CN1092214C - 在熔融状态下具有高稳定性热塑性聚酯 - Google Patents

Abstract

用两步缩聚法得到在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳族聚酯，该方法包括：a)使芳族二元羧酸，或它与挥发性醇酯化的衍生物，与过量的二元醇反应，直到形成二羧酸二甘醇酯或其低聚物的混合物；b)使二羧酸二甘醇酯缩聚以得到热塑性芳族聚酯；其中，在该方法的阶段b)或最好在阶段a)和b)中都用溶解在反应混合物中的，选自包括原子序数等于或大于62的镧系元素(或稀土元素)的金属盐或含盐配合物作为催化剂。

Description

在熔融状态下具有高稳定性热塑性聚酯

本发明涉及在熔融状态下具有高稳定性的热塑性聚酯及其生产方法。

本发明特别涉及主要包含由芳族二元羧酸产生的单元与由二元醇产生的单元相交替的热塑性聚酯，并涉及基于通过缩聚或酯基转移来形成酯基的生产热塑性聚酯的方法。

热塑性芳族聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是广泛使用的聚合物，通常用于生产纤维、片材、板材或成型制品，例如具有极好机械特性的容器、元件等。

这些最终产品通常是用熔融聚酯的加工方法例如挤出、模塑、吹塑、热成型等制备的，所有方法都包括将聚合物在高温下，通常超过200℃，放置一段时间，至少几分钟，但在某些场合要超过10-20分钟。另外也常常需要将聚酯在熔融条件下多次加工以得到最终产品。

因为高温，特别是在挤出或注模过程中发生相当大机械应力的条件下，聚酯经过降解导致平均分子量降低，不可控线性收缩，和聚合物在凝固后的褪色与脱化。

在制备聚酯的过程中，当本体聚合温度保持在200℃以上时，发生第二次降解。

为了克服由于PET和其他热塑性聚酯的热降解而造成的缺点，人们进行了大量研究并在文献中提出了各种各样的解决方法，人们特别认识到了来自用于制备热塑性聚酯的催化剂中的酸性或碱性杂质的作用，它们有利于聚酯的热降解。

正如众所周知的和在例如″Comprehensive Polymer Scienc″，Ed.G.C.Eastmond等人，Pergamon Press，Oxford 1989，vol，5，pp.275-315中所描述的，热塑性聚酯可以用各种方法来制备，所有方法都包括一个缩聚反应和酯基的形成。特别是芳族聚酯通常是通过使二元醇和芳族二元羧酸或它与挥发性醇例如甲醇或乙醇酯化的衍生物反应来制备的。

制备方法分两个阶段进行，在第一阶段中，二元酸或其酯化的衍生物与过量的二元醇反应，除去反应过程中形成的水或醇。在第二阶段中，反应在真空和超过200℃的温度下进行，随着聚酯的形成除去过量的二元醇。在第一第二阶段中采用的催化剂最好都是酸型的，并且根据它们的类型，既可以在单个阶段也可以在两个阶段都能完成它们的催化作用。特别适用于聚酯的工业生产的催化剂包括例如硫酸、乙酸铝、乙酸钙、乙酸锌成乙酸锰、钛的醇盐、氧化锗和氧化锑，这些后面的催化剂特别用于第二聚合阶段。关于制备热塑性芳族聚酯的不同方法和采用的不同催化剂的进一步详情都在前述的出版物″Comprehensive Polymer Science″中给出。然而，基于本申请人的经验，这些催化剂仍不能保证这些聚合物有足够的热稳定性，以使它们可用于更复杂的加工过程或生产更高性能的制品。

用某些镧、铈或钕的化合物作催化剂的热塑性芳族聚酯的生产方法也是文献中已知的。

特别在美国专利US 3,489,722中描述了一种制备变黄度降低了的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其中是用C_e或l_a的盐例如乙酸盐、硝酸盐或氯化物和有机亚磷酸盐或磷酸盐相结合作为催化剂。

美国专利US 3,118,861报导了用氧化钕作为催化剂制备高纯度PET。

然而，在上述方法中催化体系对于相等分子量而言要获得高生产率还不够活泼，而高生产率是世界聚酯市场目前所要求的。

因此尽管本领域中存在大量文献，但已知的制备PET或其他热塑料芳族聚酯的方法仍不能完全满足多种技术能够使这些聚合物找到潜在用途的要求。这一点在PET与其他聚合物混合使用的加工步骤中尤其关键。

在这种意义上，当这种聚酯与含有能与酯基相互作用的基团例如酰胺或碳酸酯的聚合物相混合时，引起特别复杂的情况。在这方面，在这些情况下会发生这些相互作用的无控制进展导致混合物的优异协同特性逐渐丧失。

现已发现采用通过本发明的方法得到的芳族聚酯可以在全世界出人意料地克服上述缺点。特别是，这些具有高平均分子量的聚酯可以用通常的变换方法来制造而不会大范围的降解或变黄，并且在与其他由缩聚反应得到的聚合物的混合物时也表现出极好的稳定性。

因此，本发明提供了一种在有特定催化剂的条件下，通过缩聚反应来制备高温稳定的热塑性聚酯的方法，该催化剂能够降低熔融聚酯的降解程度。

本发明还提供了由上述方法制备的热塑性聚酯。

本发明特别提供了一种制备热塑性芳族聚酯的方法，包括：a)使芳族二元羧酸，或它与挥发性醇酯化的衍生物，与过量的二元醇反应，同时除去反应过程中形成的水或挥发性醇，直到充分得到二羧酸二甘醇酯或其低聚物的混合物；b)使阶段a)中得到的二羧酸二甘醇酯或低聚物的混合物缩聚，同时除去缩聚过程中释放出的过量1，2-乙二醇，直到得到热塑性芳族聚酯；其中，在该方法的阶段b)或最好在阶段a)和b)中都用溶解在反应混合物中选自包括原子序数等于或大于62的镧系元素(或稀土元素)的金属盐或含盐配合物作为催化剂。

更具体的说，这种金属是选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，优选钐、铕、钆、铽、镝、钬和铒。对于本发明的目的，钐和铕的盐或含盐配合物是特别优选的。本发明的方法能够从通常用于制备现有技术的聚酯的二元羧酯和二元醇开始，制备具有惊人的高热稳定性和化学稳定性的聚酯。

可用在本发明阶段a)中的芳族二元羧酸通常是那些具有下列通式的化合物：

           HOOC-A_r-COOH                 (I)其中，符号A_r代表C₆-C₂₀二价芳基，例如可以是邻一、对一、间-亚苯基，甲基亚苯基，氯代亚苯基，二甲基亚苯基，亚苯基二亚甲基，二亚苯基，甲二亚苯基，2，2-丙二亚苯基，二亚苯基醚，二亚苯基砜，萘，蒽等。

A_r还可以是杂芳族二价基团，例如吡啶，噻吩，呋喃和相应的烷基或卤素取代核。

为本发明目的，优选的二元羧酸是苯二甲酸和萘-二羧酸。对苯二甲酸是特别优选的。

本发明中使用的术语″芳族二元羧酸″还包括两种或多种通式(I)的二元羧酸的混合物，也包括一种或多种这样的二元羧酸最多达20mol％，优选最多达10mol％的脂族二元羧酸例如丁二酸或己二酸的混合物。术语″芳族二元羧酸″还包括上述化合物与最多达20mol％，优选最多达10mol％的羟基芳族衍生物例如间和对羟基苯甲酸，羟基萘甲酸和2-羟乙基苯甲酸的混合物。

在本发明的方法中，还可以使用上述二元羧酸的衍生物，其中二元羧酸的一个或两个羧基是与挥发性醇发生酯化的。由醇酯化羧酸得到的二酯对于制备本发明的聚酯是特别有用的，其中的醇在本方法阶段a)的过程中是挥发性的或在任何情况下都很容易通过蒸发来除去。适用于本发明的典型芳族二元羧酸衍生物是C₁-C₅脂肪醇二酯，例如通式(I)的酸的二甲酯、二乙酯和二丁酯。

对于本发明，最好使阶段a)从二酯而不是从游离酸开始进行。二甲酯，特别是对苯二甲酸二甲酯是特别优选的。

适于制备本发明聚酯的二元醇包括所有通常用于制备现有技术的聚酯所用的每分子带2个羟基的常用化合物。

这些化合物也通常被称作甘醇类，并能得到线性聚酯。

适用于本发明的二元醇包括例如具有下列通式的脂肪族甘醇：

HO-(CH₂)_nOH其中，n是1-10的整数。

典型的二元醇包括二甘醇，三甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，新戊甘醇，1，4-环己二醇和1，4-二羟甲基环己烷。

如果需要支化热塑性聚酯，本发明使用的术语″二元醇″还包括甘醇与较少量的，通常最多达甘醇重量的10％的三元醇或更高官能度的多元醇的混合物。

本发明的范围包括用本方法得到的线性热塑性聚酯和支化热塑性聚酯。

最后适用于本发明的，最好与前面提到的一种或多种二元醇相混合的是通过甘醇例如二甘醇或丙二醇，或烯烃氧化物例如乙烯氧化物或丙烯氧化物的低聚或聚合而得到的二元醇或多元醇。这些二元醇或多元醇通常用具有下列结构(II)的重复单元的链区来表征：

-(O-CH₂-CHR-)_m-             (II)其中，R是氢或甲基，m是2-500的整数，优选在2-300之间。

在本发明方法中可用作催化剂的钐或铕的可溶性盐或含盐配合物是无机盐，或最好是有机盐，它们在阶段b)并且最好在阶段a)的反应混合物中是可溶的，用量至少足以进行催化。

适用于本发明的无机盐是具有下列通式的化合物：

MX_pL_q                  (III)其中，M是原子序数在62-71之间的镧系元素中的一种金属，并优选S_m或E_u，X是一价无机相反离子例如氯、溴或氟，硝酸根，亚硝酸根，硫酸氢根等，每个qL_s分别是一个中性配位体，p是金属M的氧化级，在p+q最大值为8并优选是2-6之间的一个整数的条件下可以假定为2或3。

在本发明方法中可用作催化剂的其他化合物是具有下列通式(IV)的有机盐：

MY_pL_q                     (IV)其中，每个Y分别代表一个单齿配位体有机阴离子，M、L、p和q具有与通式(III)中相同的含义，条件是p+q最大值为8且优选是2-6的一个整数。

Y可以是来自脂肪族、环脂族或芳族羧酸的一个阴离子，或来自磺酸、亚磺酸、磷酸或亚磷酸的一个阴离子，或是醇盐、芳醚或甲氨酸盐的阴离子。

Y还可以是二元羧酸例如间苯二酸、乙二酸或丙二酸的阴离子，或如果p＝3，Y可代表二羧酸酯与单官能阴离子的结合体。

在本发明范围内的来自羧酸或二羧酸的Y的典型实例包括甲酸根、乙酸根、氯代乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、癸酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、环己酸根、苯甲酸根、氯代苯甲酸根、羟基苯甲酸根、甲苯甲酸根、乙基苯甲酸根、辛基苯甲酸根、4-苯基苯甲酸根、萘甲酸根、2-呋喃甲酸根、间苯二甲酸根、丙二酸根、己二酸根和相似的阴离子。在Y含义范围内的其他阴离子的实例是石炭酸根、2，6-二甲基石炭酸根、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐的阴离子、乙基甲氨酸根、苯基甲氨酸根、苯磺酸根、苯磷酸根等。

对于本发明的目的，优选的是苯甲酸根、乙酸根、丙酸根、石炭酸根、2，6-二甲基石炭酸根、丙醇盐、异丙醇盐和丁醇盐的阴离

在本发明的催化剂中作为钐或铕的配体的中性L配位体是对于这些金属的金属有机化学领域的专家都公知的。除了H₂O和NH₃是最常用的无机中性配位体外，本发明还包括那些由至少含一个杂原子例如N、P、O或S，优选N的非离子型分子组成的有机配位体，该杂原子含有适于配位的至少一个电子对。这些配位体对于金属M通过位于杂原子上的碱性路易斯中心而起配体的作用。实质上，现有技术中能够和前面所定义的金属M中的一种形成稳定配合物的所有不同类型的有机中性配位体都能用于本发明的目的。大量的这类配位体报导在出版物″Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie，Coordination Compounds of Sc.Y，La to Lu″，D₁-D₄卷，第8版，Springer Verlag，Berlin(1980-1986)中，它作为参考文献形成了本专利申请的一个完整部分。制备本发明的催化剂的优选配位体是双齿或多齿配位体，其特征在于有N、P、O和S中的两个或多个杂原子，在例如与相同金属原子M配合的位置上。这些配位体尽管并不对本发明起任何限制作用，但这些配位体的典型实例是β-二酮或β-酮酯，例如乙酰丙酮或乙酰乙酸甲酯，邻-联吡啶，8-羟基-喹啉或冠醚，例如称为苯并12-冠(醚)-4和苯并16-冠(醚)-5的化合物。在至少存在一个多齿配位体的配合物情况中，通式(III)和(IV)中的符号q代表配位体数，且少于配合原子的数目。

其他适用于本发明的的化合物是前面所定义的镧系元素M和一个或多个双齿或多齿阴离子配位体配合物。

其中，那些配合物最好具有下列通式(V)：

    B_iML_j                 (V)其中，M和L具有和上述相同的定义，B是一个双齿阴离子配位体，i是金属的氧化级，同时具备条件2i+j是4-8之间的一个整数且优选在6-8之间。

本发明的双齿阴离子配位体B是能够和金属M以这样的方式配合的形成包括金属M在内的有5-7个原子的环状结构的有机阴离子。

适用于形成通式(V)的配合物的典型的但是非限定性的双齿阴离子配位体的实例是水杨酸盐和酰基水杨酸盐，例如乙酰基水杨酸盐，β-二酮酯例如乙酰丙酮酸盐，邻甲酰基酚盐，2-吡啶基羧酸盐，氨基乙酸盐，3-氨基丙酸盐，2-氨基酚盐等。

本申请人惊奇地发现包含通式(V)双齿阴离子配位体的配合物在其他条件都相同的情况下，不但证明有高催化活性，能够得到特别高分子量的聚酯。

用通式(V)的双齿阴离子配位体来催化制备热塑性聚酯的方法是对于本发明目的特别优选的方法。

最后，本发明的范围内还包括由前面定义的镧系元素的双核或多核化合物组成的催化剂，它们从属于前面所描述的种类，即使不很严格也包括在前面的通式(III)、(IV)和(V)中。

本发明优选的盐和配合物的典型实例是铕(乙酰基丙酮酸盐)3联吡啶，钐(乙酰基丙酮酸盐)3，联吡啶，钐(2-甲酰基酚盐)3，三乙酸钐的六水合物。

在不同的情况下，通过文献中已有大量记载的，形成镧系元素的无机和金属有机化学部分的常规方法之一，就可以制备前面通式(III)、(IV)和(V)的化合物。这些常规方法中的大多数，以及大量的实例，都描述在前述的″Gmelin Handbuch der AnorganischenChemie，Coordination Compounds of Sc，Y，La to Lu″的不同卷册中。其他制备方法报导在例如″Nouveau Traite de ChemieMineral″，volume VII，Masson & C.Publisher，France(1959)中。

在前面通式(III)、(IV)和(V)之一中包括的盐或含盐配合物既可以只用作本方法阶段b)中的催化剂，特别是当阶段a)并不要求特定的催化剂而采用非酯化的二元羧酸时；也可以在阶段a)和b)中都作为催化剂。在后一种情况下，业已发现如果在阶段a)使用二羧酸的酯化衍生物，则它们的应用特别简便并且是优选的。

基于本申请人完成的实验，还惊人地发现当使用通式(IV)或(V)中的钐和镥之间的镧系元素的有机盐，特别是钐或铕盐时，催化活性特别高。

本发明方法中催化剂的用量通常在基于二元羧酸量的0.01-2重量％之间。最好向反应混合物中加入的量在0.05-0.5重量％之间。在这些浓度中证明它们有高催化活性，与现有技术中的催化剂活性相当或常常更高。

本发明的方法可以制备现有技术的芳族热塑性聚酯所通用的条件下进行。这些条件可以根据原料单体和设备的尺寸、类型以及所要求的聚合度而变化，但对于本发明的目的可认为并不关键。

通常，阶段a)在150-220℃缓慢搅拌下进行，将反应中形成的水或醇逐渐蒸馏出去。阶段b)通常在190-300℃之间进行，最好在240-280℃，压力在10-1000帕之间。

在按照本发明所进行的一个典型方法中，将芳族二元羧酸的二甲酯例如对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯或两者的混合物与2/1摩尔过量的二元醇例如乙二醇或1，4-丁二醇混合。可以向混合物中加入适当量(基于酸的二甲酯的5-20重量％)的聚乙二醇或其他高分子量二元醇以改善最终聚酯的冲击强度。

然向单位混合物中加入适当量的可溶性Sm或Eu配合物形式的催化剂，通常在基于二甲酯的0.1-0.3重量％之间。然后将温度升到大约180-200℃，蒸发掉在二元醇与羧酸二甲酯反应过程中形成的甲醇。当不再放出甲醇时，继续升高温度直到220-230℃，并将压力逐渐降低到大约30-50帕。开始蒸除在酯交换反应中逐渐增多的过量二元醇。温度逐渐升至最大值约280-290℃，压力进一步降至10-20帕。在过量二元醇的蒸馏过程中，反应混合物的分子量和粘度都增加，直到当全部过量二元醇都被除去后，得到熔融块状的聚酯。然后将熔触聚酯拉伸或挤出以得到纤维或颗粒。

通过本发明的方法得到的热塑性芳族聚酯是在熔融态下具有高抗降解性的聚合物，并且基本由具有下列通式(VI)的一个或多个结构单元组成其中，D和A分别代表来自二元醇的二价有机基团，和来自芳族二元羧酸的有机基团。这些聚酯也通常包含痕量的来自本发明所制备的催化剂的前述镧系元素的金属，它们不能被分离出来，而仍然分散在聚酯块中。

上述聚酯可以是结晶的热塑性聚合物，例如PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或无定形聚酯，例如无定形PET或包含对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的共聚酯。这些聚酯分子量通常在5000-100000之间，优选在15000-50000之间。

特别是，用本方法得到的PET在40/60w/w苯酚/四氯乙烷溶液中测定的特性粘度至少大于0.3分升/克通常在0.5-1分升/克之间。优选的PET特性粘度值在0.6-0.9分升/克之间。

本发明的方法并不限于制备只包含来自芳族二元羧酸和二元醇单元的芳族聚酯，还可以利用相同的优点用来得到包含上述单元和较少量的，通常在0-15摩尔％之间的，可与之共缩聚的其他单元的共聚物。这些单元可来自例如二胺如六亚甲基二胺，二亚苯基二胺或聚氧乙烯二胺，或羟胺如羟乙胺，在这些情况下用本方法得到的是共聚酯酰胺。

其也可共缩聚的单元包括羟基羧酸或氨基羧酸，优选芳族的例如4-羟基苯甲酸和4-氨基苯甲酸以及相应的甲酯。

本发明还包括那些由本发明的方法通过制备一种分子量聚酯(低聚酯)，然后使之间脂族或芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而得到的共聚物。这些产品是包含较少量的氨基甲酸乙酯基团的线性或支化热塑性聚酯。

本发明的聚酯还可包含其他添加剂，例如成核剂、稳定剂、阻燃剂、流化剂、抗氧剂、颜料、无机填料和纤维增强剂。这些添加剂是专业人员在将聚酯转变成最终产品的操作中通常都知道的，并用来为最终产品所要求的最佳用途而赋予聚合物以特殊性能。例如，适用于PET的成核剂包括许多羧酸钠盐；稳定剂和抗氧剂包括许多高位阻的氢醌和苯酚。用于增加热塑性聚酯刚性的无机填料是常用的惰性盐例如云母、高岭土、硫酸钙、氧化钛、滑石、玻璃珠、硫酸铝、须晶等。

可用在本发明聚酯中的，特别是用在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的纤维增强剂包括市场上可买到的不同尺寸的玻璃纤维、褐块石棉、金属纤维和碳纤维。

用于本发明聚酯的一类特殊添加剂是聚合增韧剂。这些是玻璃化转变温度低于0℃的聚合物，并且可以是线性嵌段弹性体或聚烯烃，或接枝的或交联的共聚物。通过在熔融态下混合将它们加入到聚酯中，最好在挤出机中混合，以在聚酯中形成分散相。

这种聚合增韧剂的实例是聚丁二烯、丁苯共聚物、丁腈橡胶、乙丙橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、聚丙烯酸丁酯和基他弹性的丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。其他适用于本发明聚酯的增韧剂实例是由从前述聚合物或共聚物之一形成的线性基体组成的接枝共聚物，其中嵌段共聚物是接枝的，是由极性或可极化的不饱和化合物例如饱和脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和取代苯乙烯的聚合衍生而来的接枝共聚物。

上述聚合物添加剂可按最高达聚酯重量的30％、优选在10-25％之间的用量加入列本发明的聚酯中。

本发明的热塑性芳族族聚酯是具有极好的化学、热、机械和流变综合性能的聚合物。特别是，除了保持现有技术的聚酯的极好的机械性能以外，它们还表现出惊人的抗热降解性，这种热降解是在熔融态聚合物加工中和废口回收中的最大缺点之一。这减少了的聚酯降解导致了更大的平均分子量稳定性和更少的变黄，因而有更好的机械性能和更好的外观。用本发明的方法得到的热塑性聚酯可用在所有常规的典型的聚酯应用和技术中，并具有有益的结果。它们可被挤出并适应于不同的转化技术，例如吹塑、注模、纺丝、热成型等。

特别是，用本方法得到的PET可用于制造许多制品，例如容器、瓶子、片材、纤维增强板、模塑制品、纤维等。为了更好地理解和实施本发明，下面给出了一些说明性实施例，但决不能认为是对本发明的限制。

除了那些具体描述了其制备方法的物质外，实施例中所采用的物质都是市售的产品。

实施例1a)三(邻-甲酰苯酚)钐的制备

将大约500毫升的含8.5克邻-甲酰苯酚(0.07摩尔)的水溶液加入到含3克三氯化钐(11.7毫摩尔)和500毫升水的溶液中。通过加入浓缩的含水KOH将混合物PH值调节到6-7之间，并使体系在搅拌下保持8小时。将这样形成的沉淀物滤出，用水洗并在60℃下真空干燥。用此方法得到的产物由三(邻-甲酰苯酚)钐组成，其中对钐而言产量实际上是定量的。b)聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备

在0.506克三(邻一甲酰苯酚)钐(9.9×10^-4摩尔)存在的条件下，将305克对苯二甲酸二甲酯(DMT，1.572摩尔)和221克乙二醇(3.565摩尔)加入到1.8升能够测量熔融块粘度的柱式反应器中，反应器装有一个桨式搅拌器和一个马达。该体系在大气压下加热到195℃，并在此温度下保持60分钟连续地蒸馏出产生的甲醇。

然后用20分钟将压力降至30帕，并将反应温度升至268-270℃，在此条件下保持2.5小时。从反应器中卸出所得到的聚酯，在水中迅速冷却，并在100℃、30帕的烘箱中干燥10小时。在此方法下得到的聚酯的特性粘度，在25℃四氯乙烷/苯酚(60/40重量)混合物中，在0.3-1克/分升范围内测定为0.823分升/克，相应于数均分子量为24100。所得PET的热稳定性通过在一个密封安瓿瓶中的降解试验来评价。为此目的，在氮气下将0.3克聚合物放入一个玻璃安瓿瓶中，密封并放在加热到270℃的热装置中1小时。经过这样处理后聚酯的特性粘度为0.622分升/克，相应于数均分子量为18300。

实施例2(对比例)

在0.337克四丁基钛盐(9.9×10^-4摩尔)存在的条件下，将305克DMT(1.572摩尔)和221克乙二醇(3.565摩尔)加入到1.8升能够测量熔融块粘度的柱式反应器中，反应器装有一个桨式搅拌器和一个马达。

在大气压下将此体系加到195℃，并在此温度下保持90分钟，连续蒸馏出产生的甲醇。然后将压力降至30帕保持20分钟，并将反应温度升至268-270℃，在此条件下保持2.5小时。将所得聚酯浸入水中冷却并在100℃烘箱中干燥10小时。

在这种方式下测定得到的聚酯的特性粘度，在0.3-1克/100毫升范围内测定，在25℃四氯乙烷/苯酚(60/40重量)混合物中测得为0.898分升/克，相应于数均分子量为26800。然后按实施例1的方法处理0.3克这种聚酯以评价它的热降解。试验结束时，聚酯特性粘度降至0.302分升/克，相应于分子量为9100。具有这种分子量的PET是一种很脆的材料，不能用于工业目的。

实施例3a)乙酰丙酮酸铕联吡啶[Eu(AcAc)₃(2，2′-dipy)]的制备

将大约300毫升含7克乙酰丙酮(0.07毫摩尔)的水溶液加入到含3克三氯化铕(11.6亳摩尔)的500毫升水溶液中。通过加入浓缩的含水KOH将混合物的PH调节到6-7之间，体系在搅拌下保持8分钟。将这样形成的沉淀物滤出，水洗并在60℃下真空干燥14小时。然后把由乙酰丙酮酸铕的固体溶解在乙醇中，并向其中加入含3.7克2，2′-联吡啶的乙醇溶液。该混合物在搅拌下保持约1小时。将形成的沉淀物滤出，用乙醇洗涤并在烘箱中干燥，它由基于初始铕实际上是定量产生的乙酰丙酮酸铕2，2′-联吡啶[Eu(AcAc)₃(2，2′-dipy)]组成。b)聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备

在0.601克Eu(AcAc)₃(2，2′-dipy)(9.9×10^-4摩尔)存在的条件下，将305克DMT(1.572摩尔)和221克乙二醇(3.565摩尔)加入到1.8升能够测量熔融块粘度的柱式反应器中，反应器装有一个桨式反应器和一个马达。在大气压下将该体系加热到195℃，并在此温度下保持60分钟。连续蒸馏出生产的甲醇。然后将压力降至0.3毫巴，保持20分钟，并将反应温度升高到268-270℃，在此条件下保持2.5小时。

将得到的聚酯用实施例1和2中描述的方式处理和表征。它的特性粘度为0.743分升/克，平均分子量为21300。经过如实施例1描述的热降解试验，发现聚酯特性粘度为0.583分升/克，分子量为16600。

实施例4(对比例)

在0.268克Sb₂O₃和0.247克Ca(OOCCH₃)₂(9.9×10^-4摩尔)存在的条件下，将305克DMT(1.572摩尔)和221克乙二醇(3.565摩尔)加入到1.8升能够测量熔融块粘度的柱式反应器中，反应器装有一个桨式搅拌器和一个马达。在大气压下将该体系加热到195℃，并在此温度下保持90分钟，连续蒸馏出所产生的甲醇。然后将压力降至30帕，保持20分钟，并将反应温度升至268-270℃，在此条件下保持2.5小时。

从反应器中取出聚酯，并用前面实施例中描述的方式来表征，发现聚酯的特性粘度为0.854分升/克，平均分子量为25200。

如实施例1处理0.3克这种聚酯来评价它的热降解。在试验结束时，聚酯的特性粘度降至0.250分升/克，相应于分子量为7300。

实施例5

在0.431克Sm(OOCCH₃)₃.6H₂O(9.9×10^-4摩尔)存在的条件下，将305克DMT(1.572摩尔)和221克乙二醇(3.565摩尔)加入到1.8升能够测量熔融块粘度的柱式反应器中，反应器带一个桨式搅拌器和一个马达。在大气压下将该体系加热到195℃，并在此温度下保持60分钟，连续蒸馏出所产生的甲醇。

然后将压力降至30帕，保持20分钟，并将反应温度升至268-270℃，在此条件下保持2.5小时。

从反应器中取出聚酯，并用前面实施例中描述的方式来表征，发现聚酯的特性粘度为0.655分升/克，平均分子量为18200。

如实施例1处理0.3克这样的聚酯以评价其热降解。在试验结束时，聚酯的特性粘度降至0.487分升/克，相应于分子量为13500。

Claims (18)

1.一种制备在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳族聚酯的方法，包括：

a)使芳族二元羧酸，或它与挥发性醇酯化的衍生物，与过量的二元醇反应，同时除去反应过程中形成的水或挥发性醇，直到基本上得到二羧酸二元醇酯或其低聚物的混合物；

b)使阶段a)中得到的二元羧酸二元醇酯或低聚物的混合物缩聚，同时除去缩聚过程中释放出的过量二元醇，直到得到热塑性芳族聚酯；其中，在该方法的阶段b)中用溶解在反应混合物中的选自铕的金属盐或含盐配合物作为催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段a)和b)中都用一种选自金属铕的盐或含盐配合物作为催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是下列通式(III)或(IV)的盐或含盐配合物：

MXpLq                     MYpLq

(III)                     (IV)

其中，

M是铕，

X是一价无机相反离子，

每个L分别是中性配位体，

每个Y分别是单齿有机阴离子，

p是金属M的氧化级，在p+q最大值为8的条件下，P为2或3。

4.根据权利要求3的方法，其中p+q是2-6之间的一个整数。

5.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是通式(V)的一种配合物：

BiMLj    (V)

其中，

M是铕，

每个L分别是中性配位体，

B是双齿阴离子配位体，

i是铕的氧化级，并且在2i+j是一个4和8之间的整数的条件下，i可为2或3。

6.根据权利要求5所述的方法，其中2i+j是6和8之间的一个整数。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中氧化级p或i取值为3。

8.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂选自乙酰丙酮酸铕(III)-(2，2′-联吡啶)。

9.根据权利要求1所述的方法，其中阶段a)在150-220℃的温度下进行，逐渐蒸馏出反应过程中形成的水或醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其中阶段b)在190-300℃的温度和10-1000帕的压力下进行。

11.根据权利要求10的方法，其中阶段b)在240-280℃下进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂用量为芳族二元羧酸用量的0.01-2重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中催化剂用量为0.05-0.5重量％。

14.根据权利要求1所述的方法，其中芳族二元羧酸是对苯二甲酸，二元醇是乙二醇。

15.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中在阶段a)中对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段b)结束时所得到的热塑性芳族聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，在40/60w/w苯酚/四氯乙烷溶液中测得其特性粘度在0.6-0.9分升/克之间。

17.在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳族聚酯，基本由具有下列通式(VI)的多种结构单元组成：

其中D和A分别是来自二元醇的二价有机基团和来自芳族二元羧酸的有机基团，

其特征在于该聚酯是根据权利要求1-6，8-16中任意一项的方法得到的。

18.在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳族聚酯，基本由具有下列通式(VI)的多种结构单元组成：

其中D和A分别是来自二元醇的二价有机基团和来自芳族二元羧酸的有机基团，

其特征在于该聚酯是根据权利要求7的方法得到的。