CN100360581C - 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可生物降解的聚酯的催化剂体系及其应用。本发明的催化剂体系是由C1稀土化合物与C2选自钛、锑和锌化合物二元体系组成，且C1与C2的摩尔比为5∶95～100∶0。本发明的催化剂尤其适于制备脂肪/芳香基团摩尔比35/65～100/0的聚酯，其分子量(Mw)为3000～200000g/mol(GPC测定)。使用本发明的催化剂体系，可以明显提高缩聚反应速率和产物分子量，且可以改善单组分钛催化体系所得制品色泽黄的现象。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成用的催化剂体系及其应用，具体的，涉及一种用于可降解的均聚及共聚酯合成的催化剂体系及其应用。
背景技术
目前，缩合聚合制备聚酯是较成熟的工艺路线，大多采用钛、锌等的化合物或铅、锡、锑、镉等重金属化合物作为酯化、酯交换和缩聚反应阶段的催化剂。前者存在的问题是副反应严重，所得聚酯制品稳定性差、色泽发黄；后者具有一定的毒性，限制了聚酯制品的应用领域。使用效果较好的氧化锗催化体系，则因为其价格昂贵而难以推广使用。因此开发新型效果好、价格低廉的催化剂体系是聚酯行业研究的热点。我国是稀土元素的大国，占世界储量的80％左右。稀土化合物作为催化剂使用已经引起国内外学者的广泛关注。
近年来，利用镧系金属催化剂合成聚酯的相关技术较多。意大利恩尼彻姆公司的专利申请CN1112573A公开了以镧系金属化合物、金属盐、金属复合盐或含盐配合物为催化剂，得到在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳香族聚酯。欧洲专利申请EP626425用镧系金属复合盐作催化剂生产热塑性芳基聚碳酸酯/芳基聚酯组分，改善了所述热塑性组分的机械、热和电性能，并有较高的稳定性。中国专利申请CN1446837A公开了一种用于合成聚酯的镧系金属催化剂，该催化剂包含有R1及R2，其中R1为镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物，R2为镧系金属氢氧化物，以上两者的混合物可以使酯交换反应快速、平稳的进行。
芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本上无法降解，PET的使用寿命可达16～48年，并且还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，可生物降解材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。与作为工程材料的芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯存在熔点低、力学性能差、并且价格昂贵等缺陷而限制了其作为材料的使用。因此结合芳香族聚酯的优异的使用及加工性能，和脂肪族聚酯的降解特性而得到的脂肪/芳香族共聚酯，是当今降解材料发展的热点。
BASF公司的美国专利US5817721公开了一种可生物降解的聚酯，它是将芳香族二元酸或酯，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸或酯分步混和，采用锡、钛等化合物作为酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，进行反应得到的。
BASF公司的聚酯生产工艺如US6018004、US6046248、US6114042所公开的，首先，将己二酸与1，4-丁二醇(BDO)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、BDO、钛酸四丁酯(TBOT)同时加入另一个反应釜，DMT与BDO酯交换完毕，体系抽真空缩聚。所得聚酯产物的分子量不高，数均分子量(Mn)一般在1万左右，重均分子量为3万左右。如果在上述第二步加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。
目前，现有技术中缩合聚合制备可生物降解脂肪/芳香共聚酯所用的聚合催化剂体系均为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等。如《Nihon Yukagakkaishi》(1999，48(9)，p911-915)，欧洲专利EP1106640A2，德国专利DE19923053A1公开的钛酸四丁酯(又名正丁基钛)、异丙氧基钛等，韩国专利KR9709332B1所公开的正丁基锡，日本专利JP2004018674A2所公开的锗化合物等。在聚酯中普遍使用的催化剂体系，如前面描述的，在聚酯合成中出现的种种弊端如产物色泽发黄，副反应现象严重等仍然存在。
综上所述，现有的聚酯催化剂存在聚合反应速度较慢，副反应多，有毒性，产物色泽发黄等缺点。在可生物降解的共聚酯合成技术中，除上述缺点外，还存在操作工艺复杂，聚合产物分子量分布较宽等不足。
发明内容
为了克服现有技术中催化剂使用过程中存在的种种不足，本发明人开发出一种无毒或低毒的稀土化合物单组分或稀土化合物与其它金属化合物多元复合催化体系，应用于制备可降解的脂肪/芳香均聚及共聚酯。
本发明的一个目的是提供一种用于制备可生物降解的聚酯的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种应用本发明的催化剂体系合成可生物降解聚酯的方法。
本发明的用于制备可生物降解的聚酯的催化剂体系，其包括
C1，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、和不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3以及它们的水合物中的至少一种，
和C2，选自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一种，
且C1与C2的摩尔比为5∶95～100∶0，优选为1∶3～3∶1，更优选2∶3～3∶2；
其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪和钇中的一种，优选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Td、镱Yb、镝Dy、钐Sm和钪Sc中的一种，更优选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc中的一种；
X为卤素离子，优选氯离子、溴离子，更优选氯离子；
acac为乙酰丙酮基团，
R1、R1’选自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，
R2、R2‘选自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，
Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，
M为金属钛Ti、锑Sb或锌Zn，x为2、3或4。
优选在本发明的催化剂体系中，所述的C1选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、和不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3中的一种。
优选在本发明的催化剂体系中，所述的C1选自稀土金属的LnX3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，
其中，X为氯离子或溴离子；R2为异丙基、正丁基或异戊基，优选R2为异丙基；Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
优选在本发明的催化剂体系中，所述的C2为烷氧基钛Ti(OR2‘)x、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物或钛的氧化物；更优选C2为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑或醋酸锌。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的催化剂体系包括
C1，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，
和C2，选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的一种，
且所述的C1与C2的摩尔比为2∶3～3∶2，
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc中的一种，
X为氯离子或溴离子，
R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，
Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
本发明的用于合成聚酯的催化剂体系可以为单组分C1或C1与C2多组分混和体系。
本发明的催化剂体系可以通过现有技术中公开的合成或处理稀土化合物的方法制备得到，如文献《J.Inorg.Nucl.Chem.》(1962，34，p387)，《Polymer》(2001，42，p7511)，《Inorganic Chemistry》(1970，9，p2505)，《J.Chem.Soc.，Chem.Commun.》(1983，p1499)等所公开的方法。
本发明的催化剂体系中所述的钛、锑及锌的化合物可使用市售的产品。
本发明所述的催化剂体系用于制备可生物降解的聚酯的方法，包括在催化剂存在下，由选自至少一种芳香族二元酸、其酯衍生物或其相应酸酐(a)，至少一种脂肪族或脂环族二元醇(b)和至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯衍生物或它们的相应酸酐(c)的单体，进行酯交换反应、酯化反应和缩聚反应，得到可生物降解的聚酯，其中，
所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～65∶35，优选35∶65～60∶40；
所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～2.0)，优选1∶(1.1～1.5)，更优选1∶(1.2～1.4)；
所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)，优选为1∶(1000～3000)。
在本发明的制备聚酯的方法的优选实施方案中，所述的单体(a)选自对苯二元酸或酯或相应酸酐，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇和C5～C10的脂环族二元醇中的至少一种，优选为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸或酯衍生物、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯衍生物和它们的相应酸酐中的至少一种，优选为己二酸、癸二酸或丁二酸。
本发明的催化剂体系用于制备脂肪族/芳香族均聚或共聚酯时，进行酯交换反应温度一般150～230℃，酯化反应温度一般为160～250℃，缩聚反应的温度一般为220～280℃，缩聚反应压力一般≤200Pa。
本发明的制备聚酯的方法，采用单釜操作，所述的催化剂体系可以在反应前与单体原料一同加入反应釜中。
所述的催化剂体系也可以分批加入，即C2为酯交换和酯化反应阶段的催化剂，与一种二元酸(或酯)和二元醇一起加入反应体系，待小分子馏分收集完毕；再加入第二种酸(或酯)单体，反应完毕；在缩聚阶段加入C1进行真空缩聚。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的催化剂体系为高效、无毒或低毒的催化剂体系，可加快聚合反应速度，可在提高聚酯产品的重均分子量的同时提高产物的数均分子量，同时反应过程平稳，易于控制；
2)使用本发明的催化剂体系，反应速度明显增加，与单组分钛化合物催化体系相比，缩聚时间可从10h减少到3～7h；产物分子量明显增加，与单组分钛化合物催化剂相比，所得聚酯产品的Mw从1～5万可增加到7～20万；产物分子量分布较窄，1.5～2.5；
3)本发明的方法，采用单釜操作，简化了操作工艺；副反应减少，聚酯产物色泽明显改善；
4)使用本发明的方法，可在不加扩链剂的情况下使聚合产物分子量明显增加；因此聚酯产品纯净，没有扩链剂、稳定剂等添加剂；
5)本发明的方法尤其适于制备脂肪/芳香族比例为35～100∶65～0的聚酯，所得聚酯产物可完全生物降解。
具体实施方式
本发明的实施例中所用的原料如下：
DMT：对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂
ADP：己二酸，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司
SCN：丁二酸，分析纯，深圳市三利化学品有限公司
BD：丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司
钛酸四丁酯：化学纯，北京市化学试剂公司
稀土氧化物：纯度99.5％，北京新华试剂厂
稀土氯化物水合物：化学纯，北京新华试剂厂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司
异丙醇：分析纯，北京化工厂
钠：北京金龙化学试剂有限公司
实施例1-4 稀土催化剂C1的制备
实施例1 无水氯化镧(LaCl3)的制备
将10g La2O3用过量盐酸溶解，加热浓缩后加入计量的NH4Cl(与La2O3摩尔比为3/1，)，小心加热蒸去过量的酸，得到LaCl3·nH2O+NH4Cl的固体，将固体研碎后加入到石英升华管中，抽真空至＜5mmHg；在管式炉中慢慢升温到400℃，抽真空保持1hr；真空下冷却至室温，充入氩气，取下升华管，在氩气保护下移入管中备用。
实施例2 乙酰丙酮化镧La(acac)3的制备
在250ml三颈瓶中，将LaCl3·7H2O(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液中，室温下搅拌，通过加入2NKOH溶液调整pH值到7。反应混合物带有La(acac)3的沉淀物，搅拌，过滤，于60℃真空干燥，得到约4gLa(acac)3。
实施例3 异丙氧基钕的制备
在250ml三颈瓶中，加入4.87g(0.02mol)无水氯化钕和80ml异丙醇，加热回流溶解后冷却至室温，快速搅拌下，滴加异丙醇钠溶液(1.349g金属钠溶于20ml异丙醇和65ml苯的混和溶液)，滴加完毕后，加热回流4hr，冷却，静置过夜。G4砂芯滤球过滤，滤液蒸馏除去溶剂，真空干燥后，得到异丙氧基钕蓝色粉末约15g。
实施例4 三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土的合成
先精确称量无水LnCl3(0.5～0.8g)至聚合瓶中，在氩气保护下操作，根据LnCl3的摩尔数，按1∶3的比例计算出所需2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量。
将定量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在氩气保护下加入带支管的烧瓶中(支管端通氩气)，加入30ml四氢呋喃溶剂，搅拌至溶解，加入过量的金属钠，室温下反应2～3hr，至金属钠表面没有气泡生成，继续加入少许金属钠，判定反应是否进行完全，得到2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液。
将称量好的无水LnCl3转移至50ml单口反应瓶中，然后将2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液转移至反应瓶中，充足氩气。反应物于80～90℃油浴中磁力搅拌2～3天。离心过滤，滤液减压蒸馏蒸出溶剂，真空干燥1hr，得到三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土催化剂。
对比例1 钛单组分催化剂制备共聚酯
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.17g(0.5mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，在反应温度220～260℃，体系压力≤200Pa的条件下，真空缩聚10h。所得产物为黄色，GPC法测定分子量，数均分子量Mn为2.68万，重均分子量Mw为5.29万，分子量分布为1.97。
对比例2
将58.5g(0.4mol)己二酸改为47.2(0.4mol)琥珀酸(丁二酸)，其它条件同对比例1。所得产物为黄色，GPC法测定分子量，数均分子量Mn为2.72万，重均分子量Mw为5.79万，分子量分布为2.13。
实施例5
向500ml三颈瓶中，加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、0.073g(0.17mmol)乙酰丙酮镧，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为浅黄色，GPC法测定分子量Mn为3.08万，Mw为6.21万，分子量分布为2.02。
实施例6-9
以合成脂肪/芳香摩尔比为1/1的共聚酯为例，DMT/ADP为1∶1，催化剂体系中C2使用钛酸四丁酯，C1使用不同的稀土化合物，且C2/C1为2∶1。
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯DMT、86.5g(0.96mol)丁二醇BD、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸ADP，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。向体系中加入0.17mmolC1组分，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所用的催化剂组分C1和反应得到的聚酯产物的性能列于表1。黄色指数采用TC-PIIG全自动测色色差计根据GB 2409-1989所述方法进行测定。
表1不同催化剂体系制备的共聚酯的性能
| 编号 | 催化剂组分C1 | 黄色指数 | 分子量 | ||
| Mn(万) | Mw(万) | Mw/Mn | |||
| 实施例6 | 乙酰丙酮镧0.073g | 47.9 | 3.84 | 8.88 | 2.31 |
| 实施例7 | 氯化镧水合物0.063g | 49.9 | 3.96 | 7.80 | 1.97 |
| 实施例8 | 异丙氧基钕0.055g | 36.2 | 6.25 | 10.5 | 1.68 |
| 实施例9 | 2，6-二丁基，4-甲基苯氧基钕0.13g | 41.7 | 7.23 | 12.5 | 1.73 |
实施例10
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯DMT、86.5g(0.96mol)丁二醇BD、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入47.2g(0.4mol)琥珀酸SCN，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。向体系中加入0.055g(0.17mmol)异丙氧基钕，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为白色，GPC法测定分子量，数均分子量Mn为5.41万，重均分子量Mw为11.1万，分子量分布为2.05。
实施例11-21 以C1乙酰丙酮镧和C2钛酸四丁酯，且C2/C1为1∶1为催化剂体系，合成不同脂肪/芳香摩尔比的均聚及共聚酯。
实施例11
向500ml三颈瓶中加入136g(0.7mol)对苯二甲酸二甲酯、126g(1.4mol)丁二醇、0.10g(0.3mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入乙酰丙酮镧0.13g(0.3mmol)，体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚4h。
实施例12
向500ml三颈瓶中加入155g(0.8mol)对苯二甲酸二甲酯、120g(1.34mol)丁二醇、0.13g(0.37mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入13.0g(0.089mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240 ℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。向体系中加入乙酰丙酮镧0.16g(0.37mmol)，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚4h。
实施例13
将单体及催化剂组分的用量改变为：117g(0.6mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.09g(0.26mmol)钛酸四丁酯、29.0g(0.2mol)己二酸、0.116g(0.26mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例12。
实施例14
将单体及催化剂组分的用量改变为：87.0g(0.45mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、44.0g(0.3mol)己二酸、0.14g(0.32mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例12。
实施例15
将单体及催化剂组分的用量改变为：78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.12g(0.34mmol)钛酸四丁酯、58.5g(0.4mol)己二酸、0.15g(0.34mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例12。
实施例16
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、81g(0.9mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、66.0g(0.45mol)己二酸、0.14g(0.32mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例12。
实施例17
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.10g(0.3mmol)钛酸四丁酯、88.0g(0.6mol)己二酸、0.13g(0.3mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例12。
实施例18
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、122g(1.35mol)丁二醇、0.12g(0.35mmol)钛酸四丁酯、110.0g(0.75mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.15g(0.35mmol)，其它条件同实施例12。
实施例19
将单体及催化剂组分的用量改变为：39.0g(0.2mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.09g(0.26mmol)钛酸四丁酯、88.0g(0.6mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.12g(0.26mmol)，其它条件同实施例12。
实施例20
将单体及催化剂组分的用量改变为：26.1g(0.13mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.11g(0.33mmol)钛酸四丁酯、132g(0.9mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.15g(0.33mmol)，其它条件同实施例12。
实施例21
将单体及催化剂组分的用量改变为：146g(0.75mol)己二酸、108g(1.2mol)丁二醇、0.11g(0.33mmol)钛酸四丁酯、乙酰丙酮镧0.15g(0.33mmol)，其它条件同实施例12。
将实施例11-21得到的共聚酯进行分析，结果列于表2。
a聚合物组分测定通过核磁共振(NMR)在Bruker Avance DMX500超导核磁共振仪(1H NMR：500MHz)上25℃测定，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
b凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
cn.d.：因为样品不能完全溶于四氢呋喃溶剂，而没有检测其分子量和分子量分布。
表2不同组分比的共聚酯的制备及性能参数
| 编号 | 单体投料摩尔比(DMT/ADP) | 单体/催化剂摩尔比 | 单体酸/二醇摩尔比(DMT+ADP)/BD | 聚合物<sup>a</sup>组分摩尔比(DMT/ADP) | 分子量<sup>b</sup> | ||
| Mn(万) | Mw(万) | Mw/Mn | |||||
| 实施例11 | 100/0 | 1170 | 1/2 | 100/0 | n.d.<sup>c</sup> | n.d | n.d. |
| 实施例12 | 90/10 | 1200 | 1/1.5 | 90/10 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例13 | 75/25 | 1500 | 1/1.2 | 75/25 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例14 | 60/40 | 1172 | 1/1.2 | 60.40 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例15 | 50/50 | 1172 | 1/1.2 | 50/50 | 2.51 | 5.34 | 2.13 |
| 实施例16 | 40/60 | 1172 | 1/1.2 | 40/60 | 2.51 | 5.91 | 2.36 |
| 实施例17 | 33/67 | 1500 | 1/1.3 | 35/65 | 2.8 | 6.25 | 2.23 |
| 实施例18 | 29/71 | 1500 | 1/1.3 | 30/70 | 2.41 | 5.6 | 2.32 |
| 实施例19 | 25/75 | 1540 | 1/1.5 | 25/75 | 2.87 | 5.43 | 1.89 |
| 实施例20 | 13/87 | 1560 | 1/1.2 | 13/87 | 2.44 | 5.27 | 2.16 |
| 实施例21 | 0/100 | 1140 | 1/1.6 | 0/100 | 3.05 | 5.76 | 1.89 |
Claims (16)
1、一种用于制备可生物降解的聚酯的催化剂体系，其包括C1，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、和不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3以及它们的水合物中的至少一种，
和C2，选自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一种，
且C1与C2的摩尔比为5∶95～75∶25；
其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪和钇中的一种，
X为卤素离子，acac为乙酰丙酮基团，
R1、R1’选自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，
R2、R2‘选自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，
Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，
M为金属钛、锑或锌，x为2、3或4。
2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Td、镱Yb、镝Dy、钐Sm和钪Sc中的一种。
3、根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc。
4、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的C1选自稀土金属的无机卤化物LnX3、烷氧化物Ln(OR2)3和芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，
其中，X为氯离子或溴离子，R2为异丙基、正丁基或异戊基，Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
5、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的C2为烷氧基钛Ti(OR2‘)x、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物或钛的氧化物。
6、根据权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于所述的C2为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑或醋酸锌。
7、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的C1与C2的摩尔比为1∶3～3∶1。
8、根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于所述的C1与C2的摩尔比为2∶3～3∶2。
9、一种用于制备可生物降解的聚酯的催化剂体系，其包括
C1，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3和芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，
和C2，选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的一种，
且所述的C1与C2的摩尔比为2∶3～3∶2，
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc中的一种，
X为氯离子或溴离子，
R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，
Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
10、一种制备可生物降解的聚酯的方法，包括在权利要求1-9之一所述的催化剂体系存在下，由选自至少一种芳香族二元酸、其酯衍生物或其相应酸酐(a)，至少一种脂肪族或脂环族二元醇(b)和至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯衍生物或它们的相应酸酐(c)的单体，进行酯交换反应、酯化反应和缩聚反应，得到可降解的聚酯，其中，
所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～65∶35，
所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～2.0)，
所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(1000～3000)。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔比为1∶(1.1～1.5)。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔比为1∶(1.2～1.4)。
14、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔比为35∶65～60∶40。
15、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的单体(a)选自对苯基二元酸、其酯衍生物和其相应酸酐，所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇和C5～C10的脂环族二元醇中的至少一种，所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯衍生物和它们的相应酸酐中的至少一种。
16、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的单体(a)为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，所述的单体(b)为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇，所述的单体(c)为己二酸、癸二酸或丁二酸。
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