CN1446837A - 一种用于合成聚酯的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于合成聚酯的催化剂及其用途，涉及用于聚酯合成的镧系金属催化剂及其应用。该催化剂包含有R1及R2。其中R1为镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物。其催化酯交换反应的活性较高；R2为镧系金属氢氧化物，也能催化酯交换反应，并可使反应非常平稳地进行。以上两者的混合物可使酯交换反应快速、平稳地进行。本发明的催化剂的活性高于目前广泛使用醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁等催化剂。R1、R2同时使用可使酯交换和缩聚的总反应时间相对于使用传统催化剂醋酸镁+醋酸锰缩短15％。使用本发明催化剂催化聚酯反应所得的聚酯切片、纤维质量均可达到常规水平。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成用的催化剂及其用途，进一步地说，是涉及一种用于聚酯合成的镧系金属催化剂及其用途。
背景技术
酯交换缩聚法合成聚酯是历史较久的工艺路线。目前国内外的工业生产中，大多采用锰、钴、锌等的醋酸盐或其混合物作酯交换反应阶段的催化剂；采用三氧化二锑、醋酸锑作缩聚反应阶段的催化剂。前者存在的问题主要是催化副反应的活性较大，使产品的热稳定性较差。而锑系催化剂有一定毒性。总的来看，它们催化聚酯合成反应的速度还不够快。
除了工业上广泛应用的这些催化剂外，人们研究或实验过的聚酯合成用催化剂还有锗系、锡系、钛系等很多。用锗系催化剂得到的聚酯色泽优良、透明度好、热性能稳定，但价格昂贵。锡系催化剂催化活性较高，但所得聚酯的羧端基含量高、软化点低、易生成凝胶，对加工不利。钛系对缩聚反应也有较高的催化活性，但同时催化副反应的活性也很大，使所得聚酯热稳定性差、色泽发黄。
近年来，利用镧系金属催化剂合成聚酯的相关技术较多。如意大利恩尼彻姆公司的专利申请CN1101652A，以镧系金属盐、复合盐或含盐配合物为催化剂，其中无机盐为可溶性盐，即阴离子为卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根等，可改善产品的热稳定性和加工性能。意大利恩尼彻姆公司的另一篇专利申请CN1112573A，以镧系金属化合物、金属盐、金属复合盐或含盐配合物为催化剂，得到在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳族聚酯。
通用电器公司的专利申请EP909774以含钛(或锆)及和铪的镧系元素复合物为催化剂，可缩短反应时间、减少副产物生成及降低反应温度。
欧洲专利申请EP626425用镧系金属复合盐作催化剂生产热塑性芳基聚碳酸酯/芳基聚酯组分，其效果是改善了所述热塑性组分的机械、化学、热和电性能，并有较高的稳定性。
欧洲专利申请EP626406用镧系金属盐或复盐为催化剂，其效果是可通过芳族二羧酸和二醇反应制备热塑性芳族聚酯。
另有日本专利(昭54-135897)报道在缩聚阶段加入钛、钴和稀土化合物，可改善聚酯产品的颜色，而不影响反应速度。以上技术均仅限于实验室研究或小试，未见有在工业化生产中应用并得到稳定结果的例子。
以上现有技术的目的主要集中在提高聚酯产品性能上。为了能够加快聚酯合成的反应速度，提高生产效率，本发明人进行了一系列研究，于1998年6月23日提交了与之相关的中国专利申请98102522.6(CN1203930A)。该专利技术利用组成为铽等镧系络合物与锑化合物的混合物作为聚酯合成的催化剂，可以大大地提高反应速度，缩短合成时间和明显提高酯化率或酯交换率。但此种铽等镧系络合物作为聚酯合成的催化剂，虽然大大提高了反应速度，但反应过程很剧烈，不易控制，往往发生冲料的情况。
发明内容
在以上现有技术的基础上，为了解决现有的酯交换缩聚法聚酯合成用催化剂存在催化活性较低，合成反应速度较慢或反应速度快却反应不稳定等问题，本发明人提供了一种用于聚酯合成的新催化剂。将该催化剂用于聚酯合成，能够加快聚酯合成的反应速度，提高生产能力，促进生产效率的提高，同时反应过程平稳，易于控制，易于工业化应用。
本发明的用于合成聚酯的催化剂，为一种多组份混合物。其包含有R1和R2，R1为一种或一种以上的镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物，R2为一种或一种以上的镧系金属氢氧化物；
其中镧系金属络合物的通式为：
或
其中镧系金属卤代盐包括氯代盐、溴代盐等卤代盐及其水合物，其通式为：
MDx或MDx·7H2O其中镧系金属氢氧化物，其通式为：
M(OH)x
以上通式中：M为镧系金属元素，
A为卤素离子或硝酸根或硫酸根或磷酸根，
B为二羧酸或羟基羧酸或二元酮或含磷有机酯，
C为卤素配位体或含氧无机酸配位体，
D为卤素离子，
x为金属M的氧化态，选自2、3或4，优选为3。
本发明的聚酯用催化剂，为镧系金属催化剂。以上所述的M选自镧系金属元素，优选自：铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Td)、镱(Yb)，更优选自：铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)。
本发明的这种聚酯用催化剂，其中R1与R2的摩尔比为(97～20)∶(3～80)，优选为(65～35)∶(35～65)。
本发明所述的催化剂，其中D为卤素离子，包括氯离子、溴离子等，优选为氯离子。
如上所述的，本发明的聚酯合成用催化剂，包含有R1及R2。其中R1可以包含有一种或一种以上的镧系金属卤代盐。R1含有的镧系金属卤代盐的种类不受限制，可以是一种也可以是一种以上。当R1含有一种以上镧系金属卤代盐时，其组成配比不受限制。R1优选包含有下列物质之一或其混合：氯化铈(CeCl3或CeCl3·7H2O)、氯化镧(LaCl3或LaCl3·7H2O)、氯化镨(PrCl3或PrCl3·7H2O)、氯化钕(NdCl3或NdCl3·7H2O)。当R1包含有以上四种物质混合时，其中氯化铈及氯化镧的含量优选为R1总重量的80％重量及以上。
以上所述的R1还可以包含有一种或一种以上的镧系金属络合物。R1含有的镧系金属络合物的种类不受限制，可以是一种也可以是一种以上。当R1含有一种以上镧系金属络合物时，其组成配比不受限制。R1优选包含有下列物质之一或其混合：苯羟基乙酸氧化铽络合物、三乙酰丙酮镱络合物、草酸钕络合物及磷酸三苯酯硝酸镨络合物。
此外，R1还可以包含有一种或一种以上的镧系金属卤代盐和一种或一种以上的镧系金属络合物。
如上所述的聚酯合成用催化剂，其中R2为一种或一种以上的镧系金属氢氧化物，R2优选包含有下列物质之一或其混合：氢氧化铈[Ce(OH)3]、氢氧化镧[La(OH)3]、氢氧化镨[Pr(OH)3]、氢氧化钕[Nd(OH)3]。
本发明的催化剂除包含有R1和R2外，还可包含合成聚酯反应中常用的缩聚反应催化剂，如三氧化二锑(Sb2O3)等，其用量为常规用量。
本发明的催化剂可用于合成聚酯，当其用于合成聚酯的反应中，该催化剂中R1与R2的总重量与聚合单体的重量比为(3.5×10-2～9.5×10-2)∶100，优选为(6.0×10-2～8.0×10-2)∶100。
本发明的催化剂用于聚酯合成时，合成反应的其它工艺参数如温度压力，同现有技术中聚酯合成的通用参数。酯交换反应温度一般为：160-200℃，缩聚反应温度一般为：280-290℃，缩聚反应压力一般≤130Pa。
本发明的催化剂为酯交换缩聚法合成聚酯用新催化剂，包含有R1、R2两部分。其中R1为镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物。其催化酯交换反应的活性较高，但使反应剧烈进行，不易控制；R2为镧系金属氢氧化物，也能催化酯交换反应，并可使反应非常平稳地进行。以上两者的混合物可使酯交换反应快速、平稳地进行。此外，R1还对缩聚反应有助催化作用，与锑系催化剂配合使用，可提高缩聚反应速度，并降低通常反应中锑系催化剂的用量，降低锑系催化剂所带来的毒性。本发明的催化剂的活性高于目前广泛使用醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁等催化剂。R1、R2同时使用可使酯交换和缩聚的总反应时间相对于使用传统催化剂醋酸镁+醋酸锰缩短15％。使用本发明催化剂催化聚酯反应所得的聚酯切片、纤维质量均可达到常规水平。
本发明的催化剂适用于间歇或连续法酯交换缩聚工艺路线合成聚酯的反应，在合成聚酯的酯交换反应和缩聚反应中作催化剂，可提高反应速度，得到质量优良的聚酯产品。在工业生产中，该催化剂可以以较低的价格取代现有的酯交换反应催化剂，并可以适量降低缩聚反应催化剂的用量，同时提高反应速度和单位时间产量。因此，该催化剂具有较好的经济效益。本发明的催化剂为稀土类化合物，该项技术将为我国稀土资源的开发、利用提供新的方向。
具体实施方式
聚酯合成反应的酯交换反应稳定性的衡量参数：在聚酯合成反应的酯交换反应中，蒸出甲醇标志反应开始，若蒸出甲醇的温度约为140℃及其以下，即酯交换反应在约140℃及其以下开始时，则反应可平稳进行，工艺上易于实现。酯交换反应开始温度在140～160℃之间时，反应基本稳定。当蒸出甲醇的温度约为160℃及其以上，即酯交换反应在约160℃及其以上开始时，反应会突然剧烈进行，工艺上难以控制，易发生冒料、冲料现象，反应不能正常进行。
实施例1～9：
聚酯反应的酯交换、缩聚反应在6m3间歇式反应釜中进行，向釜中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，天津石化总公司化工厂)2.226吨，乙二醇(燕山石化总公司第一化工厂)1170升。催化剂采用R1+R2。酯交换反应釜内温度由160℃逐渐升至220℃，其反应时间为蒸出甲醇开始，至不再有甲醇蒸出为止，标志酯交换反应结束。之后加入三氧化二锑(市售)3.2/万，导料至缩聚釜。釜内温度逐步升至296℃，逐渐抽真空至50Pa。当搅拌功率达到一定值时，聚酯合成反应结束。催化剂R1、R2的种类及配比用量、三氧化二锑的用量见表1(催化剂及三氧化二锑用量以其与对苯二甲酸二甲酯DMT单体的重量比计)，合成反应结果列于表1。
对表1的补充说明：实施例1～2中的R1、R2各由混合物组成。实施例3～9中的R1、R2均各为单一物质。在实施例1中，R1为LaCl3与CeCl3的混合物，LaCl3与CeCl3的重量比为5∶1。在实施例2中，R1为LaCl3、CeCl3、PrCl3和NdCl3四者的混合物，其中LaCl3与CeCl3的重量比为5∶1，PrCl3与NdCl3的重量比为1∶1。LaCl3与CeCl3的重量和占R1总重量的90％。实施例1与实施例2中R2一样，均为La(OH)3与Ce(OH)3的混合物，La(OH)3与Ce(OH)3的重量比为5∶1。
本组实施例中R1所包括的CeCl3、LaCl3、PrCl3、NdCl3、三乙酰丙酮镱络合物，以及R2所包括的Ce(OH)3、La(OH)3、Pr(OH)3，均为市售，化学纯。对比例1：
聚酯合成反应过程及工艺同实施例1，将R1与R2替换为醋酸镁(Mg(OAc)2·4H2O，市售，化学纯)和醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O，市售，化学纯)，催化剂用量及合成反应结果见表2。另需加入稳定剂磷酸三甲酯(市售，化学纯)，其与DMT单体的摩尔比为2.5×10-2∶100(mol/molDMT)。对比例2
聚酯合成反应过程及工艺同实施例1，催化剂只使用R1，不加入R2。R1为草酸钕络合物(市售，化学纯)，其用量及合成反应结果见表2。
表1
| 编号 | 催化剂种类 | 催化剂用量(与DMT单体重量比) | R1与R2摩尔比 | 出甲醇温度 | 酯交换时间 | 缩聚高真空反应时间 |
| 实施例1 | R1：LaCl3、CeCl3 | (R1+R2)/DMT：8.0×10-2∶100 | 50∶50 | 120℃反应平稳 | 100min | 121min |
| R2：La(OH)3、Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例2 | R1：LaCl3、CeCl3PrCl3、NdCl3 | (R1+R2)/DMT：4.0×10-2∶100 | 50∶50 | 145℃反应平稳 | 105min | 130min |
| R2：La(OH)3、Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例3 | R1：LaCl3 | (R1+R2)/DMT：4.5×10-2∶100 | 50∶50 | 140℃反应平稳 | 76min | 130min |
| R2：La(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例4 | R1：NdCl3 | (R1+R2)/DMT：6.0×10-2∶100 | 50∶50 | 130℃反应平稳 | 70min | 121min |
| R2：Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例5 | R1：PrCl3 | (R1+R2)/DMT：7.5×10-2∶100 | 50∶50 | 120℃反应平稳 | 65min | 122min |
| R2：Pr(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例6 | R1：LaCl3 | (R1+R2)/DMT：9.0×10-2∶100 | 50∶50 | 125℃反应平稳 | 75min | 116min |
| R2：Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 |
表1(续上页)
| 编号 | 催化剂种类 | 催化剂用量(与DMT单体重量比) | R1与R2摩尔比 | 出甲醇温度 | 酯交换时间 | 缩聚高真空反应时间 |
| 实施例7 | R1：CeCl3 | (R1+R2)/DMT：5.5×10-2∶100 | 75∶25 | 154℃反应基本平稳 | 76min | 122min |
| R2：Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例8 | R1：CeCl3 | (R1+R2)/DMT：4.0×10-2∶100 | 35∶65 | 126℃反应平稳 | 70min | 140min |
| R2：Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O2 | 3.2×10-2∶100 | |||||
| 实施例9 | R1：三乙酰丙酮镱络合物 | (R1+R2)/DMT：7.0×10-2∶100 | 88∶12 | 156℃反应基本平稳 | 74min | 120min |
| R2：Ce(OH)3 | ||||||
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 |
表2
以上各例所得产品PET的特性粘度均在0.60-0.62之间。
| 编号 | 催化剂种类 | 催化剂用量(与DMT单体重量比) | 出甲醇温度 | 酯交换时间 | 缩聚高真空反应时间 |
| 对比例1 | Mn(OAc)2·4H2O | 1.8×10-2∶100 | 140℃反应平稳 | 200min | 145min |
| Mg(OAc)2·4H2O | 2.2×10-2∶100 | ||||
| Sb2O3 | 4.1×10-2∶100 | ||||
| 对比例2 | R1：草酸钕络合物 | 8.0×10-2∶100 | 160℃反应剧烈，冒料 | 120min | 114min |
| Sb2O3 | 3.2×10-2∶100 |
Claims (12)
1.一种用于合成聚酯的催化剂，包含有R1和R2，R1为一种或一种以上的镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物，R2为一种或一种以上的镧系金属氢氧化物；
其中镧系金属络合物的通式为：
或
其中镧系金属卤代盐包括盐及盐的水合物，其通式为：
MDx或MDx·7H2O
其中镧系金属氢氧化物，其通式为：
M(OH)x
以上通式中：M为镧系金属元素，
A为卤素离子或硝酸根或硫酸根或磷酸根，
B为二羧酸或羟基羧酸或二元酮或含磷有机酯，
C为卤素配位体或含氧无机酸配位体，
D为卤素离子，
x为金属M的氧化态。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中R1与R2的摩尔比为(97～20)∶(3～80)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中R1与R2的摩尔比为(65～35)∶(35～65)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中M选自以下镧系金属元素：铈、镧、镨、钕、铽、镱。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中M选自以下镧系金属元素：铈、镧、镨、钕。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中D为氯离子。
7.根据权利要求4～6之一所述的催化剂，其中R1包含下列物质之一或其混合：氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中R1由下列物质组成：氯化铈、氯化镧、氯化镨及氯化钕，其中氯化铈和氯化镧的重量和为R1总重量的80％及以上。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中R1包含下列物质之一或其混合：苯羟基乙酸氧化铽络合物、三乙酰丙酮镱络合物、草酸钕络合物、磷酸三苯酯硝酸镨络合物。
10.根据权利要求4～5之一所述的催化剂，其中R2包含下列物质之一或其混合：氢氧化铈、氢氧化镧、氢氧化镨及氢氧化钕。
11.根据权利要求1～10之一所述的催化剂的用途，所述催化剂用于合成聚酯的反应中，其中R1与R2的总重量与聚合单体的重量比为(3.5×10-2～9.5×10-2)∶100。
12.根据权利要求9所述的催化剂的用途，其中R1与R2的总重量与聚合单体的重量比为(6.0×10-2～8.0×10-2)∶100。
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