KR20060073510A - 생분해성 선형 랜덤 코폴리에스테르 및 그의 제조방법과사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가진 생분해성, 랜덤 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다. 본 발명의 코폴리에스테르는 100,000 내지 600,000g/몰의 중량평균 분자량(MW), 및 1.2 내지 3의 분자량 분포를 갖는다. 상기 코폴리에스테르는 프로파일, 필름, 섬유 및 코팅물 분야에 널리 사용된다. 본 발명의 폴리에스테르 합성 방법은: 1) 다음의 모노머: (a) 방향족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, (b) 지방족 디올, 지환족 디올 또는 그의 혼합물, 및 (c) 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, 또한 선택적인 촉매 성분 Cat1 을 반응기에 첨가하여 인터-에스테르화 및/또는 에스테르화를 행하는 단계; 2) 단계(1)에서 수득한 반응계를 감압하에 예비중합하는 단계; 및 3) 촉매 성분 Cat2 를 단계(2)에서 수득한 예비중합된 생성물에 첨가하여 감압하에 중충합 반응을 행하여 원하는 폴리에스테르를 수득하는 단계를 포함하며, 상기의 촉매 성분 Cat1 은 Ti, Sb, Zn 의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 촉매 성분 Cat2 는 RE Ln의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
생분해성, 코폴리에스테르, 디카르복실산, 에스테르, 에스테르화, 중충합 반응

Description

생분해성 선형 랜덤 코폴리에스테르 및 그의 제조방법과 사용방법{BIODEGRADABLE LINEAR RANDOM COPOLYESTER AND PROCESS FOR PREPARING IT AND USE OF THE SAME}
도 1은 DMT/ADP가 1/1 인 본 발명의 코폴리에스테르 생성물의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 폴리(부틸렌 아디페이트)의 구조식을 도시한다.
도 3은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 구조식을 도시한다.
도 4는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 아디페이트)의 구조식을 도시한다.
도 5는 본 발명의 코폴리에스테르 생성물의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 발명은 생분해성 선형 랜덤 지방족/방향족 코폴리에스테르, 특히 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가진 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
현재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 등의 방향족 폴리에스테르는 섬유, 음료수병 및 필름 등의 각종 산물을 제작할 수 있는 엔지니어링 재료로서 인간의 일상 생활에 관련한 다양한 분야에 폭넓게 응용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리머는 사실상 자연 분해가 불가능하며 박테리아 또는 곰팡이의 공격에 대한 내성이 매우 크다. 현재까지 순수한 방향족 폴리에스테르(PET, PBT)를 부식 시킬 수 있는 어떤 박테리아나 효소도 발견하지 못했다. 이러한 폴리에스테르는 물 속에서 분해되기 어렵다. PET 의 사용수명은 최고 16 내지 48년이며 PET 섬유는 30년동안 인체/동물의 몸 속에 남을 수 있다. 따라서, 이러한 폴리머로 인한 "백색 오염"은 현재 인간이 당면한 치명적인 재난 중 하나이며 생분해성 물질을 개발하는 것이 시급한 과제이다. 최근에는, 탁월한 생체적합성과 생분해성, 폴리머 및 그의 분해 산물의 무독성 등 때문에 지방족 폴리에스테르가 더욱더 주목을 받고 있다. 폴리에스테르는 생체의학적 재료 (골격 고정 및 지지 재료, 약물 조절 방출 재료, 신경-가이드 및 인공 혈관, 봉합사 등) 및 환경친화적 재료 (쓰레기 봉투, 쇼핑백, 식품 포장재, 그릇, 농업용 뿌리덮개 필름, 가정용 병 및 단지, 낚시 도구 등)에 응용되어 왔다. 그러나 엔지니어링 재료인 방향족 폴리에스테르와 비교할 때, 지방족 폴리에스테르는 저융점, 약한 기계적 성질 및 높은 가격 등의 결점 때문에 그 사용에 제약을 받고 있다. 따라서, 지방족 폴리에스테르의 우수한 생분해성과 방향족 폴리에스테르의 우수한 이용성 및 가공성을 조합한 지방족-방향족 코폴리에스테르에 분해성 재료로서 화제이다.
근래, 지방족/방향족 코폴리에스테르는 해외에서 시판되어 왔으며 주로, BASF AG 사의 에코플럭스(독일); 이스트맨사의 이스타르 바이오(미국); 쇼와사의 바이오넬(일본 쇼와 하이폴리머사 및 한국의 SK 화학사 제공 수지로 제조); SK 화학사의 스카이 그린 BDP; 듀폰사의 바이오맥스 등이 여기에 포함된다.
이러한 코폴리에스테르는 증류분을 형성하는 중축합 반응을 통해 제조되기 때문에, 고분자량 생성물은 제조하기 어렵고 일반적으로 수만 단위의 분자량을 가진 생성물만 제조할 수 있다. 저분자량으로 인해, 생성물의 기계적 성질은 현재 광범위하게 사용되고 있는 난분해성(non-degradable) 재료에 관한 기준을 거의 만족시키지 못하고 있다. 따라서, 적격의 기계적 성질 및 가공성을 가진 고분자량 코폴리에스테르 생성물의 제조는 더욱 중요해지고 있다. 미국 특허 제5,817,721호, 제5,889,135호, 제6,018,004호, 제6,046,248호 및 제6,114,042호 에서 BASF AG사는 사슬 연장제인 폴리에스테르와 반응하는 복수개(3개 이상)의 관능기를 가진 무수물, 에테르 또는 이소시아네이트가 목적의 코폴리에스테르의 중량평균 분자량을 확실하게 증가시킬 수 있다는 사실을(수십만 단위까지) 개시하고 있으나, 수평균 분자량은 중량평균 분자량 수준으로 증가되지 않으며 또한 생성물의 분자량 분포가 더욱 확대(3.5 내지 8)된다. 수득된 생성물은 긴 사슬 분기 구조를 가지며 이것은 추후 가공에 장애가 된다. 더욱이, 추가된 사슬 연장제는 폴리머의 긴 사슬에 직접 결합하며 이에 의해 고분자의 구조가 복잡하고 불순하게 되어 결국 분해가 어렵다.
중축합 반응으로 제조된 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 등 의 제조방법은 다음 두가지의 단계를 거친다: 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올간의 에스테르화 반응 또는 인터-에스테르화 반응으로서, 상기 에스테르화 반응은 고압에서 수행되며 인터-에스테르화 반응은 대기압 하에서 수행되는 단계; 및 에스테르화 또는 인터-에스테르화 생성물의 감압 중축합반응 단계이다. 상기 두 단계는 별도로 수행되는 것이 일반적이며 따라서 두개의 중합용 오토클레이브가 필요하다.
중축합 반응에 의한 폴리에스테르 제조방법에 이용된 촉매계는 다각화 되어 있어서, 할로겐 원소 및 불활성 원소를 제외하고 원소 주기율표의 거의 모든 서브그룹 A 및 B 의 원소들을 포함한다. 가장 우수한 촉매 효과를 가진 촉매들을 다음의 세가지 종류: Ti-계열, Sb-계열 및 Ge-계열로 일반화 할 수 있다. Ti-계열 원소는 높은 촉매활성을 갖지만 제조된 폴리에스테르 생성물은 안정성 및 황색성이 뒤떨어진다. Sb-계열 원소를 촉매로 사용하면 중합 반응이 지속된다. 현재, 국내 및 해외의 폴리에스테르 생성물 중 80% 가 Sb-계열 촉매를 이용하여 제조되고 있다. 그러나, Sb 원소는 독성 때문에 환경 보호 측면에서 바람직하지 않기 때문에 폴리에스테르 제품의 사용 분야에 제약을 받는다. Ge-계열 촉매는 가장 우수하고 광범위한 효과를 가진 폴리에스테르 촉매 중 한 종류이지만 고가이기 때문에 널리 사용되지 못한다.
미국 특허 제5,817,721호에서 BASF AG 는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올, 및 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 일괄 혼합하고; 그 혼합물이 에스테르화, 인터-에스테르화 및 중축합 반응 촉매인 Sn 화합물, Ti 화합물 등의 존재하에 반응하도록 함으로써 수득되는 생분해성 폴리에스테르를 개시하고 있다.
미국 특허 제6,018,004호, 제6,046,248호 및 제6,114,042호에 개시된 바와 같이, BASF AG 의 폴리에스테르 제조방법은 대부분 두개의 중합반응 오토클레이브에서 2단계로 행해진다. 1차로, 아디프산은 촉매인 틴디옥토에이트(tin dioctoate)의 존재하에 1,4-부탄디올(BDO)로 에스테르화 반응시켜 에스테르화된 생성물을 얻는다. 이어서, 에스테르화된 생성물과 디메틸 테레프탈레이트(DMT), BDO 및 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)를 함께 또다른 반응기에 첨가하여 DMT 및 BDO 간의 인터-에스테르화 반응을 완료한 후, 이 계는 감압하에 중축합 반응을 거친다. 수득된 폴리에스테르 생성물의 분자량은 크지 않지만 수평균 분자량(Mn)은 약 1×104 이고 중량평균 분자량은 약 3×104 이다. 폴리에스테르와 반응하는 다수(3개 이상)의 관능기를 가진 무수물, 에테르 또는 이소시아네이트가 상기의 제2 단계에 사슬 연장제로 첨가될 경우, 수득될 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 현저히 증가할 수 있지만 수평균 분자량은 중량평균 분자량 수준으로 증가하지 않고 또한 생성물의 분자량 분포도 크게 넓어진다(3.5 내지 8).
현재, 중축합 반응에 의한 폴리에스테르 제조방법은 3가지 반응 단계 즉, 에스테르화, 인터-에스테르화 및 중축합 반응의 단계를 포함한다. 일반적으로, 모노머와 에스테르화 또는 인터-에스테르화 촉매를 중합반응 오토클레이브에 동시 첨가하며; 에스테르화 또는 인터-에스테르화 반응이 종료된 후(증류분에 따라 결정됨), 상기 에스테르화된 또는 인터-에스테르화된 생성물 및 중축합 반응 촉매를 감압하의 중축합 반응을 위한 또다른 중합반응 오토클레이브에 동시 첨가한다.
중축합 반응에 의한 폴리에스테르 제조방법은 비교적 완성도 높은 처리 경로이다. 현재 Ti, Zn 등의 화합물과 중금속인 Pb, Sn, Sb 및 Cd 등의 화합물이 주로 에스테르화, 인터-에스테르화 및 중축합 반응 단계에서 이용되고 있다. 전자의 화합물은 심각한 부반응을 가져오며 수득된 폴리에스테르 생성물은 낮은 안정성 및 황색을 나타낸다; 또한 후자의 화합물은 일부 독성을 나타내므로 결국, 상기 폴리에스테르 생성물의 사용 분야가 한정된다. 산화게르마늄계는 훨씬 우수한 효과를 갖지만 고가이므로 폭넓게 사용하기 곤란하다. 따라서, 폴리에스테르 산업 분야의 연구에서 효과 및 경제성 측면에서 우수한 신규의 촉매계를 개발하는 것이 중요한 당면 과제이다.
최근 들어 국내 및 해외 연구자들은 희토류(RE) 화합물을 촉매로 사용하는 것에 대해 큰 관심을 기울여 왔다. La-계열 금속 촉매류를 이용하는 폴리에스테르의 제조에 관한 선행 기술들이 다수 있으며, 예를 들면, CN 1,112,573A, EP 0,626,425 및 CN 1,446,837A 등이 있다. 특허 출원 CN 1,112,573A 에서 Enichemu 사(이탈리아)는 La-계열 금속 화합물, 그의 금속염, 금속 합성염 또는 염함유 착체를 촉매로 사용함으로써, 용융 상태에서의 분해작용에 대한 높은 내성을 갖는 열가소성 방향성 폴리에스테르를 개시한다. 유럽 특허 출원 EP 0,626,425 에서, La-계열 금속 합성염이 열가소성 아릴 폴리카르보네이트/아릴 폴리에스테르 성분을 제조하기 위한 촉매로서 사용되고 있으며 상기 수득된 열가소성 성분은 개선된 기계적, 열적 및 전기적 성능과 비교적 높은 안정성을 갖는다. 중국 특허 출원 CN 1,446,837A 에서는 폴리에스테르 제조용 La-계열 금속 촉매를 개시하고, 상기 촉매는 성분 R1 및 R2 를 포함하며, 이 때의 R1은 La-계열 금속 할로겐화물 및/또는 La-계열 금속 착체이고 R2는 La-계열 금속 수산화물로서 이들의 혼합물은 인터-에스테르화 반응이 신속하고도 안정적으로 수행될 수 있도록 해준다.
우리나라는 RE 원소가 풍부하며 그 양은 전세계 매장량의 약 80% 에 해당한다. 폴리에스테르 촉매로서 RE 화합물의 사용시 중합 반응 속도를 증가시킬 수 있다는 것은 널리 공지된 사실이지만 구체적인 공정과 촉매의 선별 등은 아직 연구중이다. 폴리에스테르 제조 기술에는 복잡한 조작 공정이나 중합 생성물의 비교적 넓은 분자량 분포 같은 단점이 여전히 존재한다. 그러므로, 기존의 폴리에스테르 제조 공정을 단순화 하는 한편 부반응의 발생을 감소시킬 수 있는, 신규의 RE 촉매계를 이용하는 폴리에스테르 제조방법이 요망되고 있다.
현재, 선행 기술에 따른 중축합 반응에 의한 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 이용되는 중합 반응 촉매계는 모두 티타늄 알콕시드, 알킬틴, 산화게르마늄 등이며 예를 들면, <니혼 유카가카이시>(1999, 48(9), p911-915), 유럽 특허 EP 1,106,640A2, 및 독일 특허 DE 19,923,053A1 에 개시된 테트라부틸 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭시드 등; 한국 특허 KR 9,709,332B1 에 개시된 n-부틸틴; 일본 특허 JP 2,004,018,674A2 에 개시된 게르마늄 화합물 등을 포함한다. 상술한 바와 같이, 폴리에스테르에 통상적으로 사용되는 촉매계는 황색 생성물을 형성하거나 심각한 부반응을 일으키는 등, 폴리에스테르의 제조시에 나타나는 여러 가지 결함을 여전히 갖고 있다.
종합하면, 폴리에스테르 용도의 공지 촉매는 느린 중합 반응 속도, 심각한 부반응, 독성, 제품의 황색화 등의 많은 단점이 있다. 이들 이외에도, 생분해성 코폴리에스테르 제조 기술에는 복잡한 조작 공정과 중합 생성물의 광범위한 분자량 분포 같은 단점들도 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 생분해성 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 RE 화합물 촉매 성분의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 DMT/ADP가 1/1 인 본 발명의 코폴리에스테르 생성물의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 본 발명의 도면 중 도 1에 관하여, abcd 의 4개 정점 (a:4.41ppm, b:4.35ppm, c:4.12ppm, d:4.06ppm) 에 있어서 a 및 d 는 각각 단독중합된 사슬 단편(segment)에 상응하며 b 및 c 는 각각 공중합된 사슬 단편에 상응한다. 폴리머 내의 두가지 모노머간 몰비는 50:50 이고 이 두 모노머가 직접적으로 서로 결합되는 사슬 단편은 폴리머 사슬 단편 전체량 중 50% 를 차지한다. 이것은 코폴리에스테르가 통계적으로 랜덤한 코폴리머임을 예시하는 것이다.
도 2는 폴리(부틸렌 아디페이트)의 구조식을 도시한다.
도 3은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 구조식을 도시한다.
도 4는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 아디페이트)의 구조식을 도시 한다.
도 5는 본 발명의 코폴리에스테르 생성물의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 명세서에서 사용한 "생분해성" 이란 미생물의 작용 하에, 유기 화합물이 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)로 분해되고 또한 이 안에 함유된 원소들의 무기염 및 새로운 바이오매스(biomass)를 광물화 하는 것을 의미한다.
여기서 개시하는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 랜덤한 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르이며, 다음의 구조 단위를 갖는다:
Figure 112005075685550-PAT00001
이 식에서 m 은 2 내지 10의 정수, n 은 0 내지 8의 정수, p 는 2 내지 10의 정수이고, m, n 및 p 는 서로 같거나 같지 않으며, x 는 1 내지 10의 정수이고, 또한 y 는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 m 은 2 내지 4의 정수; n 은 2 내지 4의 정수; p 는 2 내지 4의 정수; x 는 1 내지 3의 정수; 및/또는 y 는 1 내지 2의 정수이다. GPC 법으로 측정시,중량평균 분자량(MW)은 100,000 내지 600,000g/몰, 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/몰이며; 분자량 분포는 1.2 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 이다.
상기의 지방족/방향족 코폴리에스테르는 바람직하게는 20 내지 185℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 -55 내지 -7℃의 유리 온도를 갖는다.
상기의 생분해성 코폴리에스테르는 프로파일, 섬유 또는 코팅물의 제조용으로 사용할 수 있다. 고분자량의 생분해성 코폴리에스테르는 촉매인 RE를 첨가하고 모노머/촉매 공급비 및 관련 공정 파라미터를 사슬 연장제 없이 제어함으로써 제조할 수 있다. 수득한 생성물은 3 미만의 분자량 분포 및 선형 구조를 갖는다. 코폴리머의 조성 구조는 상기 공급비를 조정함으로써 정확히 제어할 수 있고 이에 따라 통계적으로 랜덤한 코폴리머를 제어할 수 있다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다:
1) 다음의 모노머 (a) 방향족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, (b) 지방족 디올, 지환족 디올 또는 그의 혼합물, 및 (c) 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, 또한 선택적인 촉매 성분 Cat1 을 반응기에 첨가하여 인터-에스테르화 및/또는 에스테르화를 행하며, 이 때의 모노머(a)/모노머(c)의 몰비율은 0:100 내지 100:0 인 단계;
2) 단계(1)에서 수득한 반응계를 감압하에 예비중합하는 단계; 및
3) 촉매 성분 Cat2 를 단계(2)에서 수득한 예비중합된 생성물에 첨가하여 감압하에 중충합 반응을 행하여 원하는 폴리에스테르를 수득하는 단계를 포함하며, 상기의 촉매 성분 Cat1 은 금속 Ti, Sb, Zn 의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 촉매 성분 Cat2 는 RE 금속 Ln의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 상기의 RE 금속 Ln 은 La-계열 원소, Sc, Y 및 그의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조시, 단계(1)에서 방향족 모노머(a)는 먼저 디올 모노머(b)와 반응하고, 이어서 지방족 모노머(c)가 첨가되거나; 또는 지방족 모노머(c)가 먼저 디올 모노머(b)와 반응하고 이어서 방향족 모노머(a)를 첨가한다. 바람직하게는, 단계(1)에서 촉매 성분 Cat1 및 모노머(a)와 (b)를 반응기에 넣어 우선 반응시킨 후 추가로 모노머(c)를 첨가하여 반응시킨다. 인터-에스테르화 및 에스테르화 반응을 충분히 진행함에 있어 후자가 더 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에서, 모노머(a) 및 (b)를 Cat1 과 함께 먼저 반응기에 넣어 150 내지 230℃의 바람직한 온도에서 에스테르화 또는 인터-에스테르화 반응을 행한다. 수거된 증류분이 이론치의 90% 이상에 도달하면, 모노머(c)를 추가하여 160 내지 250℃의 바람직한 온도에서 제2 단계의 에스테르화 또는 인터-에스테르화 반응을 행한다. 그 뒤, 이 반응계는 수거된 증류분이 이론치의 90% 이상에 도달하면 후속의 예비중합 단계로 들어간다.
상술한 두 단계의 에스테르화 또는 인터-에스테르화 반응은 대기압, 감압 또는 대기압 초과압력의 조건에서 실행될 수 있으며 바람직하게는 대기압 하에서 실행된다.
바람직하게는, 단계(2)의 예비중합 반응 단계는 190 내지 250℃의 온도와 200 내지 600 Pa의 감압 조건, 더 바람직하게는 200 내지 300 Pa의 감압 조건에서 1 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간동안 실행되고; 또는 단계(3)는 단계(2)의 반응계 내의 소분자물(미반응 모노머를 포함)이 거의 완전히 배출되고 그 온도가 일정하게 유지된 후에 개시된다. 단계(3)에서, 촉매 성분 Cat2 를 반응기에 가한다.
단계(3)에서, 중축합 반응은 바람직하게는 200 내지 300℃, 더 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도와 바람직하게는 300 Pa 이하, 더 바람직하게는 200 Pa 이하의 감압 하에서 약 3 내지 8시간 동안 실행된다.
상기 압력은 게이지 압력이다.
상술한 폴리에스테르 제조방법은 단일-오토클레이브 처리법을 택할 수 있다 즉, 단계(1), (2) 및 (3)을 동일한 오토클레이브에서 행하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 0:100 내지 65:35, 바람직하게는 35:65 내지 60:40 이고; 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:(1.0-3.0), 바람직하게는 1:(1.0-2.0), 더욱 바람직하게는 1:(1.1-1.5), 더욱더 바람직하게는 1:(1.2-1.4) 이며; 또한 촉매계/모노머(a)+(c)의 몰비는 1:(500-10,000), 바람직하게는 1:(1,000-3,000) 이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 모노머(a)는 p-페닐렌 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 테레프탈산이나 디메틸 테레프탈레이트이며; 모노머(b)는 C2-C6 지방족 디올, C5-C10 지환족 디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올이나 에틸렌 글리콜이며; 또한 모노머(c)는 C3-C10 지방족 디카르복실산, C5-C10 지환족 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 무수물 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 아디프산, 세바신산 또는 숙신산이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 모노머(a)는 테레프탈산이나 그의 에스테 르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 모노머(b)는 C2-C6 지방족 디올, C5-C10 지환족 디올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 모노머(c)는 아디프산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 여기에서,모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 (5-75):(25-95) 이고, 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:1 내지 1:2 이다. 바람직하게는, 모노머(a)/(c)의 몰비는 (25-65):(35-75) 이고 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:1.2 내지 1:1.5 이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 성분 Cat1 은 M(OR2')x, M2Ox, M(R1'COO)x 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 티타늄 알콕시드 Ti(OR2')x, 아세트산안티몬, 아세트산아연, 산화아연, 산화안티몬, 산화티타늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭시드, 이산화티타늄, 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 아세트산아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 촉매 성분 Cat2 은 RE-금속의 무기 할로겐화물 LnX3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시화물 Ln(OAr)3, 아세틸아세톤산염 Ln(acac)3 로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 사마륨 아세틸아세토네이트 Sm(acac)3 및 그의 혼합물을 제외한 RE-금속의 무기 할로겐화물 LnX3, 카르복실산염 Ln(R1COO)3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시화물 Ln(OAr)3, 아세틸아세톤산염 Ln(acac)3 로 이루어진 군에서 선택되고;
바람직하게는 Cat2/Cat1 의 몰비는 5:95 내지 100:0, 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 2:3 내지 3:2 이고;
상기의 RE 금속 Ln 은 La, Ce, Pr, Nd, Td, Yb, Dy, Sm, Sc 및 그의 조합물로 이루어진 군에서 선택되며 더 바람직하게는 La, Ce, Pr, Nd, Sc 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X 는 할로겐 이온, 바람직하게는 염소 이온이나 브롬 이온이고, acac 는 아세틸아세톤기이고;
R1 및 R1' 은 서로 같거나 상이하며, C1-C3 알킬에서 선택되고;
R2 및 R2' 는 서로 같거나 상이하며 C3-C6 알킬에서 선택되고, 바람직하게는 R2 는 이소프로필, n-부틸이나 이소펜틸이고;
Ar 은 C1-C4 알킬 치환 페닐, 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 또는 4-부틸페닐 중에서 선택되고;
M 은 Ti, Sb 또는 Zn 금속이고 또한 x 는 2, 3 또는 4 이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 성분 Cat1 은 테트라부틸 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭시드, 이산화티타늄, 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 아세트산아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 촉매 성분 Cat2 는 RE 무기 할로겐화물 LnX3, 카르복실산염 Ln(R1COO)3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시 화물 Ln(OAr)3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Cat2/Cat1 의 몰비는 2:3 내지 3:2 이고; 상기의 RE 금속 Ln 은 La, Ce, Pr, Nd, Sc 및 그의 조합물로 이루어진 군에서 선택되며; X 는 염소 이온 또는 브롬 이온이고;
R1 은 에틸 또는 프로필이고, R2 는 이소프로필, n-부틸 또는 이소펜틸이고;
Ar 은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 또는 4-부틸페닐이다.
사용된 촉매는 무독성 또는 저독성 RE 화합물의 단일성분 촉매계 또는 RE 화합물과 다른 금속 화합물의 다성분 복합 촉매계로서, 지방족/방향족 호모- 및 코-폴리에스테르의 제조에 유리하게 이용된다. 촉매계는 따라서 단일성분 Cat2 또는, Cat1 및 Cat2 의 다성분 복합계이다.
상술한 촉매계의 촉매 성분 Cat2 로서 RE 화합물은 다음의 실시예에서 언급한 바와 같이, 공지기술에 따른 RE 화합물 합성 또는 처리 방법 (예, J. Inorg. Nucl.Chem(1962, 34, p387); Polymer(2001, 42, p7511); Inorganic Chemistry(1970, 9, p2505); 및 J.Chem.Soc. Chem. Commun.(1983, p1499) 참조)에 따라 제조될 수 있다.
상술한 촉매계의 촉매 성분 Cat1 으로서 Ti, Sb 및 Zn 의 화합물은 다음의 실시예에서 언급한 바와 같은 상용의 제품이다.
별도의 언급이 없을 경우, 본 명세서에서의 백분율 및 비율은 보두 중량에 기초한다.
상술한 문헌들은 모두 참조의 목적으로 수록한 것이다.
상술한 생분해성 코폴리에스테르는 다음의 특징을 갖는다:
1) 사슬 연장제 및 안정화제 같은 첨가제 없이 제조될 경우 코폴리에스테르 생성물은 순수형이고;
2) 코폴리에스테르 생성물의 수평균 및 중량평균 분자량은 현저히 증가되며 분자량 분포가 3 미만이고;
3) 코폴리에스테르 생성물의 조성비는 모노머의 공급비를 조정하여 정확하게 조절할 수 있으며, 코폴리에스테르의 조성비는 모노머의 공급비와 사실상 동등하고;
4) 코폴리에스테르 생성물은 긴사슬 랜덤 선형 구조로서 분해성 및 두개의 호모폴리머의 우수한 성질의 조합에 유리하고; 또한
5) 코폴리에스테르 생성물은 LDPE 생성물의 기계적 성질과 대등하거나 초과하는 기계적 성질, 비교적 광범위한 사용 온도 범위 (BASF AG 의 미국 특허 제5,889,135호에 기술된 것과 동일한 성분들을 함유하는 제품보다 더 우수한 성능과 더불어) 및 탁월한 가공성을 갖는다.
상술한 본 발명의 코폴리에스테르 제조방법은 다음과 같은 특징을 갖는다:
1) 처리 공정이 단일 오토클레이브 조작에 의해 단순화 되고; 부반응이 감소하고 폴리에스테르 생성물의 색상이 뚜렷이 향상되며;
2) 본 발명의 촉매계는 고효능, 무독성 또는 저독성 촉매계로서 중합 반응 속도가 현저히 증가하고, 중축합 반응 시간이 단일성분 티타늄 화합물 촉매계와 비교할 때 10 시간에서 3 내지 8시간으로 감소하며, 폴리에스테르 생성물의 중량평균 분자량 증가시 이의 수평균 분자량 역시 증가하고, 분자량 분포는 확대되지 않으며 또한 반응 과정이 안정하고 제어하기 용이하고;
3) 중합 생성물의 분자량은 사슬 연장제 없이 현저히 증가하고, 따라서 폴리에스테르 생성물은 순수하며 사슬 연장제 및 안정화제 같은 첨가제를 함유하지 않고; 또한
4) 본 발명의 방법은 특히 지방족/방향족 몰비가 35 내지 100:65 내지 0 인폴리에스테르 제조에 적합하고, 이에 따라 수득된 폴리에스테르 생성물은 8개월 내에 완전히 생분해될 수 있다.
본 발명을 구현하기 위한 실시예에 이용된 원료는 다음과 같다:
DMT: 디메틸 테레프탈레이트, CP급, Beijing Xingjin Chemical Plant, China.
ADP: 아디프산, AP급, Shanghai Chemical Reagent Co., China Medical Group.
BD: 부탄디올, AP급, Beijing Yili Fine Chemicals Co., Ltd., China.
SCN: 숙신산, AP급, Sanyi Chemicals Co.,Ltd., Shenzhen city, China.
아세트산: 50%, Beijing Chemical Reagent Co., China.
스테아르산: AP급, Bejing Chemical Reagent Co., China.
테트라부틸 오르토티타네이트: CP급, Bejing Chemical Reagent Co., China.
아세트산아연: AP급, Beijing Chemical Reagent Co., China.
RE 산화물: 순도 99.5%, Beijing Xinhua Reagent Factory, China.
RE 클로라이드 히드레이트: CP급, Beijing Xinhua Reagent Factory, China.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀: CP급, Shanghai Chemical Reagent Co., China Medical Group.
이소프로판올: AP급, Beijing Chemical Plant, China.
나트륨: Beijin Jinlong Chemical Reagent Co.,Ltd. China.
본 발명의 실시예에 따른 관련 데이타를 결정하는 방법은 다음과 같다.
폴리머의 구성분은 25℃ 에서 Bruker Avance DMX 500 모델의 초전도 NMR 분광계(1H NMR: 500MHz), 용매로서 CDCl3 및 내부 기준으로서 TMS 를 이용하는 핵자기공명법(NMR)에 의해 결정된다.
폴리머의 분자량 및 분자량 분포는 Waters-208 기기 (Waters 2410 R1 검출기, 유속 1.5ml/분 및 온도 30℃) 및 THF 용매를 이용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되며 상기 분자량은 스티렌 표준 시료로 보정한다.
점도치(VN)는 시험 표준 GB/T 17932-1999 에 따라 25℃ 에서 50/50 중량비의 ㅇ-디클로로벤젠/페놀의 0.005 g/ml 폴리머 용액에서 결정한다.
황색 지수는 GB 2409-1989 에 기술된 방법에 따라 TC-PIIG 완자동 색도계를 이용하여 결정한다.
폴리머의 유리 온도(Tg) 및 융점(Tm) 은 Perkin Elmer Pyris 1 분석기를 이용하는 미분주사열량계(DSC)에 의해 결정되며, 각 시료는 100 내지 250℃ 로 가열 하고 20℃/분의 가열속도로 가열 및 주사 처리를 2회 시행한다.
폴리머의 인장도는 ASTM D638-03 에 기술된 방법에 따라 결정된다.
폴리에스테르의 생분해성은 퇴비매립(embedding-in-compost) 처리로 검사한다. 폴리에스테르 시료를 열압착하여 필름(10-20㎛)을 형성한 뒤 2cm x 2cm 크기의 시료편으로 절단한다. 이 시료편을 퇴비로 채운 배양 접시에 매립하고, 소정의 온도 및 습도의 배양기에 상기 배양 접시를 넣는다. 습도는 약 50% 로, 온도는 58±2℃ 로 유지한다. 시료편의 중량 손실을 주기적으로 측정한다.
〈실시예〉
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 설명한다. 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명을 한정하지 않는다.
별도의 언급이 없을 경우, 촉매 또는 폴리에스테르 제조방법의 각 단계는 모두 대기압 또는 실온 하에 수행되는 것이다.
실시예 A1-6 RE 촉매 성분 Cat2
실시예 A1
무수 염화란타늄의 제조(LaCl3) (J. Inorg.Nucl.Chem., 1962,34, 387 참조)
10g의 La2O3 를 과량의 HCl 로 용해했다. 계량된 NH4Cl (NH4Cl/La2O3 몰비는 3/1)의 첨가에 앞서서 상기 용액을 가열하여(온도 100℃ 이상) 농축하였다. 조심스 럽게 가열하여 (온도 100℃ 이상) 과잉량의 산을 증발시켜 LaCl3.nH2O + NH4Cl 고형물을 수득했다. 상기 고형물을 분쇄한 뒤 석영 승화관에 첨가하고 이 관을 5mmHg 미만의 압력까지 감압시켰다. 상기 관을 1시간 동안 감압 상태를 유지하면서 관형 로 안에서 400℃ 까지 천천히 가열했다. 승화관을 감압 하에 실온까지 냉각하고, 아르곤 기체를 상기 관에 채운 후 분리했다. 그 뒤 아르곤 기체의 보호하에 승화관 내의 고형물을 사용 대기 중인 또다른 밀봉관으로 옮겼다.
실시예 A2
란타늄 아세틸아세토네이트 La(acac)3의 제조 (Polymer, 2001, 42, 7511-7516 참조)
250ml의 3목 플라스크 내에서, LaCl3.7H2O(3.47g, 9.37mmol)을 50ml 의 물에 용해시켜 용액(s1)을 수득하고 상기 용액(s1)을 50ml 의 아세틸아세톤 수용액(s2) (5.63g, 56.2mmol)에 점적 공급했다. 혼합된 상기 용액을 실온에서 교반하고 용액의 pH가 7에 도달할 때까지 2N의 KOH 를 용액에 첨가했다. La(acac)3의 침전물을 함유하는 반응 혼합물은 교반 및 여과하였다. 이어서, 60℃ 에서 감압 건조후 약 4g 의 La(acac)3 를 수득했다.
실시예 A3
RE 이소프로폭시드의 제조 (Inorg. Chem., 1970, 9(1), 2505-2510 참조)
250ml의 3목 플라스크 내에서, 0.02몰의 무수 RE 염화물을 가열하에 환류시켜 80몰의 이소프로판올에 용해하였다. 수득된 용액을 실온까지 냉각하고 여기에 소듐 이소프로폭시드(1.349g 금속 나트륨을 20ml 이소프로판올 및 65ml 벤젠의 혼합물에 용해시켜 수득된)를 점적 첨가하면서 빠르게 교반했다. 점적 첨가 완료후, 이 용액을 4시간 동안 가열하여 환류시킨 후 하룻밤 동안 그대로 두어 냉각했다. 결과로 얻은 용액을 G4 샌드코어 필터 벌브로 여과하고 그 여액을 증류시켜 용매를 제거했다. 이어서, 감압 건조후 약 15g 의 RE 이소프로폭시드 분말을 수득했다.
실시예 A4
RE 트리(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트)의 제조 (Inorg. Chim, Acta, 1987, 139, 183-184 참조)
0.5 내지 0.8g 의 무수 LnCl3 을 정확히 계량하여 아르곤 기체의 보호 하에 중합용 앰플(ampoule)에 넣었다. LnCl3의 몰 중량에 따라, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 요구량을 1:3 의 몰비를 근거로 계산하였다.
정확한 양의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 아르곤 기체의 보호 하에 분기관 (아르곤 기체를 충전하는)을 구비한 플라스크에 첨가했고, 여기에 30ml의 THF 용매를 주입하면서 교반하여 용액을 얻는다. 과량의 나트륨을 첨가한 후, 나트륨 표면에서 더이상 기포가 발생하지 않을 때까지 2 내지 3시간 동안 실온에서 상기 용액을 반응시켰다. 소량의 나트륨을 계속 첨가하여 반응이 완료되었는지를 판단하고, 소듐 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트의 THF 용액을 수득했다.
계량된 무수 LnCl3 를 50ml의 1목 반응 용기로 옮긴 뒤 소듐 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트의 THF 용액을 첨가하고, 여기에 아르곤 기체를 꽉 채웠다. 이 계를 80 내지 90℃의 오일욕에서 2 내지 3시간 동안 자기 교반하여 반응시켰다. 수득된 반응 생성물을 원심 분리로 여과하고, 그 여액을 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다. 이어서, 감압하에 1시간 동안 건조한 후 원하는 RE 트리(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트) 촉매를 수득했다.
실시예 A5
RE 스테아레이트의 제조
계산된 양의 Ln2O3 의 무게를 재어 비이커에 넣고 여기에 적정량의 증류수를 첨가한 뒤 다시 과량의 HCl을 추가했다. 그 뒤 이 계를 가열하여 용해시켜서 투명한 용액(s3)을 얻었다. 과량의 스테아릴산의 무게를 재어 또다른 비이커에 넣고 여기에 적정량의 무수 에탄올을 첨가하여 가열한 뒤 투명한 용액(s4)을 얻었다. 상기 용액(s4)과 (s3)을 순서대로 100ml 둥근 플라스크에 넣고 여기에 10mg 의 상전이 촉매인 테트라부틸암모니아 브로마이드를 충전한 뒤 자기 교반기를 넣었다. 질소 분위기의 보호하에 응축관을 상기 플라스크 상단에 연결했다. 이 계를 100℃ 미만의 오일욕 속에서 약 5시간 동안 자기 교반하면서 가열했다. 하부의 투명한 액체를 분리용 깔대기로 분리하여 증발 건조시켰다.
실시예 A6
RE 아세테이트의 제조 (J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 637-639 참조)
10g의 RE 산화물을 500ml의 50% 아세트산 용액으로 용해했다. 대부분의 용매를 75℃ 에서 증발시켜 분리한 후, 수득된 RE 염을 감압 하에 75 내지 150℃ (상이한 RE 에 따라)로 가열하고 소정의 중량이 될 때까지 건조함으로써 원하는 RE 아세테이트를 수득했다.
비교 실시예 A1
단일 성분 Ti 촉매를 이용한 폴리에스테르의 제조
136g(0.7몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 126g(1.4몰)의 부탄디올 및 0.20g(0.59g 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 10시간 동안 행하였다. 수득된 생성물은 황색을 띠며 67ml/g의 점도치(VN)를 갖는다.
비교 실시예 A2
단일 성분 Ti 촉매를 이용한 코폴리에스테르의 제조
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 및 0.17g(0.5 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산을 계에 추가한 뒤 계를 교반하면서 환류될 때까지 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 조절하여 증발된 물을 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 10시간 동안 행하였다. 수득된 생성물은 황색을 띠며, 2.68×104의 수평균 분자량(Mn), 5.29×104 의 중량평균 분자량(Mw), 및 1.97 의 분자량분포를 갖는다 (GPC로 측정시).
비교 실시예 A3
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 및 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 0.073g(0.17 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산을 계에 추가한 뒤 계를 교반하면서 환류될 때까지 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 조절하여 증발된 물을 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고, 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 7시간 동안 행하였다. 수득된 생성물은 연한 황색을 띠며, 3.08×104의 수평균 분자량(Mn), 6.21×104 의 중량평균 분자량(Mw), 및 2.02 의 분자량분포를 갖는다 (GPC로 측정시).
비교 실시예 A4
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 및 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산을 계에 추가한 뒤 계를 교반하면서 환류될 때까지 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 조절하여 증발된 물을 수거하고, 물 수거 완료후 다시 0.073g(0.17 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 계에 첨가했다. 그 후, 계를 감압화 및 가열하고, 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 7시간 동안 행하였다. 수득된 생성물은 백색이었고, 3.84×104의 수평균 분자량(Mn), 8.88×104 의 중량평균 분자량(Mw), 및 2.31 의 분자량분포를 갖는다 (GPC로 측정시).
실시예 A7
136g(0.7몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 126g(1.4몰)의 부탄디올 및 0.10g(0.29 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.073g(0.17 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 5시간 동안 중축합 반응시켰다. 수득된 생성물은 백색이며 점도치(VN)가 141ml/g 이었다.
실시예 A8
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 및 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산을 계에 첨가하고 이 계를 환류될 때까지 교반하면서 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 제어하여, 물을 증발 수거했다. 물의 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.073g(0.17 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 6시간 동안 중축합 반응시켰다. 수득된 생성물은 백색이었고, 4.53×104의 수평균 분자량(Mn), 1.02×105 의 중량평균 분자량(Mw), 및 2.25 의 분자량분포를 갖는다 (GPC로 측정시).
실시예 A9
0.055g (0.17 밀리몰)의 네오디뮴 이소프로폭시드를 란타늄 아세틸아세토네이트 대신 사용한 것을 제외하고 처리 조건은 실시예 A8과 동일했다.
실시예 A10
0.14g (0.17 밀리몰)의 란타늄 트리(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트)를 란타늄 아세틸아세토네이트 대신 사용한 것을 제외하고 처리 조건은 실시예 A8과 동일했다.
비교 실시예 A1-A4 및 실시예 A7-A10에서 각각 수득한 코폴리에스테르를 특징화하는 파라미터를 표 A1 및 A2 에 수록한다.
(표 A1)
폴리에스테르 제조시 RE 화합물 첨가의 영향
번호 RE 화합물 중축합 반응시간(h) 점도치 VN(ml/g) 황색 지수
비교실시예 A1 무첨가 10 67 61.2
실시예 A7 첨가 5 141 41.5
(표 A2)
코폴리에스테르 중합 반응시 RE 화합물의 첨가 방식에 따른 영향
번호 RE 화합물 첨가 방식 중축합 반응시간(h) 분자량황색 지수
Mn Mw Mw/Mn
비교 실시예 A2 무첨가 10 2.68 5.29 1.97 75.5
비교 실시예 A3 Cat1 과 함께 첨가 7 3.08 6.21 2.02 58.1
비교 실시예 A4 인터-에스테르화 후 및 중축합 반응 전에 첨가 7 3.84 8.88 2.31 49.5
실시예 A8 예비중합 후 및 중축합 반응 전에 첨가 6 4.53 10.2 2.25 47.9
실시예 A9 예비중합 후 중축합 반응 전에 첨가 6 8.12 16.3 2.01 40.1
실시예 A10 예비중합 후 중축합 반응 전에 첨가 6 7.76 15.3 1.97 41.2
실시예 B6-B11
지방족/방향족 몰비가 1:1(DMT/ADP 는 1:1)인 코폴리에스테르의 제조에 관한 실시예이다. 촉매계에서, Cat1 은 테트라부틸 오로토티아네이트나 아세트산아연을, Cat2는 상이한 종류의 RE 화합물을 사용한다.
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트 DMT, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 BD 및 Cat1 성분(첨가하지 않을 수도 있음)을 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산 ADP 을 계에 첨가하고 이 계를 환류될 때까지 교반하면서 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 제어하여 물을 증발 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.17 밀리몰의 Cat2 성분을 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 7시간 동안 중축합 반응시켰다. 사용된 촉매 성분 Cat1 및 Cat2 과 수득된 코폴리에스테르 생성물의 성능을 하기의 표 B1 에 수록한다.
(표 B1)
상이한 촉매계에 의해 제조된 코폴리에스테르의 성능
번호 Cat1/Cat2 황색지수 분자량
Mn(x104) Mw(x104) Mw/Mn
실시예 B6 0.11g 테트라부틸 오르토 티타네이트/0.073g 란타늄 아세틸아세토네이트 37.2 6.82 14.0 2.05
실시예 B7 0.11g 테트라부틸 오르토티타네이트/0.063g 란타늄 클로라이드 히드레이트 39.5 4.98 10.9 2.18
실시예 B8 0.5g 아세트산아연/ 0.055g 네오듐 이소프로폭시드 3.8 46.1 57.6 1.25
실시예 B9 0.5g 아세트산아연/0.13g 네오디뮴 트리(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트) 5.4 30.8 55.7 1.81
실시예 B10 0/스칸듐 스테아레이트 11.7 8.24 13.4 1.63
실시예 B11 0/이트륨 아세테이트 6.5 5.95 11.8 1.99
실시예 B12
78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트 DMT, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올 BD 및 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 47.2g(0.4 몰)의 숙신산 SCN 을 계에 첨가하고 이 계를 환류될 때까지 교반하면서 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 제어하여 물을 증발 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.055g(0.17 밀리몰)의 네오디뮴 이소프로폭시드를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 7시간 동안 중축합 반응시켰다. 수득된 생성물은 백색이었고, 5.41×104의 수평균 분자량(Mn), 1.11×104 의 중량평균 분자량(Mw), 및 2.05 의 분자량분포를 갖는다 (GPC로 측정시).
실시예 B13-B23
상이한 지방족/방향족 몰비를 가진 호모- 및 코-폴리에스테르를 Cat2인 란타늄 아세틸아세토네이트 및 Cat1인 테트라부틸 오르토티타네이트로 이루어진(1:1) 촉매계를 이용하여 제조하였다.
실시예 B13
136g(0.7몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 126g(1.4몰)의 부탄디올 및 0.10g(0.3 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.13g(0.3 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 4시간 동안 중축합 반응시켰다.
실시예 B14
155g(0.8몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 120g(1.34몰)의 부탄디올 및 0.13g(0.37 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 13.0g(0.089 밀리몰)의 아디프산을 계에 첨가하고 이 계를 환류될 때까지 교반하면서 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 제어하여 물을 증발 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.16g(0.37 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 4시간 동안 중축합 반응시켰다.
실시예 B15
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 117g(0.6몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올, 0.09g(0.26 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 29.0g(0.2 몰)의 아디프산 및 0.116g(0.26 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B16
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 87.0g(0.45몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 44.0g(0.3 몰)의 아디프산 및 0.14g(0.32 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B17
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 78.0g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올, 0.12g(0.34 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 58.5g(0.4몰)의 아디프산 및 0.15g(0.34 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B18
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 58.0g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 81g(0.9몰)의 부탄디올, 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 66.0g(0.45 몰)의 아디프산 및 0.14g(0.32 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B19
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 58.0g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.10g(0.3 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 88.0g(0.6 몰)의 아디프산 및 0.13g(0.3 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B20
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 58.0g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 122g(1.35몰)의 부탄디올, 0.12g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 110.0g(0.75 몰)의 아디프산 및 0.15g(0.35 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B21
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14 와 동일한 처리 조건으로 했다: 39.0g(0.2몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.09g(0.26 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 88.0g(0.6 몰)의 아디프산 및 0.12g(0.26 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B22
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 26.1g(0.13몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.11g(0.33 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 132g(0.9 몰)의 아디프산 및 0.15g(0.33 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B23
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 B14와 동일한 처리 조건으로 했다: 146.0g(0.75몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.11g(0.33 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 0.15g(0.33 밀리몰)의 란타늄 아세틸아세토네이트.
실시예 B13 내지 B23 에서 수득한 코폴리에스테르를 분석하여 다음의 표 B2 에 수록된 바와 같은 결과를 얻었다.
(표 B2)
상이한 조성비를 가진 코폴리에스테르의 제조 및 성능 파라미터
번호 모노머의 공급 몰비 (DMT/ADT) 촉매에 대한 모노머의 몰비 모노머 산/디올의 몰비 (DMT+ADP)/BD 폴리머의 조성 몰비 (DMT/ADP) 분자량
Mn(x104) Mw(x104) Mw/Mn
실시예 B13 100/0 1170 1/2 100/0 n.d.c n.d. n.d.
실시예 B14 90/10 1200 1/1.5 90/10 n.d. n.d. n.d.
실시예 B15 75/25 1500 1/1.2 75/25 n.d. n.d. n.d.
실시예 B16 60/40 11172 1/1.2 60/40 n.d. n.d. n.d.
실시예 B17 50/50 1172 1/1.2 50/50 6.20 12.6 2.03
실시예 B18 40/60 1172 1/1.2 40/60 6.15 11.6 1.88
실시예 B19 33/67 1500 1/1.3 35/65 6.08 13.6 2.23
실시예 B20 29/71 1500 1/1.3 30/70 6.21 13.2 2.12
실시예 B21 25/75 1540 1/1.5 25/75 6.31 11.9 1.89
실시예 B22 13/87 1560 1/1.2 13/87 6.50 13.4 2.06
실시예 B23 0/100 1140 1/1.6 0/100 6.48 12.0 1.85
Cn.d.: 시료를 THF 용매에 완전히 용해시킬 수 없어 그 분자량 및 분자량 분포를 검출하지 못함.
실시예 C1
87.0g(0.45몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올 및 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트를 500ml 의 3목 플라스크에 넣었다. 질소의 보호하에 상기 계를 교반하면서 환류될 때까지 가열했다. 반응 온도를 160 내지 220℃ 로 조절하여, 증발된 메탄올을 수거했다. 메탄올 수거 완료후, 13.0g(0.089 밀리몰)의 아디프산을 계에 첨가하고 이 계를 환류될 때까지 교반하면서 계속 가열했다. 반응 온도를 180 내지 240℃ 로 제어하여 물을 증발 수거했다. 물 수거 완료후, 계를 감압화 및 가열하고 또한 400 Pa 의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.10g(0.32 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드를 계에 첨가하고 다시 이 계를 200 Pa 이하의 감압 압력 및 220 내지 260℃ 의 온도에서 7시간 동안 중축합 반응시켰다.
실시예 C2
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 C1 과 동일한 처리 조건으로 했다: 78g(0.4몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 86.5g(0.96몰)의 부탄디올, 0.12g(0.34 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 58.5g(0.4 몰)의 아디프산 및 0.11g(0.36 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드.
실시예 C3
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 C1 과 동일한 처리 조건으로 했다: 58.0g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 81g(0.9몰)의 부탄디올, 0.11g(0.32 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 66.0g(0.45 몰)의 아디프산 및 0.10g(0.32 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드.
실시예 C4
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 C1 과 동일한 처리 조건으로 했다: 58.0g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2 몰)의 부탄디올, 0.10g(0.3 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 88.0g(0.6 몰)의 아디프산 및 0.09g(0.3 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드.
실시예 C5
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 C1 과 동일한 처리 조건으로 했다: 58g(0.3몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 122g(1.35몰)의 부탄디올, 0.12g(0.35 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 110.0g(0.75 몰)의 아디프산 및 0.11g(0.35 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드.
실시예 C6
모노머 및 촉매 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 C1 과 동일한 처리 조건으로 했다: 39.0g(0.2몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 108g(1.2몰)의 부탄디올, 0.09g(0.26 밀리몰)의 테트라부틸 오르토티타네이트, 88.0g(0.6 몰)의 아디프산 및 0.08g(0.26 밀리몰)의 란타늄 이소프로폭시드.
실시예 C1 내지 C6 에서 수득한 코폴리에스테르를 분석하여 다음의 표 C1 에 수록된 바와 같은 결과를 얻었다.
(표 C1)
상이한 조성비를 가진 코폴리에스테르의 제조 및 성능 파라미터
번호 모노머의 공급 몰비 (DMT/ADP) 폴리머의 조성 몰비 (BT/BA)a 분자량 Tg (℃) Tm (℃) 인장성 완전 분해까지의 시간 (일)
Mn (x104) Mw (x104) Mw/Mn 강도 (MPa) 변형 (%)
실시예 C1 60/40 60/40 n.d.b n.d. n.d. -18.5 154.2 33.2 688 240
실시예 C2 50/50 50/50 7.18 15.6 2.17 -28.3 129.5 28.7 874 120
실시예 C3 40/60 40/60 6.73 15.0 2.23 -37.0 106.7 23.8 940 30
실시예 C4 33/67 35/55 7.31 17.7 2.42 -40.1 40.8 13.6 972 25
실시예 C5 29/71 30/70 6.72 16.2 2.41 -47.1 20.3 10.6 1204 15
실시예 C6 25/75 25/75 8.15 15.7 1.93 -46.0 42.7 10.5 1100 15
aBT 는 방향족 사슬편이고 BA 는 지방족 사슬편이다.
bND: 시료를 THF 용매에 완전히 용해시킬 수 없어 그 분자량 및 분자량 분포를 검출하지 못함.
Tg 는 유리 온도를 가리키고 Tm 은 융점을 가리킨다.
폴리머의 구조적 특징을 1H NMR 로 관측함으로써, 실시예 C2(DMT/ADP=1/1) 를 예로 들 경우 GPC 에서의 단일 피크성 및 DSC 에서의 단독 융점 피크를 도 1과 조합할 때 코폴리에스테르는 전형의 랜덤 코폴리머로서 통계적 분포의 규칙을 따르고 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같은 본 발명의 생분해성 랜덤 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르는 프로파일, 필름, 섬유 및 코팅물 분야에 널리 사용된다.
생분해성 코폴리에스테르 제조 기술에는 복잡한 조작 공정과 중합 생성물의 광범위한 분자량 분포 같은 단점들이 여전히 존재하는 바, 본 발명은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 생분해성 코폴리에스테르를 제공하는 한편, RE 화합물 촉매 성분의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하여 이러한 문제점들을 효과적으로 극복하고 있다.

Claims (26)

  1. 다음의 구조 단위를 갖는 랜덤 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르:
    Figure 112005075685550-PAT00002
    이 식에서 m 은 2 내지 10의 정수, n 은 0 내지 8의 정수, p 는 2 내지 10의 정수이고, m, n 및 p 는 서로 같거나 상이하며, x 는 1 내지 10의 정수이고, 및 y 는 1 내지 10의 정수이며; 또한 GPC 법으로 측정시 100,000 내지 600,000g/몰의 중량평균 분자량(MW), 및 1.2 내지 3의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 , 상기 구조 단위의 코폴리에스테르.
  2. 제 1항에 있어서,
    m 은 2 내지 4의 정수, n 은 2 내지 4의 정수, p 는 2 내지 4의 정수, x 는 1 내지 3의 정수, 및/또는 y 는 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중량평균 분자량(MW)은 100,000-300,000g/몰이고 분자량 분포는 1.5 내 지 2.5 인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  4. 제 1항에 있어서,
    20 내지 185℃ 범위의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  5. 제 1항에 있어서,
    -55 내지 -7℃ 범위의 유리-전환 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 항에 따른 코폴리에스테르를 프로파일(profile), 섬유 또는 코팅물에 사용하는 것을 특징으로 하는 사용방법.
  7. 다음의 단계를 포함하는 폴리에스테르 제조방법으로서:
    1) 다음의 모노머: (a) 방향족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, (b) 지방족 디올, 지환족 디올 또는 그의 혼합물, 및 (c) 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물, 또한 선택적인 촉매 성분 Cat1 을 반응기에 첨가하여 인터-에스테르화 및/또는 에스테르화를 행하며, 이 때의 모노머(a)/모노머(c)의 몰비율은 0:100 내지 100:0 인 단계;
    2) 단계(1)에서 수득한 반응계를 감압하에 예비중합하는 단계; 및
    3) 촉매 성분 Cat2 를 단계(2)에서 수득한 예비중합된 생성물에 첨가하여 감 압하에 중충합 반응을 행하여 원하는 폴리에스테르를 수득하는 단계를 포함하며, 상기의 촉매 성분 Cat1 은 Ti, Sb, Zn 의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 촉매 성분 Cat2 는 RE Ln의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 상기의 RE Ln 은 La-계열 원소, Sc, Y 및 그의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 촉매 성분 Cat2 는 증류분의 온도를 단계(2)의 반응계에서 일정하게 유지시킨 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 촉매 성분 Cat1와 모노머(a) 및 (b)를 먼저 반응기에 첨가하여 반응시킨 후 모노머(c)를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 0:100 내지 65:35 이고; 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:(1.0-3.0) 이며; 또한 촉매계/모노머(a)+(c)의 몰비는 1:(500-10,000)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 35:65 내지 60:40 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:(1.1-1.5) 이고 촉매계/모노머(a)+(c)의 몰비는 1:(1,000-3,000) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:(1.2-1.4) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 모노머(a)는 p-페닐렌 디카르복실산이나 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 모노머(b)는 C2-C6 지방족 디올, C5-C10 지환족 디올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 모노머(c)는 C3-C10 지방족 디카르복실산, C5-C10 지환족 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 모노머(a)는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고; 모노머(b)는 1,4-부탄디올, 1.3-프로판디올 또는 에틸렌 글리콜이며; 또한 모노머(c)는 아디프산, 세바신산 또는 숙신산인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항에 있어서,
    상기 모노머(a)는 테레프탈산, 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 모노머(b)는 C2-C6 지방족 디올, C5-C10 지환족 디올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 또한 모노머(c)는 아디프산, 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 (5-75):(25-95) 이고 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:1 내지 1:2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    모노머(a)/모노머(c)의 몰비는 (25-65):(35-75) 이고 모노머(a)+(c)/모노머(b)의 몰비는 1:1.2 내지 1:1.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7항에 있어서,
    촉매 성분 Cat1 은 M(OR2')x, M2Ox, M(R1'COO)x 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 촉매 성분 Cat2 은 RE-금속의 무기 할로겐화물 LnX3, 카르복실산염 Ln(R1COO)3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시화물 Ln(OAr)3, 아세틸아세톤산염 Ln(acac)3 또는 그의 수화물 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 또한
    Cat2/Cat1 의 몰비는 5:95 내지 100:0 이고;
    X 는 할로겐 이온이고, acac 는 아세틸아세톤기이고;
    R1 및 R1' 은 서로 같거나 상이하며, C1-C3 알킬에서 선택되고;
    R2 및 R2' 는 서로 같거나 상이하며 C3-C6 알킬에서 선택되고;
    Ar 은 C1-C4 알킬 치환 페닐이고; 또한
    M 은 Ti, Sb 또는 Zn 금속이고 또한 x 는 2, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 RE Ln 은 La, Ce, Pr, Nd, Td, Yb, Dy, Sm, Sc 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 RE Ln 은 La, Ce, Pr, Nd, Sc 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선 택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 촉매 성분 Cat1 은 티타늄 알콕시드 Ti(OR2')x, 아세트산안티몬, 아세트산아연, 산화아연, 산화안티몬, 산화티타늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 촉매 성분 Cat2 은 사마륨 아세틸아세토네이트 Sm(acac)3 및 그의 혼합물을 제외한 RE-금속의 무기 할로겐화물 LnX3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시화물 Ln(OAr)3, 아세틸아세톤산염 Ln(acac)3 로 이루어진 군에서 선택되고;
    X 는 염소 이온이나 브롬 이온이고 R2 는 이소프로필, n-부틸이나 이소펜틸이고; Ar 은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 또는 4-부틸페닐 중에서 선택되고; 또한
    Cat2/Cat1 의 몰비는 1:3 내지 3:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 Cat1 은 테트라부틸 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭시드, 이산화티타늄, 삼산화안티몬, 아세트산안티몬 또는 아세트산아연이고 Cat2/Cat1 의 몰비는 2:3 내지 3:2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 7항에 있어서,
    촉매 성분 Cat1 은 테트라부틸 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭시드, 이산화티타늄, 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 아세트산아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 촉매 성분 Cat2 은 RE 무기 할로겐화물 LnX3, 카르복실산염 Ln(R1COO)3, 알콕시화물 Ln(OR2)3, 아릴옥시화물 Ln(OAr)3 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    Cat2/Cat1 의 몰비는 2:3 내지 3:2 이고;
    상기의 RE Ln 은 La, Ce, Pr, Nd, Sc 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X 는 염소 이온이나 브롬 이온이고;
    R1 은 에틸 또는 프로필이고, R2 는 이소프로필, b-부틸 또는 이소펜틸이고; 또한, Ar 은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 또는 4-부틸페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 7항에 있어서,
    상기 단계(1), (2) 및 (3)은 동일한 오토클레이브에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 7항에 있어서,
    상기 단계(1), (2) 및 (3)에 사슬 연장제가 첨가되지 않는 것을 특징으로 하 는 방법.
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