JP2023091962A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなるフィルム、またポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が小さく、耐熱分解特性に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物。６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）【選択図】なし

Description

本発明は特定の共重合組成を有するポリエステル樹脂組成物とそれからなるフィルム、またポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができ、光フィルタや反射体として利用されている。該フィルムは少なくとも２種のポリマーから構成されるが、特に屈折率が低い層に用いられるポリマーは、屈折率の調整や層間密着性の観点から共重合ポリエステル樹脂組成物が使用されている。しかしながら従来の共重合ポリエステル樹脂組成物は耐熱分解性が低く、フィルムを製造する際の溶融押出時に異物を発生させ、フィルム欠点となる課題があった。

これに対し特許文献１および２では機械物性、黄色度に優れたポリエステル樹脂組成物や非晶性、透明性、耐熱分解性が揃ったポリエステル樹脂組成物が提案されているが、本用途において十分な耐熱分解性は達成できない。

続いて、特許文献３では低屈折率など光学特性に優れ、チタン触媒を使用してゲル発生を抑制したポリエステル樹脂組成物が示されているが、フィルム製品の高品位化が必要な現在においては耐熱分解性が十分ではない。

特許第４７２０２２９号 特許第４４３８９６８号 特許第５１４０９６８号

本発明の目的は、上記した従来の課題を解消せしめ、特に透明性、耐熱分解性に優れたポリエステル樹脂組成物とそのフィルム、またポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

前記した課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物。
６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）

（２）ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分をエステル化反応してポリエステルオリゴマーを得た後、重縮合反応開始までの間に酢酸金属塩と脂肪族ジオール成分を添加し、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下とした状態でアセタール環を有するジオール成分を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）
（３）（１）に記載のポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂組成物とを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。

本発明によれば、透明性、耐熱分解性に優れたポリエステル樹脂組成物とそのフィルム、またポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を二軸延伸することにより液晶ディスプレイなどの光学反射板用途に適用することができ、特に、屈折率を制御した多層積層フィルムとすることにより全光線反射フィルム、熱線反射フィルムなどを提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶特性、熱特性、透明性や屈折率制御の観点から、構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有することが必要である。ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂組成物は高い結晶性を持ち、フィルム延伸によって配向することで屈折率が高まる。一方、このようなポリエステルに対し、共重合成分として一部を脂環族ジカルボン酸由来の基やアセタール環を有するジオール由来の基に置換することによって、前記ポリエステル樹脂との層間密着性を損なわずに屈折率を必要な範囲に設定することができる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たす必要がある。
６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）
本発明のようにアセタール環を有するジオール由来の基を含むポリエステル樹脂組成物は、溶融成形過程などの加熱溶融によって熱分解が起こることがあり、COOH末端基が高くなる傾向にある。本発明では熱分解の度合いを比較するため、窒素雰囲気下での３００℃
熱処理におけるポリエステル樹脂組成物のCOOH末端基増加量を式（ｉ）の通り算出している。このＣＯＯＨ末端基増加量の数値が３０当量／ｔｏｎを超える場合、熱分解による分子鎖切断が発生していることが示唆され、機械特性や光学特性の悪化、またゲル化によるフィルム欠点の発生などが起こる。これに対し本発明では、熱分解しやすい、アセタール環を有するジオールの添加タイミングを適切にすることや、反応に用いる触媒に適切なものを用いることで式（ｉ）から算出されるＣＯＯＨ末端基増加量が３０当量／ｔｏｎ以下となるポリエステル樹脂組成物を製造することができる。

本発明における芳香族ジカルボン酸由来の基は、芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体のことであり、例えばテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分、５－スルホイソフタル酸ナトリウム成分などを挙げることができ、耐熱分解性の点からテレフタル酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。また、これらは１種だけでなく２種以上併用することも可能である。

本発明における脂環族ジカルボン酸由来の基は、脂環族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体のことであり、得られるポリエステル樹脂組成物の光学特性の点から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸成分であることが好ましく、全ジカルボン酸成分に対して２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。また、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸成分は、一般にシス体、トランス体の混合物であるが、トランス体の比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体は、得られたポリエステル組成物の結晶性に影響しやすく、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。またその他の脂環族カルボン成分として、発明の効果を妨げない範囲でデカリンジカルボン酸成分を適用することもでき、これらは１種だけでなく２種を併用してもよい。

本発明における脂肪族ジオール由来の基は、エチレングリコール成分、プロパンジオール成分、ブタンジオール成分、ネオペンチルグリコール成分などが挙げられ、耐熱分解性の点からエチレングリコール成分であることが好ましい。

本発明におけるアセタール環を有するジオール由来の基は、耐熱分解性、色調の観点からスピログリコール成分であることが好ましい。ここでスピログリコールとは３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。スピログリコールの含有量としてはガラス転移温度や屈折率の観点から、全ジオール成分に対して１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、発明の効果を妨げない範囲で、その他のアセタール環を有するジオール成分を適用することもでき、これらは１種だけでなく２種以上を併用してもよい。

本発明では、ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分をエステル化反応してポリエステルオリゴマーを得た後、重縮合反応開始までの間に酢酸金属塩と脂肪族ジオール成分を添加し、耐熱分解性の観点からポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下とした状態でアセタール環を有するジオール成分を添加する必要がある。なお、添加する酢酸金属塩の種類としては、例えばアルカリ金属の酢酸金属塩である酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、また酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどを用いることが好ましく、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を下げることや得られるポリエステル樹脂組成物の透明性の観点から酢酸マグネシウムや酢酸マンガンであることが好ましい。また、これらは1種だけでなく２種以上を併用することも可能である。また、酢酸金属塩の添加量としては、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を下げる観点から、得られるポリエステル樹脂組成物の重量に対し、金属原子として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、耐熱分解性の観点から２０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。

本発明のようにアセタール環を有するジオール由来の基を含むポリエステル樹脂組成物は、製造過程の加熱によって副反応を起こすことがあり、この副反応によりその後の溶融成型過程の加熱溶融によってポリエステルが分解してＣＯＯＨ末端基が高くなる傾向にある。これに対し本発明では、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分のエステル化反応に続いて酢酸金属塩と脂肪族ジオール成分を添加して、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を下げる反応を行い、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下としたタイミングでアセタール環を有するジオール成分を添加することで、アセタール環を有するジオールのエステル交換反応促進や加熱時間短縮、副反応抑制を行うことができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応後のポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下とするために、酢酸金属塩を添加する必要があるが、その酢酸金属塩に含まれる金属原子は、反応活性、耐熱分解性の観点からアルカリ金属、マグネシウム、マンガンから選択されることが好ましく、さらには透明性、ポリマー色調の観点からマンガン、マグネシウムであることが好ましい。また、これらは１種だけでなく２種以上併用することも可能である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量測定による中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上９０℃以下であることが好ましく、さらには７０℃以上８５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱分解性の不足やＰＥＴ等を積層する際のＴｇ差が大きくなり、積層ムラ等が発生する。またＴｇが９０℃を超える場合にも同様に、積層ムラ等が発生し易く、製膜安定性が損なわれることがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物の屈折率は、１．５００以上１．５７０以下の範囲にあることが好ましく、さらには１．５１０以上１．５６０以下の範囲であることが好ましい。屈折率を１．５１０未満とすることはポリエステル樹脂の耐熱分解性が悪化しやすく、１．５７０を超える場合には、積層フィルムとした場合の高屈折率ポリマーとの屈折率差が小さくなり、得られる積層フィルムの光反射性が小さくなる。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性の観点からアルカリ金属原子の含有モル数をＭａ、マグネシウム原子の含有モル数をＭｂ、マンガン原子の含有モル数をＭｃとしたときに、式（ｉｉ）Ｍ＝（Ｍａ／２＋Ｍｂ＋Ｍｃ）で表される金属原子含有モル数Ｍとリン原子含有モル数Ｐのモル比が、式（ｉｉｉ）Ｍ／Ｐ＝０．３～４．５で表される関係を満たすことが好ましく、さらにはＭ／Ｐ＝０．３～２．０の範囲であることが好ましい。式（ｉｉｉ）の数値が０．３を下回る場合、リン化合物が過剰となり反応不良となる可能性があり、４．５を超える場合、含有する金属化合物量が増え、耐熱分解性が悪化する可能性がある。なお、本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えば１価であるアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。また、リン化合物については、２価で計算する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、重合反応触媒として従来公知の化合物を使用することができるが、耐熱分解性、重合反応性の点からチタン化合物を用いることが好ましい。また、チタン原子の含有量は得られる組成物との重量比として５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには８ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以上であることが好ましい。チタン量が５ｐｐｍ未満では、重合反応が十分に進行せず、長時間高温下に滞留することになってしまうため、耐熱分解性、色調が悪化し易い。一方、１００ｐｐｍを超えると含有する金属量が増え、熱分解も促進するため耐熱分解性が悪化し易く、またポリマーへの着色も起こりやすくなる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、好適なチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。

具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ－２－エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ－ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性、着色防止の点からリン化合物を含有することが好ましい。また、リン原子の含有量は得られる組成物との重量比として７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン量が７０ｐｐｍ未満では耐熱分解性が不足してしまい、３００ｐｐｍを超えると重合反応触媒が触媒活性を失い、重合反応が進行しにくくなる。

本発明におけるリン化合物としては、５価のリン化合物であることが、透明性の点から好ましい。例えばリン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が好ましく使用される。

具体的な５価のリン化合物には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２－カルボキシフェニルホスホン酸、３－カルボキシフェニルホスホン酸、４－カルボキシフェニルホスホン酸、２，３－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６－ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４－ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６－トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸メチル等のホスホン酸系化合物が挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性の点からリン酸アルカリ金属塩を含有することができる。本発明におけるリン酸アルカリ金属塩とは、リン酸塩の正塩、水素塩の中でもアルカリ金属を含むリン化合物のことを指している。このような化合物として、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸三リチウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸二水素一リチウムなどが挙げられ、中でもリン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二カリウムが耐熱分解性の点から好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、耐熱分解性および透明性、ポリマーの色調の点からアルカリ金属原子の含有量が得られる組成物との重量比として１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ未満では、本発明における耐熱分解性が不足する。一方、３００ｐｐｍを超えると異物化およびポリマーへの着色が起こりやすくなる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステルと積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた光反射性を得るために、本発明のポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートとを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層とポリエチレンテレフタレート層との界面で光を効率よく反射させるため、本発明のポリエステル樹脂組成物の屈折率はポリエチレンテレフタレートよりも低いことが好ましい。反射率は高い方が好ましいが、９０％以上であれば光反射性フィルムとしてより好ましい。また優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。

以下に本発明のポリエステル樹脂組成物の具体的な製造方法について述べるがこれに限定するものではない。

原料として、例えばテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール（テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の総モル数に対して１．１５倍モル）からなる低重合体を２５０℃にて溶解し、テレフタル酸と１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールを先に添加した低重合体と同じ比率で混合したスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ポリエステルオリゴマーを得る。

こうして得られたポリエステルオリゴマーに酢酸マンガン４水和物等の酢酸金属塩とエチレングリコールを添加し、２１５℃で撹拌しながらポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応を行う。ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量が１００当量／ｔｏｎ以下となったところでスピログリコール、エチレングリコール、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を添加し、速やかに減圧して余分なエチレングリコールを留出させ、得られた低重合体を重合反応槽へ移送する。本発明のポリエステル樹脂組成物を積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度の中間点）をもう一方の積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル樹脂組成物のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１－Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。ガラス転移温度を制御するには、例えば、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、スピログリコールの共重合の場合、スピログリコール量および／またはテレフタル酸の割合を高くすることでガラス転移温度が高くなり、エチレングリコールおよび／または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の割合を高くすると、ガラス転移温度は低くなる。

重合反応槽へ移送が完了したのち、攪拌しながらジエチルホスホノ酢酸エチル等のリン化合物を添加する。リン化合物は重合反応中に飛散するため、飛散量を見込んだ量を添加する必要がある。リン化合物添加から１０分以上２５分以内でテトラブトキシチタネート等の重合触媒を添加する。

重合触媒の添加が終了したら装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら装置内圧力を１Ｔｏｒｒ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。反応物の撹拌トルク増加値が重合終了目標に到達した時点で反応を終了し、重合反応槽からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップ化してポリエステル樹脂組成物Ａを得る。

得られたポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給する。ポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させる。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル樹脂組成物Ａ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層する。

このようにして得られた１０１層からなる積層体をダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化する。得られたキャストフィルムを、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸する。次いでテンター式横延伸機にて１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸する。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得る。

このようにしてポリエステル樹脂組成物および積層フィルムを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件や製膜条件はこれに限定されるわけではない。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。各実施例の評価結果は表１～３に詳細に示す。

（１）ポリエステルの熱特性（中間点ガラス転移温度、結晶特性）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製：ＤＳＣ２５０）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程で得られるガラス転移温度の中間点を測定した。本発明では、積層フィルムとする際の積層ムラ抑制のため、このガラス転移温度の中間点（中間点ガラス転移温度）として、６５℃以上９０℃以下であることが好ましい。

（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ－４Ｔ」で屈折率を測定した。本発明では、耐熱分解性や光反射性の観点から、屈折率として１．５００以上１．５７０以下であることが好ましい。

（３）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール１０ｍｌに、測定試料を１００℃で溶解させ（溶液濃度Ｃ（測定試料重量／溶液体積）＝０．０８ｇ／ｍＬ）、粘度計を用いてその溶液の２５℃での粘度を測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（α）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ （α）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の方法を用いて測定を行った。
（ｉ）オルトクロロフェノール１０ｍＬに測定試料を溶解させ、溶液濃度が０．０８ｇ／ｍＬよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
（ｉｉ）次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
（ｉｉｉ）濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、（測定試料重量（ｇ）－不溶物の重量（ｇ））／（濾過後の濾液の体積（ｍＬ）＋追加したオルトクロロフェノールの体積（ｍＬ））が、０．０８ｇ／ｍＬとなるように調整する。

（例えば、測定試料重量１．００ｇ／溶液体積１０ｍＬの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が０．０２ｇ、濾過後の濾液の体積が９．９ｍＬであった場合は、オルトクロロフェノールを５．１ｍＬ追加する調整を実施する。（（１．００ｇ－０．２０ｇ）／（９．９ｍＬ＋０．１ｍＬ）＝０．０８ｇ／ｍＬ））
（ｉｖ）粘度計を用いて（ｉｉｉ）で得られた溶液の２５℃での粘度を測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式（α）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度とする。

なお、粘度計は（株）離合社製の自動粘度計装置（ＶＭＲ－０５２ＵＰＣ・Ｆ１０）を使用した。

（４）ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：当量／ｔｏｎ）
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じて測定した。（文献Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。すなわち、ポリエステル組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。ＣＯＯＨ末端基量（当量／トン）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／ＳここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル組成物の質量（ｇ）である。

（５）ポリエステルの色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ－Ｔ４５）を用いて、ハンター値（ｂ値）として測定した。

（６）ポリマーのヘイズ値
ポリエステルチップ２ｇをｏ－クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＧＭ－２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。

（７）ＣＯＯＨ末端基増加量
十分に乾燥させたポリエステルチップを窒素雰囲気下３００℃で７分間、および６０分間溶融したのち急冷し、処理後のポリエステル樹脂を得る。得られたポリエステル樹脂について、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量から７分処理時のＣＯＯＨ末端基量を差し引いた数値をＣＯＯＨ末端基増加量とした。本発明では、熱分解抑制のため、ＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）の範囲である必要がある。
６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）
（８）積層フィルムのゲル状異物（耐熱分解性の評価）
１００ｃｍ×１００ｃｍサイズにカットしたフィルムを偏光板の上に貼り付けた後、偏光板側からライトを当ててフィルムの状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行い、○の場合のみを合格とした。
○：目視でフィルムにゲル状異物が観察されなかった。
×：目視でフィルムにゲル状異物が観察された。

実施例１
（ポリエステルオリゴマーの合成）
テレフタル酸５７．３重量部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２５．５重量部、エチレングリコール３５．２重量部からなる反応物である低重合体５０．０重量部を２５０℃にて溶解し、テレフタル酸２８．６重量部と１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１２．７重量部とエチレングリコール１７．６重量部を混合したスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ポリエステルオリゴマーを得た。得られたポリエステルオリゴマーに酢酸マンガン４水和物０．０６重量部とエチレングリコール２１．８重量部を添加し、２１５℃で撹拌しながら６０分間、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応を行ったのち、スピログリコール２５．１重量部、エチレングリコール２５．１重量部、水酸化カリウム０．００５重量部を添加し、速やかに減圧して余分なエチレングリコールを留出させ、重合反応槽へ移送した。なおスピログリコール添加直前のポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量は６５当量／ｔｏｎであった。

（ポリエステルの合成）
重合反応槽への移送が完了したら、撹拌しながらジエチルホスホノ酢酸エチル０．０８５重量部を添加し、１５分後にテトラブトキシチタネート０．０２１重量部を添加したのち、装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら重合反応を行った。最終圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合反応槽内を窒素ガスにて常圧へ戻し、ガット上のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。

得られたポリエステル樹脂組成物Ａは、屈折率１．５４５、中間点ガラス転移温度７８℃、溶液ヘイズ０．７％、ｂ値１１．０、固有粘度０．７０であり、ＣＯＯＨ末端基増加量は２１．２であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステル樹脂組成物ＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル樹脂組成物Ａ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステル樹脂組成物Ａ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体をダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得た。本発明のポリエステル組成物は屈折率が低いため、積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。

実施例２～４
スピログリコール成分の共重合比率を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。スピログリコール成分の共重合比率を小さくすると屈折率が高くなる傾向にあり、反対に共重合比率を大きくするとCOOH末端基増加量が大きくなり、屈折率が低くなったが、いずれも本発明において問題のない範囲であった。

実施例５～７、比較例１
シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合比率を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例５～７については、シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合比率を小さくすると中間点ガラス転移温度が上昇し、反対に共重合比率を大きくすると中間点ガラス転移温度が降下し、重合反応時間が長くなったが、いずれも本発明において問題のない範囲であった。

比較例１については、シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合比率を０としたところ、本発明において必須成分である脂環族カルボン酸成分が含有されておらず、かつCOOH末端基増加量が３８となり、本発明の範囲を外れた。

実施例８、９
酢酸金属塩である酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下とするために、酢酸マンガン４水和物とエチレングリコールを添加したあとの、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応時間を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。酢酸マンガン４水和物の添加量を減少させると、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応にかかる時間が長くなり、色調ｂ値が悪化した。一方、酢酸マンガン４水和物の添加量を増加させると、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応にかかる時間が短くなり、ポリマーのＣＯＯＨ末端基増加量が悪化したが、いずれも本発明において問題のない範囲であった。

実施例１０、１１
リン化合物として用いるジエチルホスホノ酢酸エチルの添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。ジエチルホスホノ酢酸エチルの添加量を増加させると、重合反応時間が長くなった一方、ジエチルホスホノ酢酸エチルの添加量を減少させると、ＣＯＯＨ末端基増加量が悪化したが、いずれも本発明において問題のない範囲であった。

実施例１２
酢酸金属塩として酢酸マグネシウム４水和物および酢酸マンガン４水和物を用い、リン化合物にジエチルホスホノ酢酸エチルおよびリン酸アルカリ金属塩であるリン酸一水素二カリウムを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得たところ、評価結果は本発明において問題のない範囲であった。

実施例１３、比較例４
酢酸マンガン４水和物を他の化合物に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例１３については、酢酸金属塩を酢酸マグネシウム４水和物に変更したところ、評価結果は本発明において問題のない範囲であった。

比較例４については、ポリエステルオリゴマーのCOOH末端基量を下げる反応に用いる金属化合物を二酸化ゲルマニウムに変更したところ、得られたポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基増加量が４０となり、本発明の範囲を外れた。

比較例２
ポリエステルオリゴマーの合成工程を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。詳細なポリエステルオリゴマーの合成工程を以下に示す。

テレフタル酸ジメチルを５６．３重量部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを２３．７重量部、エチレングリコールを５０．１重量部、スピログリコール２６．１重量部、水酸化カリウム０．００５重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応槽に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。酢酸マンガン４水和物０．０６重量部を添加し、エステル交換反応をスタートした。撹拌しながら反応内容物の温度を２２０℃まで規定の昇温プログラムにて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、余剰のエチレングリコールを留出させながら３０分間で２３０℃まで昇温を行った。その後、２１０Ｔｏｒｒで２０分間初期重合を行い、エチレングリコールを留出させ、ポリエステルオリゴマーを得た。

このようにして得られたポリエステルオリゴマーを実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得たところ、ＣＯＯＨ末端基増加量が３５となり、本発明の範囲を外れた。

比較例３
原料比率および添加する金属化合物、重合反応触媒、リン化合物を表１および２の通り変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、本発明において必須成分である脂環族カルボン酸成分が含有されておらず、かつＣＯＯＨ末端基増加量が４０となり、本発明の範囲を外れた。

比較例５
エステル化反応終了後のポリエステルオリゴマーに酢酸マンガン４水和物およびエチレングリコールを添加したのち、５分後にスピログリコール、エチレングリコールおよび水酸化カリウムを添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得たところ、重合反応中にスピログリコールが飛散し、目的とする共重合比率とならず、かつＣＯＯＨ末端基増加量は５１と本発明の範囲を外れた。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れ、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性、熱線反射性に優れ、反射材用途などに好適である。

Claims (9)

1. ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物。
   ６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）
2. アセタール環を有するジオール由来の基がスピログリコール由来の基である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 脂環族ジカルボン酸由来の基がシクロヘキサンジカルボン酸由来の基である１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 全ジカルボン酸成分に対しシクロヘキサンジカルボン酸由来の基を２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、全ジオール成分に対しスピログリコール由来の基を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 示差走査熱量測定による中間点ガラス転移温度が６５℃以上９０℃以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ナトリウムＤ線での屈折率が１．５００以上１．５７０以下である請求項１～５のいずれかに１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. アルカリ金属原子の含有モル数をＭａ、マグネシウム原子の含有モル数をＭｂ、マンガン原子の含有モル数をＭｃとしたときに、式（ｉｉ）Ｍ＝（Ｍａ／２＋Ｍｂ＋Ｍｃ）で表される金属原子含有モル数Ｍとリン原子含有モル数Ｐのモル比が、式（ｉｉｉ）Ｍ／Ｐ ＝０．３～４．５で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸由来の基、脂環族ジカルボン酸由来の基、脂肪族ジオール由来の基、アセタール環を有するジオール由来の基を含有し、窒素雰囲気下での３００℃熱処理によるＣＯＯＨ末端基増加量が下記式（ｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分をエステル化反応してポリエステルオリゴマーを得た後、重縮合反応開始までの間に酢酸金属塩と脂肪族ジオール成分を添加し、ポリエステルオリゴマーのＣＯＯＨ末端基量を１００当量／ｔｏｎ以下とした状態でアセタール環を有するジオール成分を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ６０分処理時のＣＯＯＨ末端基量 － ７分処理時のＣＯＯＨ末端基量 ≦ ３０ 当量／ｔｏｎ ・・・（ｉ）
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂組成物とを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。