JP2006176783A - 生分解性直鎖ランダムコポリエステルおよびその製造法と用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1)以下のモノマーとTi、SbおよびZnの化合物およびその混合物からなる群より選択された触媒成分Cat1を反応器に加えて、エステル交換および/またはエステル化を実施する。:(a)芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;(b)脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物;および(c)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;2)工程1)で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する。;3)REの化合物およびその混合物から選択された触媒成分Cat2を工程2)で得られるプレポリマー化産物に加えて、減圧下に重縮合を実施する。
【選択図】なし
Description
本発明のもう一つの目的は、RE化合物触媒成分の存在下にポリエステルを製造する方法を提供することにある。
本明細書に記載の生分解性コポリエステルは、異形剤、フィルム、繊維またはコーティング調製のために使用し得る。本発明において高分子量の生分解性コポリエステルは、触媒としてのRE化合物を加え、同時に鎖延長剤不存在下にモノマー/触媒の添加比および関連するプロセスパラメータを調整することにより製造し得る。得られる生成物は分子量分布が3未満であり、鎖状構造である。統計的にランダムのコポリマーを調製し得るように、該コポリマーの成分構造は添加比調整により厳密に制御し得る。
1)以下のモノマーと任意の触媒成分Cat1を反応器に加えて、エステル交換および/またはエステル化を実施する工程:(a)芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;(b)脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物;および(c)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;ただし、モノマー(a)/モノマー(c)のモル比は0:100〜100:0である;
2)工程1)で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する工程;および
3)触媒成分Cat2を工程2)で得られるプレポリマー化産物に加えて、真空下で重縮合を実施し、それによって所望のポリエステルを得る工程;
ただし、触媒成分Cat1はTi、SbおよびZnの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
触媒成分Cat2はRE金属Lnの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり、当該RE金属LnはLn系元素、ScとYおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである;
ことを特徴とする方法に関する。
好ましくは、工程2)のプレポリマー化は、190〜250℃の温度、200〜600Paの減圧、好ましくは200〜300Paで、1〜3時間、好ましくは1〜2時間実施する;または、工程3)は、工程2)の反応系における小分子(未反応のモノマーを含む)をほぼ完全に吸引した後に開始し、フラクション温度を一定に維持する。工程3)では、触媒成分Cat2を反応系に加える。
本反応に関わる圧力はすべてゲージ圧である。
本明細書に記載のポリエステル製造法には単一のオートクレーブを適用し得る;すなわち、工程1)、2)および3)は同一のオートクレーブで実施する。
この場合のRE金属Lnは、好ましくはLa、Ce、Pr、Nd、Td、Yb、Dy、Sm、Scおよびその組み合わせからなる群より選択され、より好ましくはLa、Ce、Pr、Nd、Scおよびその組み合わせからなる群より選択される。
Xはハロゲンイオン、好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、acacはアセチルアセトン基である。
R2およびR2’はC3−C6アルキルから選択され、R2、R2’は同一であるかまたは異なる;好ましくは、R2はイソプロピル、n−ブチルまたはイソペンチルである。
ArはC1−C4アルキル置換フェニル、好ましくは、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルまたは4−ブチルフェニルである。
Mは金属Ti、SbまたはZnであり、xは2、3または4である。
その場合のRE金属Lnは、La、Ce、Pr、Nd、Scおよびその組み合わせからなる群より選択され、Xは塩素イオンまたは臭素イオンである。
R1はエチルまたはプロピルであり、R2はイソプロピル、n−ブチルまたはイソペンチルである。
Arは2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルまたは4−ブチルフェニルである。
特に断りのない限り、本明細書で使用するパーセントおよび比率はすべて重量に基づくものである。
引用した刊行物はすべてその全文をすべての目的のために参照により本明細書の一部とする。
1)鎖延長剤および安定剤などの添加物なしに調製するため、コポリエステル製品が純粋である;
2)コポリエステル製品の数平均および重量平均分子量両方が明らかに増加し、分子量分布が3未満である;
3)コポリエステル製品の組成比は、モノマーの添加比を調整することにより厳密に制御可能であり、ポリマーの成分比は実質的にモノマーの添加比に等しい。
4)該コポリエステル製品は長鎖ランダム直鎖構造であり、その構造は分解に好都合で、2つのホモポリマーのすぐれた性質の組み合わさったものである。
5)該コポリエステル製品は、LDPE製品の力学的性質に匹敵するかまたはそれを超える性質、比較的広範な使用温度範囲(米国特許第5,889,135号(BASF社)に開示されたものと同じ成分を有する製品よりも良好な性能)、およびすぐれた加工処理性を有する。
1)操作方法が単一のオートクレーブ操作によるもので簡単であり、副反応が低減され、かつポリエステル製品の着色が明らかに改善されている;
2)本発明で使用される触媒系は、高効率、非毒性または低毒性の触媒系であり、単一成分チタン化合物触媒系と比較して、重合率が明らかに上昇し、重縮合時間が10時間から3〜8時間に短縮される;ポリエステル製品の重量平均分子量の増加と同時に、数平均分子量も増加するが、その分子量分布は拡大しない;一方、反応経過は定常状態であり、制御するのが容易である;
4)本明細書に記載の方法は、脂肪族/芳香族モル比が35−100:65−0のポリエステルの調製に特に適しており、それによって得られるポリエステル製品は、8ヶ月以内に完全に生分解され得る。
DMT:テレフタル酸ジメチル、CP等級、北京シンジン・ケミカル・プラント、中国
ADP:アジピン酸、AP等級、上海ケミカル・リージェント社、中国メディカルグループ
BD:ブタンジオール、AP等級、北京イリ・ファイン・ケミカルズ(株)、中国
SCN:コハク酸、AP等級、サニイ・ケミカルズ(株)、深川市、中国
酢酸:50%、北京ケミカル・リージェント社、中国
ステアリン酸:AP等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
オルトチタン酸テトラブチル:CP等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
酢酸亜鉛:AP等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
RE酸化物:99.5%純度、北京シンホワ・リージェント・ファクトリー、中国
RE塩化物水和物:CP等級、北京シンホワ・リージェント・ファクトリー、中国
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール:CP等級、上海ケミカル・リージェント社、中国メディカルグループ
イソプロパノール:AP等級、北京シンジン・ケミカル・プラント、中国
ナトリウム:北京ジンロン・ケミカル・リージェント(株)、中国
ポリマーの組成成分は、ブルーカー・アバンス(Bruker Avance)DMX500モデル超伝導NMRスペクトロメーター(1H−NMR:500MHz)による核磁気共鳴(NMR)により、CDCl3を溶媒とし、TMSを内部基準として25℃で測定する。
ポリマーの分子量と分子量分布は、ウォーターズ−208装置(ウォーターズ2410RI検出計、流速1.5ml/分、温度30℃)を用い、THFを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、分子量はスチレン標準サンプルにより校正する。
黄色指標はGB2409−1989に記載の方法に従い、TC−PIIG全自動比色計により測定する。
ポリマーのガラス温度(Tg)および融解温度(Tm)は、パーキンエルマー・ピリス(Pyris)1分析計を用い、示差走査熱量測定法(DSC)により測定する;各サンプルは−100℃から250℃に加熱し、20℃/分の加熱速度で二回加熱と走査を行う。
ポリエステルの生分解性の特性は堆肥包埋法により試験する。ポリエステルサンプルを熱圧延して薄膜(10〜20μm)を形成し、それを次いで2cm×2cmのサンプル片に切断し、得られたサンプル片を堆肥土壌を容れた培養皿に包埋し、次いでその培養皿を一定の温度と湿度のインキュベーターに入れる。湿度を約50%に保持し、温度は58±2℃に保持する。サンプル片の重量損失を定期的に測定する。
RE触媒成分Cat2の調製
実施例A1
無水塩化ランタン(LaCl3)の調製(参照:J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 34, 387)
10gのLa2O3を過剰量のHClで溶解した。得られる溶液を加熱(温度≧100℃)して濃縮し、それにNH4Cl(NH4Cl/La2O3のモル比は3/1であった)を計量して加えた。過剰の酸を注意深く加熱(温度≧100℃)しながら蒸発させ、それによってLaCl3・nH2O+NH4Clを得た。固形物を粉砕し、石英昇華管に加え、次いでその管を5mmHg未満の圧力となるまでの減圧とした。その管を管状炉に入れ、400℃までゆっくりと加熱し、減圧状態に1時間保持した。昇華管を真空下で室温に冷却し、アルゴンを昇華管に満たし、昇華管を取り出し、アルゴン保護下に昇華管中の固形物を直ぐに使用できる別の密閉管に移した。
ランタン・アセチルアセトネートLa(acac)3の調製(参照:Polymer, 2001, 42, 7511-7516)
250ml容量の三頚フラスコにて、LaCl3・7H2O(3.47g、9.37mmol)を50mlの水で溶かし、溶液s1を得た;当該溶液s1を50mlのアセチルアセトン(5.63g、56.2mmol)の水溶液s2に滴下した。この混合溶液を室温で攪拌し、そこに2N−KOHを加えて溶液のpHを7とした。La(acac)3の沈殿を含む反応混合物を攪拌し、濾過した。次いで、60℃で減圧乾燥して4gのLa(acac)3を得た。
REイソプロポキシドの調製(参照:Inorg. Chem., 1970, 9(1), 2505-2510)
250ml容量の三頚フラスコにて、無水RE塩化物0.02molを80molのイソプロパノールに加熱還流下溶解した。得られる溶液を室温に冷却し、これにナトリウムイソプロポキシドの溶液(ナトリウム1.349gを20mlのイソプロパノールと65mlのベンゼンとの混合物に溶解して得た)を急速に攪拌しながら滴下した。滴下終了後、溶液を4時間加熱還流し、次いで冷却して一夜放置した。得られる溶液をG4サンド−コア・フィルターバルブで濾過し、得られた濾液を蒸留して溶媒を除去し、減圧乾燥して約15gのREイソプロポキシド粉末を得た。
REトリ(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノレート)の調製(参照:Inorg. Chim. Acta, 1987, 139, 183-184)
無水LnCl3 0.5〜0.8gを正確に秤量し、アルゴン保護下に重合用アンプルに容れた。LnCl3のモル重量に従い、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールの必要量を1:3のモル比に基づいて計算した。
REステアリン酸塩の調製
計算量のLn2O3をビーカーで秤量し、これに適量の蒸留水、次いで過剰量のHClを加え、その系を加熱溶解して澄明な溶液s3を得た。過剰のステアリン酸を別のビーカーで秤量し、これに適量の無水エタノールを加えて、熱時澄明な溶液s4を得た。溶液s4およびs3を順次100mlの丸底フラスコに加え、これに10mgの相転移触媒臭化テトラブチルアンモニウムを加え、マグネット攪拌機で攪拌した。窒素気流保護下に縮合管をフラスコ上部に接続した。この系をマグネット攪拌機で攪拌しながら、油浴上100℃未満で約5時間加熱した。下部の澄明な液を分液漏斗で分離し、さらに蒸発乾固した。
RE酢酸塩の調製(参照:J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 637-639)
RE酸化物10gを50%酢酸溶液500mlに溶かした。溶媒の大部分を75℃で蒸留して除去した後、得られたRE塩を真空下で75〜150℃(異なるREにより変化)に加熱し、次いで一定重量となるまで乾燥し、対応するRE酢酸塩を得た。
単一成分Ti触媒によるポリエステルの調製
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル136g(0.7mol)、ブタンジオール126g(1.4mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.20g(0.59mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、10時間、重縮合させた。得られる生成物は黄色に着色し、粘度数(VN)は67ml/gであった。
単一成分Ti触媒によるコポリエステルの調製
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.17g(0.5mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸58.5g(0.4mol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した。水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、10時間、重縮合させた。得られる生成物は黄色で、数平均分子量Mnが2.68×104、重量平均分子量Mwが5.29×104であり、分子量分布が1.97であった(GPCにて測定)。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)およびランタン・アセチルアセトネート0.073g(0.17mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸58.5g(0.4mol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した。水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、7時間、重縮合させた。得られる生成物は淡黄色で、数平均分子量Mnが3.08×104、重量平均分子量Mwが6.21×104、分子量分布が2.02であった(GPCにて測定)。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸58.5g(0.4mol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系にランタン・アセチルアセトネート0.073g(0.17mmol)を加えた。その後、この系を減圧加熱し、次いで、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、7時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、数平均分子量Mnが3.84×104、重量平均分子量Mwが8.88×104、分子量分布が2.31であった(GPCにて測定)。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル136g(0.7mol)、ブタンジオール126g(1.4mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.10g(0.29mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート0.073g(0.17mmol)を加え、次いでこの系を、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、5時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、粘度数(VN)141ml/gであった。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸58.5g(0.4mol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート0.073g(0.17mmol)を加え、次いでこの系を、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、6時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、数平均分子量Mnが4.53×104、重量平均分子量Mwが1.02×105、分子量分布が2.25であった(GPCにて測定)。
本方法の条件は実施例A8と同じであった;ただし、ランタン・アセチルアセトネートの代わりにネオジム・イソプロポキシド0.055g(0.17mmol)を使用した。
本方法の条件は実施例A8と同じであった;ただし、ランタン・アセチルアセトネートの代わりにトリ(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)ランタン塩0.14g(0.17mmol)を使用した。
脂肪族/芳香族のモル比1:1(DMT/ADP1:1)とするコポリエステルの調製を例示。触媒系において、Cat1ではオルトチタン酸テトラブチルまたは酢酸亜鉛を使用;また、Cat2では異なるRE化合物を使用する。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチルDMT78g(0.4mol)、ブタンジオールBD86.5g(0.96mol)およびCat1成分(添加しなくてもよい)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸ADP58.5g(0.4mol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、Cat2成分0.17mmolを系に加え、次いで、この系を≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、7時間、重縮合させた。使用した触媒成分Cat1およびCat2ならびに得られたコポリエステル製品の性能を表B1に掲げる。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチルDMT78g(0.4mol)、ブタンジオールBD86.5g(0.96mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、コハク酸SCN47.2g(0.4mol)を系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、1時間、反応させた。その後、ネオジム・イソプロポキシド0.055g(0.17mmol)を系に加え、この系を≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、7時間、重縮合させた。得られた生成物は白色であり、数平均分子量Mnが5.41×104、重量平均分子量Mwが1.11×105、分子量分布が2.05であった(GPCにて測定)。
Cat2ランタン・アセチルアセトネートとCat1オルトチタン酸テトラブチル(1:1)からなる触媒系を使用して、異なる脂肪族/芳香族モル比をもつホモ−およびコ−ポリエステルを調製する。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル136g(0.7mol)、ブタンジオール126g(1.4mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.10g(0.3mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、ランタン・アセチルアセトネート0.13g(0.3mmol)を系に加え、この系を≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、4時間、重縮合させた。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル155g(0.8mol)、ブタンジオール120g(1.34mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.13g(0.37mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸13.0g(0.089mmol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート0.16g(0.37mmol)を加え、次いでこの系を、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、4時間、重縮合させた。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル117g(0.6mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.09g(0.26mmol)、アジピン酸29.0(0.2mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.116g(0.26mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル87.0g(0.45mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)、アジピン酸44.0(0.3mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.14g(0.32mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.12g(0.34mmol)、アジピン酸58.5(0.4mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.15g(0.34mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール81g(0.9mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)、アジピン酸66.0(0.45mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.14g(0.32mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.10g(0.3mmol)、アジピン酸88.0(0.6mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.13g(0.3mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール122g(1.35mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.12g(0.35mmol)、アジピン酸110.0(0.75mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.15g(0.35mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル39.0g(0.2mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.09g(0.26mmol)、アジピン酸88.0(0.6mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.12g(0.26mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル26.1g(0.13mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.33mmol)、アジピン酸132(0.9mol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.15g(0.33mmol)。
本方法の条件は実施例B14と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル146g(0.75mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.33mmol)、およびランタン・アセチルアセトネート0.15g(0.33mmol)。
実施例B13〜23で得られたコポリエステルを分析し、その結果を表B2に掲載する。
500ml容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル87.0g(0.45mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)およびオルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を160〜220℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸13.0g(0.089mmol)をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を180〜240℃に調整しながら、水を蒸発回収した;水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、400Paの減圧下、220〜260℃の温度で、約1時間、反応させた。その後、この系にランタン・イソプロポキシド0.10g(0.32mmol)を加え、次いでこの系を、≦200Paの減圧下、220〜260℃の温度で、7時間、重縮合させた。
本方法の条件は実施例C1と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル78g(0.4mol)、ブタンジオール86.5g(0.96mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.12g(0.34mmol)、アジピン酸58.5(0.4mol)、およびランタン・イソプロポキシド0.11g(0.35mmol)。
本方法の条件は実施例C1と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール81g(0.9mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.11g(0.32mmol)、アジピン酸66.0(0.45mol)、およびランタン・イソプロポキシド0.10g(0.32mmol)。
本方法の条件は実施例C1と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.10g(0.3mmol)、アジピン酸88.0(0.6mol)、およびランタン・イソプロポキシド0.09g(0.3mmol)。
本方法の条件は実施例C1と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル58.0g(0.3mol)、ブタンジオール122g(1.35mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.12g(0.35mmol)、アジピン酸110.0g(0.75mol)、およびランタン・イソプロポキシド0.11g(0.35mmol)。
本方法の条件は実施例C1と同じであった;ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した:テレフタル酸ジメチル39.0g(0.2mol)、ブタンジオール108g(1.2mol)、オルトチタン酸テトラブチル0.09g(0.26mmol)、アジピン酸88.0(0.6mol)、およびランタン・イソプロポキシド0.08g(0.26mmol)。
実施例C1〜C6で得られたコポリエステルを分析し、その結果を表C1に掲載する。
1H−NMRによるポリマー構造の特性化により、一例として実施例C2(DMT/ADP=1/1)を取り上げると、図1に示すように、GPCにおける単一のピークの特徴およびDSCにおける唯一の融解ピークを組み合わせると、該コポリエステルは典型的なランダムコポリマーであり、統計的な分配則に一致する。
Claims (26)
- 以下の構造単位を含んでなるランダム直鎖脂肪族/芳香族コポリエステル:
- mが2ないし4の整数であり、nが2ないし4の整数であり、pが2ないし4の整数であり、xが1ないし3の整数であり、および/またはyが1ないし2の整数である請求項1記載のコポリエステル。
- 重量平均分子量Mwが100,000〜300,000g/モルであり、分子量分布が1.5−2.5である請求項1記載のコポリエステル。
- 融解温度範囲が20ないし185℃である請求項1記載のコポリエステル。
- ガラス温度が−55ないし−7℃である請求項1記載のコポリエステル。
- 異形剤、フィルム、繊維またはコーティングにおける請求項1〜5のいずれか1項に記載のコポリエステルの使用。
- 以下の工程からなるポリエステルの合成方法であって:
1)以下のモノマーと任意の触媒成分Cat1を反応器に加えて、エステル交換および/またはエステル化を実施する工程:(a)芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;(b)脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物;および(c)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物;ただし、モノマー(a)/モノマー(c)のモル比は0:100〜100:0である;
2)工程1)で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する工程;および
3)触媒成分Cat2を工程2)で得られるプレポリマー化産物に加えて、真空下で重縮合を実施し、それによって所望のポリエステルを得る工程;
ただし、触媒成分Cat1はTi、SbおよびZnの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
触媒成分Cat2はRE Lnの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり、当該RELnはLa系元素、ScとYおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである;
ことを特徴とする方法。 - 工程2)の反応系のフラクション温度を一定に維持した後に、触媒成分Cat2を加えることからなる請求項7記載の方法。
- 工程1)において、触媒成分Cat1、およびモノマー(a)および(b)を反応器に加えて先ず反応させ、次いでモノマー(c)を加えて反応させることからなる請求項7記載の方法。
- モノマー(a)/モノマー(c)のモル比が0:100〜65:35であり;モノマー(a)+(c)/モノマー(b)のモル比が1:(1.0−3.0)であり;そして触媒系/モノマー(a)+(c)のモル比が1:(500−10,000)である請求項7記載の方法。
- モノマー(a)/モノマー(c)のモル比が35:65〜60:40である請求項10記載の方法。
- モノマー(a)+(c)/モノマー(b)のモル比が1:(1.1−1.5)であり;そして触媒系/モノマー(a)+(c)のモル比が1:(1,000−3,000)である請求項10記載の方法。
- モノマー(a)+(c)/モノマー(b)のモル比が1:(1.2−1.4)である請求項12記載の方法。
- モノマー(a)がp−フェニレンジカルボン酸、そのエステル、その無水物、またはその混合物からなる群より選択され;モノマー(b)がC2−C6脂肪族ジオール、C5−C10脂環式ジオールまたはその混合物からなる群より選択され;また、モノマー(c)がC3−C10脂肪族ジカルボン酸、C5−C10脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものである請求項7記載の方法。
- モノマー(a)がテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルであり;モノマー(b)が1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールまたはエチレングリコールであり;また、モノマー(c)がアジピン酸、セバシン酸またはコハク酸である請求項14記載の方法。
- モノマー(a)がテレフタル酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものであり;モノマー(b)がC2−C6脂肪族ジオール、C5−C10脂環式ジオールまたはその混合物からなる群より選択されるものであり;また、モノマー(c)がアジピン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものである請求項7記載の方法。
- モノマー(a)/モノマー(c)のモル比が(5−75):(25−95)であり、また、モノマー(a)+(c)/モノマー(b)のモル比が1:1〜1:2である請求項16記載の方法。
- モノマー(a)/モノマー(c)のモル比が(25−65):(35−75)であり、また、モノマー(a)+(c)/モノマー(b)のモル比が1:1.2〜1:1.5である請求項17記載の方法。
- 触媒成分Cat1がM(OR2’)x、M2Ox、M(R1’COO)xおよびその混合物からなる群より選択されるものであり;
触媒成分Cat2が、RE金属の無機ハロゲン化物LnX3、カルボン酸塩Ln(R1COO)3、アルコキシドLn(OR2)3、アリールオキシドLn(OAr)3、アセチルアセトネートLn(acac)3、その水和物およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
そしてCat2/Cat1のモル比が5:95〜100:0であり;
その場合のXがハロゲンイオンであり、acacがアセチルアセトン基であり;
R1およびR1’がC1−C3アルキルから選択され、そのR1およびR1’が同一または異なっており;
R2およびR2’がC3−C6アルキルから選択され、そのR2およびR2’が同一または異なっており;
ArがC1−C4アルキル置換フェニルから選択されるものであり;そして
Mが金属Ti、SbまたはZnであり、また、xが2、3または4である:
請求項7記載の方法。 - RE LnがLa、Ce、Pr、Nd、Td、Yb、Dy、Sm、Scおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである請求項19記載の方法。
- RE LnがLa、Ce、Pr、Nd、Scおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである請求項20記載の方法。
- 触媒成分Cat1がチタニウムアルコキシドTi(OR2’)x、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、その混合物からなる群より選択されるものであり;
触媒成分Cat2がRE無機ハロゲン化物LnX3、アルコキシドLn(OR2)3、アリールオキシドLn(OAr)3、アセチルアセトネートSm(acac)3を除くアセチルアセトネートLn(acac)3、およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
その場合のXが塩素イオンまたは臭素イオンであり、R2がイソプロピル、n−ブチルまたはイソペンチルであり、Arが2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルまたは4−ブチルフェニルであり;そして
Cat2/Cat1のモル比が1:3〜3:1である請求項19記載の方法。 - Cat1がオルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンまたは酢酸亜鉛であり、
Cat2/Cat1のモル比が2:3〜3:2である請求項22記載の方法。 - 触媒成分Cat1がオルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
触媒成分Cat2がRE無機ハロゲン化物LnX3、カルボン酸塩Ln(R1COO)3、アルコキシドLn(OR2)3、アリールオキシドLn(OAr)3、およびその混合物からなる群より選択されるものであり;
そして、Cat2/Cat1のモル比が2:3〜3:2であり;
その場合のRE LnがLa、Ce、Pr、Nd、Scおよびその組み合わせからなる群より選択されるものであり;
Xが塩素イオンまたは臭素イオンであり;
R1がエチルまたはプロピルであり;R2がイソプロピル、b−ブチルまたはイソペンチルであり、また、Arが2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルまたは4−ブチルフェニルである;
請求項7記載の方法。 - 工程1)、2)および3)を同一のオートクレーブ中で実施する請求項7記載の方法。
- 工程1)、2)および3)のいずれにおいても鎖延長剤を添加しない請求項7記載の方法。
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