JP5205832B2 - 積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
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本発明の製造方法によるポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度(以下Tg)が65℃から86℃の範囲にあることが必要である。
(1)ポリエステル樹脂の熱特性(ガラス転移点、結晶融解熱量)
測定するサンプルを約10mg秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC7型)によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温する。この2度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
(2)ポリエステル樹脂の屈折率
ポリエステル樹脂を溶融押し出しすることで厚さ100μmの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムD線を用い23℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 NAR−4T」で屈折率を測定した。
(3)固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。
(4)ポリエステル樹脂のゲル化物量
ポリエステル樹脂1gを凍結粉砕して直径300μm以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、300℃で2.5時間熱処理する。これを、50mlのオルトクロロフェノール(OCP)中、80〜150℃の温度で0.5時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器(最大細孔の大きさ20〜30μm)で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶物の重量を算出し、OCP不溶物のポリエステル樹脂重量(1g)に対する重量分率を求め、ゲル化物量(重量%)とした。
(5)シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで5〜6倍に希釈し、その希釈溶液を0.4μlを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置:島津製LC−10ADvp
カラム:キャピラリーカラム Agilent Technologies社製DB−17(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
昇温条件:初期温度110℃、初期時間25分、昇温速度6℃/min、最終温度200℃
(6)ポリエステル樹脂の色調
ポリエステルチップを色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L,b値)として測定した。
(7)ポリエステル樹脂中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
堀場製作所製蛍光X線装置(型番MESA−500W)を用い、ポリマの蛍光X線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
(8)光弾性係数(×10−12Pa−1)
短辺1cm長辺7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをd(μm)とする。このサンプルを(株)島津製作所社製TRANSDUCER U3C1−5Kを用いて、上下1cmずつをチェックに挟み長辺方向に1kg/mm2(9.81×106Pa)の張力(F)をかけた。この状態で、ニコン(株)社製偏光顕微鏡5892を用いて位相差R(nm)を測定した。光源としてはナトリウムD線(589nm)を用いた。これらの数値を光弾性係数=R/(d×F)にあてはめて光弾性係数を計算した。
(9)反射率
日立製作所製 分光光度計(U−3410 Spectrophotometer)にφ60積分球130−0632((株)日立製作所)及び10°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは2/servoとし、ゲインは3と設定し、187nm〜2600nmの範囲を120nm/min.の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のBaSO4板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は100%以上となる場合もある。
(10)剥離性
JIS K5600(2002年)に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、2mm間隔で25個の格子状パターンを切り込んだ。また、約75mmの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを60°に近い角度で0.5〜1.0秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ(登録商標)No.252(幅18mm)を用いた。評価結果は、格子1つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが100μmより薄い場合には、厚さ100μmの二軸延伸PETフィルム(東レ製“ルミラー”T60)に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が4個以下を合格とした。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(288g、1.00モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にNaOH(380g、3.04モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、80モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節された。その反応混合物を15分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(252g、2.00モル)の85重量/重量%水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。
(ポリエステル樹脂の合成)
テレフタル酸ジメチルを67.6重量部、シス/トランス体比率が75/25である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(以下、CHDA)を17.4重量部、エチレングリコールを54重量部、スピログリコール(以下、SPG)を20重量部、酢酸マンガン四水塩を0.04重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を150℃で溶解させて撹拌した。
ポリエステルチップを上記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過した後、Tダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法(電極は直径0.15ミリのタングステンワイヤーを使用)によって表面温度が25℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
前記ポリエステル樹脂A及びPET樹脂をそれぞれ2台のベント式二軸押出機にそれぞれ供給した。
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例1と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
固相重縮合温度を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
チタン触媒の種類と、ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
CHDA、SPGの量比を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
チタン触媒量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
重縮合触媒種をチタン触媒から三酸化アンチモンに変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
CHDAのシス、トランス体の比が、トランス体40%のものを使用し、チタン触媒量を変更する以外は実施例1と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
CHDAの代わりにデカリン酸ジメチル25molに変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
SPGの代わりにイソソルビド10molに変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
テレフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に変更し、酢酸マンガン四水塩を添加せずにエステル化反応物を得た以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
固相重縮合工程を省略した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更した以外は実施例1と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
固相重縮合温度を変更した以外は実施例1と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
実施例1のPET樹脂の重合において、CHDAの代わりにイソフタル酸を15mol共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン0.02wt%を使用する以外は実施例1と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
実施例1のPET樹脂の重合において、CHDAは共重合せず、SPGの代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を30mol共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン0.02wt%を使用する以外は同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
チタン触媒量を変更する以外は実施例1と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。実施例8は、さらに実施例1で重合したPET樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
Claims (7)
- 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分中5〜60モル%およびスピログリコールを全グリコール成分中5〜80モル%、芳香環モル数を4.8モル%以下含有、下記式(1)、(2)を満足する積層フイルム用ポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び/又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度0.60dl/g以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを155℃以上200℃以下の温度、666Pa以下、48時間以下で固相重縮合することを特徴とする積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
65℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦86℃・・・(1)
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2) - 重縮合触媒としてチタン化合物を用いることを特徴とする請求項1記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
- チタン化合物がアルコキシ基、アシレート基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有していることを特徴とする請求項1または2に記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
- チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基及びケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
- エステル化反応及び/又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で、3価のリン化合物を添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
- シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が40%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の積層フイルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
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