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，脂肪族二羧基化合物还包含除己二酸或其酯以外的碳原子数为4至14的脂肪族二羧酸或其酯，芳香族二羧基化合物包含碳原子数为8至16的芳香族二羧酸或其酯。
3.根据权利要求2所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，除己二酸或其酯以外的脂肪族二羧基化合物选自环己烷二羧酸或其酯、癸二酸或其酯、异癸基琥珀酸或其酯、马来酸或其酯、富马酸或其酯、琥珀酸或其酯、戊二酸或其酯、壬二酸或其酯、衣康酸或其酯、谷氨酸或其酯、2,5-呋喃二羧酸或其酯、四氢呋喃-2,5-二羧酸或其酯、四氢呋喃-3,5-二羧酸或其酯、十一烷二酸或其酯、十二烷二酸或其酯、十三烷二酸或其酯、十四烷二酸或其酯和它们的组合；
芳香族二羧基化合物选自邻苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、2,6-萘二甲酸或其酯、联苯二甲酸或其酯、对苯二乙酸或其酯、邻苯二乙酸或其酯和它们的组合。
4.根据权利要求1所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，脱水糖醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，脱水糖醇-亚烷基二醇是脱水糖醇的两端或一端的羟基与环氧烷反应而获得的加合物。
6.根据权利要求5所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，脱水糖醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物，环氧烷是碳原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷。
7.根据权利要求1所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，脱水糖醇-亚烷基二醇是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
所述化学式1中，
R1和R2各自独立地表示碳原子数为2至8的直链亚烷基或碳原子数为3至8的支链亚烷基，
m和n各自独立地表示0至15的整数，且m+n为1至30的整数。
8.根据权利要求1所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，二醇成分还包含除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇的含量为47-95摩尔％。
9.根据权利要求8所述的可生物降解性聚酯树脂，其中，除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它们的组合。
10.一种制备可生物降解性聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)使包含脂肪族二羧基化合物和芳香族二羧基化合物的二羧基成分与包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应；以及
(2)使所述步骤(1)中获得的反应产物进行缩聚反应，
其中，所述脂肪族二羧基化合物包含己二酸或其酯，
以总共100摩尔％的所述二羧基成分为基准，所述二羧基成分包含30-70摩尔％的脂肪族二羧基化合物和30-70摩尔％的芳香族二羧基化合物，
以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述二醇成分包含0.1-23摩尔％的脱水糖醇和0.1-30摩尔％的脱水糖醇-亚烷基二醇，
以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的总含量为5-53摩尔％。
11.根据权利要求10所述的制备可生物降解性聚酯树脂的方法，其中，二醇成分还包含除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇，以总共100摩尔％的所述二醇成分为基准，所述除脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇以外的脂肪族二醇的含量为47-95摩尔％。
12.根据权利要求10所述的制备可生物降解性聚酯树脂的方法，其中，步骤(1)中二醇成分与二羧基成分的反应摩尔比即二醇成分的总摩尔数/二羧基成分的总摩尔数为1.0至1.5。
13.一种成型品，其包含权利要求1至9中任一项所述的可生物降解性聚酯树脂。
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