JP5186775B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5186775B2 JP5186775B2 JP2007036429A JP2007036429A JP5186775B2 JP 5186775 B2 JP5186775 B2 JP 5186775B2 JP 2007036429 A JP2007036429 A JP 2007036429A JP 2007036429 A JP2007036429 A JP 2007036429A JP 5186775 B2 JP5186775 B2 JP 5186775B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- polymerization
- resin composition
- polyester
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4)
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4)
本発明の製造方法によるポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移点温度(以下Tg)が65℃から90℃の範囲にあることが必要である。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適である。
(1)ポリエステルの熱特性(ガラス転移点、結晶融解熱量)
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中から測定するサンプルを約10mg秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC7型)によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温する。この2度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
(2)ポリエステルの屈折率
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中から得たポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ100μmの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムD線を用い23℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 NAR−4T」で屈折率を測定した。
(3)固有粘度
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中からポリエステルチップサンプルを取りだし、固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。
(4)ゲル化率
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中から得たポリエステル樹脂組成物1gを凍結粉砕して直径300μm以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、300℃で2.5時間熱処理する。これを、50mlのオルトクロロフェノール(OCP)中、80〜150℃の温度で0.5時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器(最大細孔の大きさ20〜30μm)で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶物の重量を算出し、OCP不溶物のポリエステル樹脂組成物重量(1g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(%)とした。
(5)シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで5〜6倍に希釈し、その希釈溶液を0.4μlを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置:島津製LC−10ADvp
カラム:キャピラリーカラム Agilent Technologies社製DB−17(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
昇温条件:初期温度110℃、初期時間25分、昇温速度6℃/min、最終温度200℃
(6)光弾性係数(×10−12Pa−1)
短辺1cm長辺7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをd(μm)とする。このサンプルを(株)島津製作所社製TRANSDUCER U3C1−5Kを用いて、上下1cmずつをチェックに挟み長辺方向に1kg/mm2(9.81×106Pa)の張力(F)をかけた。この状態で、ニコン(株)社製偏光顕微鏡5892を用いて位相差R(nm)を測定した。光源としてはナトリウムD線(589nm)を用いた。これらの数値を光弾性係数=R/(d×F)にあてはめて光弾性係数を計算した。
(7)反射率
日立製作所製 分光光度計(U−3410 Spectrophotometer)にφ60積分球130−0632((株)日立製作所)および10°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは2/servoとし、ゲインは3と設定し、187nm〜2600nmの範囲を120nm/min.の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のBaSO4板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は100%以上となる場合もある。
(8)熱劣化異物
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中からポリエステルチップ1kgを取り出し、このチップ中に含まれる大きさ1ミリ以上の黒色異物数をカウントする。なお、黒色異物の大きさとは、この異物を囲む最も小さな長方形の短辺の長さとする。
黒色異物が4〜9個/kg(ポリマー)の場合・・・△
黒色異物が10個/kg(ポリマー)以上の場合・・×
なお、大きさが5ミリ以上の黒色異物が観察されれば、異物の個数に関係なく×とした。
(9)ポリエステルの色調
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中から得たポリエステルチップを色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L,b値)として測定した。
(10)ポリマーのヘイズ値
重合完了後の2バッチ分のポリマーをブレンドし、この中から得たポリエステルチップ2gをo−クロロフェノール20mlに溶解し、光路長20mmの石英セルおよびヘイズメーター(スガ試験機社製 HGM−2DP型)を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
(11)ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
堀場製作所社製蛍光X線装置(型番MESA−500W)を用い、ポリマの蛍光X線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(284g、1.0モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらNaOHの32重量%水溶液380gを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、8.1モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.0モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応混合物を15分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの85重量%水溶液252gを加え、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.0モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(496g、8.0モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、NaOHの32重量%水溶液125gを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ti含有量5.2重量%)。
(ポリエステルの合成)
テレフタル酸ジメチルを67.6重量部、シス/トランス体比率が70/30である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを17.4重量部、エチレングリコールを49重量部、スピログリコールを20重量部、酢酸マンガン四水塩を0.06重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。次いで内容物を150℃で溶解させて撹拌した。
ポリエステルチップAを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは280℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Tダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法(電極は直径0.15ミリのタングステンワイヤーを使用)によって表面温度が25℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
前記ポリエステルAおよび固有粘度が0.65であるPET樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、2台の押出機にそれぞれ供給した。
用いるチタン触媒の種類を表1のとおり変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
減圧後に添加するリン化合物をトリエチルホスホノアセテートに変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
減圧後に添加するリン化合物としてPEP36とトリエチルホスホノアセテートを併用する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。5価のリンと3価のリンがそれぞれ50%であり、熱劣化異物や色調は実施例4よりも改善された。
減圧後に添加するリン化合物としてテトラ(C12〜C15アルキル)−4,4−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(旭電化工業社製 商品名AS1500)に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
減圧後にリン化合物を添加するタイミングやリン化合物添加量、チタン触媒量を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
原料とするテレフタル酸ジメチル、1,4シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびそのトランス体含有比率、エチレングリコール、スピログリコール、デカリンジカルボン酸ジメチル、イソソルビド量をそれぞれ表2の組成となるように変更し、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
減圧後にリン化合物を添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特に2バッチ目のポリマーには5ミリを超える熱劣化異物が発生していた。製膜ではポリマーフィルターに異物が詰まり、濾過圧が大きく上昇し、製膜は短時間で終了した。特性を表1,2に示す。
重合触媒としてチタン触媒を使用せず、代わりに三酸化アンチモンをアンチモン金属として100ppmポリマーに含有されるように使用して重合した。ポリマーを重合装置から吐出する際、ゲルが混ざっているためガットの太細が見られた。また製膜時においては積層ムラが大きく、反射率は大きくなかった。
減圧後に添加するリン化合物の量を表1に変更して重合をおこなったが、リン化合物の添加量が多すぎるため触媒が失活し、4時間以内に重合が終了しないため1バッチ目で中止とした。
リン化合物の添加量、チタン触媒の添加量を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を重合してフィルムを得た。特性を表1,2に示す。
比較例1の1バッチ目のポリマー(黒色異物△(9固/kg))を用い、ベント付き2軸混練機(L/D=45)でベント孔を減圧しながらビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(旭電化工業製 商品名PEP36)をリン元素換算で150ppm相当添加し、280℃で混練した。混練時の熱溶融により新たな熱劣化異物が発生した。
Claims (7)
- 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分中5〜80モル%およびスピログリコール成分を全ジオール成分中5〜80モル%含む下記式(1)〜(4)を満足するポリエステル樹脂を製造するに際して、重合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物をリン元素換算で50ppm以上ポリエステル樹脂に添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
65℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦90℃・・・(1)
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4) - リン化合物に含まれるリン元素の内、50モル%以上が3価のリン元素であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しているチタン化合物を添加することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項3に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の割合が40%以下であることを特徴とする請求項5に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂1kg当たりに換算して4.8モル以下である請求項1〜6のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007036429A JP5186775B2 (ja) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
US12/440,456 US9238710B2 (en) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | Polyester resin composition, production method thereof and laminate polyester film |
KR1020097006934A KR101310587B1 (ko) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 적층 폴리에스테르 필름 |
CN2007800332537A CN101511907B (zh) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | 聚酯树脂组合物、其制造方法和叠层聚酯膜 |
EP07806746.9A EP2070966B1 (en) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | Polyester resin composition, process for production thereof, and laminated polyester film |
IN1862CHN2009 IN2009CN01862A (ja) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | |
PCT/JP2007/067303 WO2008029842A1 (en) | 2006-09-06 | 2007-09-05 | Polyester resin composition, process for production thereof, and laminated polyester film |
TW96133165A TWI422642B (zh) | 2006-09-06 | 2007-09-06 | 聚酯樹脂組成物、其製法及積層聚酯薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007036429A JP5186775B2 (ja) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008201838A JP2008201838A (ja) | 2008-09-04 |
JP5186775B2 true JP5186775B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=39779673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007036429A Active JP5186775B2 (ja) | 2006-09-06 | 2007-02-16 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5186775B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5575671B2 (ja) | 2010-01-18 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069165A (ja) * | 2000-06-13 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステル樹脂 |
JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP4022127B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2007-12-12 | 大和製罐株式会社 | ポリエステル樹脂製成形品 |
JP2004175838A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法 |
JP2004224917A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステル樹脂発泡体の製造方法 |
CN101203780B (zh) * | 2005-05-25 | 2013-05-15 | 东丽株式会社 | 相位差膜及光学用聚酯树脂 |
JP5286644B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2013-09-11 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂およびこれを含むポリエステルフィルム |
-
2007
- 2007-02-16 JP JP2007036429A patent/JP5186775B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008201838A (ja) | 2008-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI422642B (zh) | 聚酯樹脂組成物、其製法及積層聚酯薄膜 | |
US5852164A (en) | Polyester, process for producing the same and molding product therefrom | |
JP5140968B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルム | |
JP5135909B2 (ja) | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム | |
JP5223243B2 (ja) | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム | |
JP2010121080A (ja) | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム | |
JP5018268B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP5205830B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP5115215B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP5194565B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP2013249364A (ja) | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム | |
JP6657760B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP5186775B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP2011052190A (ja) | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム | |
TW202037491A (zh) | 聚酯膜及其製備方法 | |
JP6256106B2 (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
JP5186745B2 (ja) | ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム | |
JP6236946B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP5205832B2 (ja) | 積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP5581999B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP7400499B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2010111815A (ja) | 光学用ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2022105792A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる積層フィルム | |
JP2023091962A (ja) | ポリエステル樹脂組成物とそれからなるフィルム、またポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
TW202330712A (zh) | 共聚合聚酯樹脂、成形品、熱收縮性薄膜、及纖維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130107 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5186775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |