ITMI931068A1 - Poliesteri termoplastici dotati di elevata stabilita' allo stato fuso - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a poliesteri termoplastici dotati di elevata stabilit? allo stato fuso e ad un procedimento per la loro preparazione.

In particolare, la presente invenzione si riferisce a poliesteri termoplastici contenenti essenzialmente unit? derivate da un acido dicarbossilico aromatico alternate ad unit? derivate da un diolo, e ad un procedimento per la preparazione degli stessi basato sulla formazione di gruppi estere mediante condensazione o transesterificazione.

I poliesteri aromatici termoplastici, ed in particolare... il polietilenteref talato (PET) sono polimeri di largo uso, generalmente impiegati per l'ottenimento di fibre, fogli, lastre o articoli formati come ad esempio contenitori, manufatti ecc., aventi eccellenti caratteristiche meccaniche.

Tali prodotti finiti sono generalmente ottenuti mediante tecniche di lavorazione del poliestere fuso quali estrusione, stampaggio, soffiaggio, termoformatura ecc., i quali tutti prevedono l'esposizione del polimero ad elevate temperature, solitamente superiori a 200 C, per periodi di almeno alcuni minuti, ma che in certi casi possono superare i 10-20 minuti.

Inoltre, ? frequente il caso in cui un poliestere debba essere lavorato pi? volte in fuso prima di ottenere il prodotto finito.

A causa della elevata temperatura, specialmente in condizioni di forte stress meccanico come si verifica durante l'estrusione o lo stampaggio a iniezione, i poliesteri subiscono fenomeni degradativi che comportano l'abbassamento del peso molecolare medio, diminuzione della linearit? in modo incontrollato, scoloramento e infragilimento del polimero dopo solidificazione .

Un secondo fenomeno degradativo si verifica inoltre gi? nel corso della preparazione del poliestere, quando esso viene mantenuto a temperature superiori a 200 C nel corso della fase di polimerizzazione in massa.

Per superare gli inconvenienti dovuti alla degradazione termica del PET e degli altri poliesteri termoplastici sono stati effettuati numerosi studi e proposte diverse soluzioni nella letteratura precedente. In particolare, ? stato riconosciuto il ruolo svolto nel favorire la degradazione termica dei poliesteri, dalle impurezze di natura acida o basica derivanti dal catalizzatore impiegato per la preparazione degli stessi.

Come ? ampiamente noto e descritto ad esempio in "Comprehensive Polymer Science", Ed. G.C. Eastmond et al., Pergamon Press,? Oxford 1989, voi. 5, pagg. 275-315, i poliesteri termoplastici possono essere preparati in vari modi, tutti comprendenti una reazione di condensazione con formazione di gruppi esterei. In particolare i poliesteri aromatici vengono usualmente preparati per reazione di un diolo con un acido dicarbossilico aromatico o un suo derivato esterificato con un alcool volatile quale metanolo o etanolo. Il procedimento di preparazione viene effettuato in due stadi, nel primo dei quali il diacido o il derivato esterificato viene fatto reagire con il diolo in eccesso allontanando l'acqua o l'alcool formati nella reazione. Nel secondo stadio, che viene condotto a temperature maggiori di 200 C e sotto vuoto, il diolo in eccesso viene allontanato con formazione del poliestere. I catalizzatori impiegati sia nel primo che nel secondo stadio sono preferibilmente di natura acida e possono esercitare la loro funzione catalitica in un solo stadio o in entrambi, a seconda della loro natura. Catalizzatori particolarmente impiegati per la produzione industriale di poliesteri sono ad esempio acido solforico, acetati di piombo, calcio, zinco o manganese, alcossidi di titanio, ossidi di germanio e antimonio, questi ultimi specialmente per il secondo stadio di polimerizzazione. Maggiori dettagli sia sui diversi metodi di preparazione di poliesteri aromatici termoplastici, sia sui diversi catalizzatori impiegati, sono riportati nella pubblicazione "Comprehensive Polymer Science" precedentemente menzionata. Tuttavia, in base all'esperienza della Richiedente, tali catalizzatori ancora non garantiscono una stabilit? termica dei polimeri sufficiente per il loro impiego nelle pi? sofisticate tecnologie di lavorazione, n? per la produzione di manufatti di elevatissima qualit?.

Sono anche noti in letteratura processi per l'ottenimento di poliesteri termoplastici in cui vengono utilizzati come catalizzatori alcuni composti di lantanio, cerio o neodimio.

In particolare nel brevetto US 3.489.722 viene descritto un procedimento per l'ottenimento di polietilenteref talato (PET) con minor grado di ingiallimento, in cui vengono impiegati come catalizzatori sali di Ce o La quali acetati, nitrati o cloruri, in combinazione con un fosfito o un fosfato organico.

Il brevetto US 3.118.861 riporta invece l'impiego di ossido"di neodimio come catalizzatore per la preparazione di PET ad elevata purezza.

Nei suddetti procedimenti, tuttavia, il sistema catalitico non ? sufficientemente attivo per il raggiungimento delle elevate' produttivit?, a parit? di peso molecolare che sono richieste per l'attuale mercato mondiale dei poliesteri.

Pertanto, nonostante l'ampia letteratura esistente in questo campo, i procedimenti noti per la preparazione di PET o altri poliesteri aromatici termoplastici non risultano ancora completamente soddisfacenti per molte tecnologie in cui tali polimeri potrebbero potenzialmente trovare impiego. Ci? si rivela particolarmente critico in quelle lavorazioni in cui il PET venga impiegato in miscela con altri polimeri.

Particolarmente complessa ? in tal senso la situazione che si verifica quando tali poliesteri siano miscelati con polimeri contenenti gruppi in grado interagire chimicamente con i gruppi esterei quali ad esempio ammidi o carbonati. Accade infatti in tali casi che il procedere incontrollato di queste interazioni comporti una progressiva perdita delle vantaggiose propriet? sinergiche caratteristiche della miscela.

E' stato ora trovato che i suddetti inconvenienti possono essere globalmente e sorprendentemente superati utilizzando i poliesteri aromatici ottenuti mediante il procedimento oggetto della presente invenzione. In particolare,, tali poliesteri hanno elevato peso molecolare medio, possono essere lavorati con le usuali tecniche di trasformazione senza subire estesi fenomeni degradativi n? ingiallimento, e mostrano inoltre una eccellente stabilit? in miscela con altri polimeri ottenuti mediante reazioni di policondensazione .

Pertanto, oggetto della presente invenzione ? un procedimento per l'ottenimento di poliesteri termoplastici stabili alle elevate temperature, mediante policondensazione in presenza di particolari catalizzatori capaci di ridurre l'estensione dei procedimenti degradativi nel poliestere fuso.

Costituiscono inoltre oggetto della presente invenzione i poliesteri termoplastici ottenuti con detto procedimento.

In particolare forma oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un poliestere aromatico termoplastico comprendente:

a) far reagire un acido dicarbossilico aromatico, o un suo derivato esterificato con un alcool volatile, con un eccesso di un diolo, allontanando allo stesso tempo l'acqua o l'alcool volatile formatisi nel corso della reazione, fino a ottenere sostanzialmente il diglicolestere dell'acido dicarbossilico o una miscela di oligomeri dello stesso ;

b) far policondensare il diglicolestere dell'acido dicarbossilico o la miscela,di oligomeri ottenuti nello stadio (a) allontanando allo stesso tempo il glicole in eccesso liberato durante la policondensazione, fino a ottenere il poliestere aromatico termoplastico;

in cui, nello stadio (b), o, preferibilmente, in entrambi gli stadi (a) e (b) del procedimento viene impiegato come catalizzatore un sale o un complesso salino, solubile nella miscela reagente, di un metallo scelto nel gruppo dei lantanidi (o terre rare) aventi numero atomico uguale o superiore a 62.

Pi? precisamente, tale metallo ? scelto tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio, e preferibilmente tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio ed erbio.

Particolarmente preferiti per gli scopi della presente invenzione sono? i sali o complessi salini di samario ed europio.

Il procedimento della presente invenzione permette di preparare poliesteri con stabilit? termica e chimica sorprendentemente elevata a partire dagli acidi dicarbossilici e dai dioli comunemente utilizzati per l'ottenimento dei poliesteri dell'arte nota.

Acidi dicarbossilici aromatici utilizzabili nello stadio (a) della presente invenzione sono generalmente quei composti aventi formula generale

(I)

in cui il simbolo "Ar" rappresenta un residuo aromatico divalente. avente da 6 a 20 atomi 'di carbonio e pu? essere, ad esempio, orto- para- o meta- fenilene, metilfenilene, clorofenilene, dimetilfenilene, fenilendimetilene, difenilene, metandif enilene, 2,2-propandif enilene, dif enileneetere , difenilensolfone, naftalene, antracene e simili.

"Aru pu? essere inoltre un residuo divalente eteroaromatico come ad esempio, piridina, tiofene, furano e i corrispondenti nuclei alchil o alosostituit i .

Acidi dicarbossilici preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli acidi ftalici e gli acidi naftalendicarbossilici . Particolarmente preferito ? l'acido tereftalico .

Nel termine acidi dicarbossilici aromatici, come utilizzato nella presente invenzione, ? si "devono ritenere comprese anche le diverse miscele tra due o piu degli acidi dicarbossilici compresi nella formula (I), come anche le miscele di uno o pi? di tali acidi dicarbossilici con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli di un acido dicarbossilico alifatico come ad esempio l'acido succinico o l'acido adipico. Sono inoltre comprese nel termine acidi dicarbossilici aromatici anche le miscele dei composti anzidetti con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli, di derivati idrossiaromatici come, ad esempio gli acidi meta e paraidrossibenzoici , gli acidi idrossinaftoici e l'acido 2-idrossietilbenzoico .

Nel procedimento della presente invenzione, possono anche essere utilizzati i derivati degli acidi dicarbossilici suddetti in cui uno o entrambi i gruppi carbossilici sono esterificati con un alcool volatile. Sono in particolare utilizzabili per la preparazione dei poliesteri della presente invenzione i diesteri ottenuti per esterificazione degli acidi carbossilici con alcooli volatili o comunque facilmente allontanag li per evaporazione nel c?rso dello stadio (a) del presente procedimento. Tipici derivati degli acidi dicarbossilici aromatici adatti ad essere impiegati nella presente invenzione sono i diesteri degli alcooli alifatici aventi da 1 a 5 atomi di carbonio come, ad esempio, i dimetilesteri, i dietilesteri e i dibutilesteri degli acidi della precedente formula (I).

Per .la presente invenzione ? preferibile condurre lo stadio (a) a partire dai diesteri piuttosto .che dagli acidi liberi. Particolarmente preferiti sono i dimetilesteri e in particolare il dimetiltereftalato.

Dioli adatti per la preparazione dei poliesteri della presente invenzione sono tutti gli usuali composti aventi 2 gruppi idrossilici per molecola, i quali sono generalmente impiegati per la preparazione dei poliesteri dell'arte nota.

Tali composti sono di solito detti anche glicoli e permettono di ottenere poliesteri lineari.

Dioli utilizzabili per la presente invenzione sono, ad esempio, i glicoli alifatici aventi formula generale

in cui "n" ? un numero intero compreso tra uno e 10.

Tipici dioli sono, ad esempio, dietilenglicole, trietilenglicole, tetrametilenglicole, esametilenglicole, decametilenglicole, neopentilglicole, 1,4-cicloesandiolo e 1,4-dimetilolcicloesano.

Nel termine dioli, come usato nella presente invenzione, sono comprese anche le miscele di glicoli con minori quantit?, generalmente fino al 10 % in peso riferito al glicole, di trioli o polioli a superiore funzionalit? nel caso si vogliano ottenere poliesteri termoplastici ramificati.

Sono com?nque compresi negli scopi della presente invenzione sia i poliesteri termoplastici lineari che quelli ramificati ottenuti secondo il presente procedimento.

Sono infine utilizzabili per la presente invenzione, preferibilmente in miscela con uno o pi? dei dioli precedentemente menzionati, i dioli o polioli ottenuti per oligomerizzazione o polimerizzazione di glicoli come il dietilenglicole o il propilenglicole, o di ossidi olefinici quali ossido di etilene o ossido di propilene. Tali dioli o polioli sono generalmente caratterizzati da sequenze di unit? ripetitive aventi la seguente struttura (II):

(II)

in cui R ? idrogeno o metile e ?m" ? un numero intero compre tra 2 e 500, preferibilmente tra 2 e 300.

I sali o i complessi salini solubili di samario o di europio utilizzabili come catalizzatori nel procedimento della presente invenzione possono essere sali inorganici o, preferibilmente, organici i quali siano solubili nella miscela di reazione dello stadio (b) e, preferibilmente, dello stadio (a), almeno nelle quantit? sufficienti ad effettuare la catalisi.

Sali inorganici adatti per la presente invenzione sono i composti aventi formula generale:

(III)

in cui M ? un metallo del gruppo dei lantanidi avente numero atomico compreso tra 62 e 71 ed ? preferibilmente Sm o Eu, X ? un controione inorganico monovalente come ad esempio, cloro, bromo .o fluoro, nitrato, nitrito, idrogenosolfato e simili, ciascun dei "q" L ?, indipendentemente, un legante neutro e "p" ? lo stato di ossidazione del metallo M e pu? assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p g" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6.

Altri composti utilizzabili per in funzione di catalizzatori per il processo della presente invenzione sono i sali organici aventi la seguente formula (IV):

(IV) in cui ciascuno dei "p" Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato e M, L "p" e "q" hanno lo stesso significato visto precedentemente per la formula (III), con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero compreso tra 2 e 6.

Y pu? essere un anione derivante da un acido carbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, oppure un anione derivato da un acido solfonico, solfinico, fosfonico o fosfinico, oppure un anione alcossido, arilossido o carbammato.

Yn pu? inoltre essere un anione di un acido dicarbossilico come l'acido isoftalico, ossalico o maionico, o pu? rappresentare, nel caso di "p" = 3, la combinazione di un dicarbossilato con un anione monofunzionale.

Tipici esempi di Y derivanti da acidi carbossilici o dicarbossilici compresi negli scopi della presente invenzione sono gli anioni: formiato, acetato, cloroacetato, propionato, butirrato, esanoato, decanoato, palmitato, stearato, cicloesanoato, benzoato, clorobenzoato, idrossibenzoato, toluato, etilbenzoato, ottilbenzoato, 4-fenilbenzoato, naftoato, 2-furancarbossilato, isoftalato, malonato, adipato e simili. Altri esempi di anioni inclusi nel significato di Y sono.: fenato, 2,6-dimetilf enato, metossido, etossido, propossido, isopropossido, butossido, etilcarbammato, fenilcarbammato, benzensolfonato, benzenfosfonato e simili.

Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli ioni benzoato, acetato, propionato, fenato, 2,6-dimetilfenato, propossido, isopropossido e butossido.

Leganti neutri L presenti come coordinanti del samario o dell'europio nei catalizzatori della presente invenzione sono tutti quelli generalmente noti agli esperti di chimica metallorganica di tali metalli. Oltre ad H20 e NH3 che sono i pi? comuni leganti neutri inorganici, sono compresi nella presente invenzione i leganti organici costituiti da molecole non ioniche contenenti almeno un eteroatomo come N, P, 0, o S con N preferito, il quale abbia almeno un doppietto elettronico disponibile alla coordinazione. Tali leganti agiscono da coordinanti del metallo M mediante i centri basici di Lewis situati sugli eteroatomi. Sostanzialmente tutte le diverse classi di leganti neutri organici dell'arte nota che possono formare complessi stabili con uno dei metalli M sopra definiti, sono utilizzabili per gli scopi della presente invenzione. Un gran numero di questi leganti ? riportato nella pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Coordination Compounds of Se, Y, La to Lu" Volumi D1-D4, 8? Edizione, Springer-Verlag, Berlino (1980-1986), che costituisce parte integrante della presente domanda come riferimento.

Leganti preferiti per la preparazione dei catalizzatori della presente invenzione sono i leganti bi- o polidentati caratterizzati da due o pi? eteroatomi del gruppo N, P, O e S, situati in posizioni tali da coordinarsi allo stesso atomo metallico M. Tipici esempi di questi leganti, i quali non costituiscono tuttavia alcun carattere limitativo della presente invenzione, sono ?-dichetoni o ?-chetoesteri quali acetil-acetene o acetiacetato di metile, o-dipiridile, 8-idrossichinolina oppure eteri corona come ad esempio i composti denominati benzo-12 -corona-4 e benzo-16-corona-5 .

Nel caso di' complessi in* cui sia presente almeno un legante polidentato, il simbolo "qu nelle formule (III) e (IV) rappresenta il numero di leganti ed ? inferiore al numero degli atomi coordinanti

Altri composti adatti per gli scopi della presente invenzione sono i complessi dei lantanidi M sopra definiti con uno o pi? leganti anionici di- o polidentati. Tra questi sono preferiti i complessi aventi formula generale (V):

(V) in cui M, L hanno ancora il significato visto precedentemente, B ? un -legante anionico bidentato, "i" ? lo stato di ossidazione del metallo e vale la condizione che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 e 8.

I leganti anionici bidentati B della presente invenzione sono quegli anioni organici in grado di coordinarsi al metallo M in modo da formare strutture cicliche generalmente aventi da 5 a 7 atomi nel ciclo, compreso il metallo M.

Tipici esempi, bench? non limitativi, di leganti anionici bidentati utilizzabili per formare i complessi di formula generale (V) sono i salicilati e gli acilsalicilati come 1 'acetilsalicilato, i ?-dichetonati come 1 'acetilacetonato, gli ortoformilf enolati, i 2-piridilcarbossilati, gli amminoacetati, i 3-amminopropionati, i 2-amminofenolati , etc..

E' stato sorprendentemente trovato dalla Richiedente che i complessi contenenti leganti anionici bidentati di formula (V), oltre a manifestare una attivit? catalitica elevata, permettono di ottenere, a?parit? di ?tutte le altre condizioni, poliesteri aventi pesi molecolari particolarmente alti.

Procedimenti per l'ottenimento di poliesteri termoplastici catalizzati da complessi anionici bidentati di formula (V) sono dunque particolarmente preferiti per gli scopi della presente invenzione.

Si intendono infine compresi nell'oggetto della presente invenzione, quei catalizzatori costituiti da composti di- o polinucleari dei lantahidi M sopra definiti, i quali appartengano alle classi precedentemente descritte, anche se non inclusi rigorosamente nelle precedenti formule generali (III), (IV) e (V).

Tipici esempi di sali e complessi preferiti per la presente invenzione sono i composti Eu (acetilacetonato)3-dipiridile, Sm(acetilacetonato) 3dipiridile, Sm(2-formilfenato)3, triacetato di samario esaidrato.

La preparazione dei composti delle precedenti formule (III), (IV) e (V) pu? essere effettuata, nei vari casi, secondo uno dei metodi generali della chimica inorganica e metallorganica dei lantanidi, di cui esiste una vastissima letteratura. La maggior parte di tali metodi generali, nonch? numerosi esempi specifici, ? descritta nei volumi della pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Coordination Compounds of Se, Y, La to Lu" precedentemente citata. Altri metodi di preparazione sono riportati, ad esempio, in "Nouveau Traite de Chimie Minerale", tomo VII, Masson & C. Editore, Francia (1959).

I sali o complessi salini inclusi in una delle precedenti formule (III), (IV) e (V) possono essere utilizzati come catalizzatori sia nel solo?stadio (b) del presente procedimento, specialmente quando si utilizzino acidi dicarbossilici non esterificati che non necessitano di un catalizzatore specifico per lo stadio (a), sia in entrambi gli stadi (a) e (b). In quest'ultimo caso si ? trovato che il loro uso ? particolarmente conveniente e preferito quando, nello stadio (a) vengano impiegati derivati esterificati dell'acido dicarbossilico.

Sulla base della sperimentazione condotta dalla Richiedente ? stato anche sorprendentemente trovato che l'attivit? catalitica ? particolarmente elevata quando vengono utilizzati i sali organici dei lantanidi compresi tra samario e lutezio, e specialmente samario ed europio, aventi formula generale (IV) o (V).

I catalizzatori per il procedimento della presente invenzione vengono generalmente impiegati in quantit? comprese tra 0,01 e 2% in peso rispetto alla quantit? di acido dicarbossilico. Preferibilmente, essi vengono comunque aggiunti alla miscela di reazione in quantit? comprese tra 0,05 e 0,5 % in peso. In queste concentrazioni, essi manifestano una elevata attivit? catalitica, paragonabile, e frequentemente superiore, a quella dei catalizzatori della tecnica nota.

II procedimento della presente invenzione pu? essere condotto nelle condizioni generalmente utilizzate per l'ottenimento dei poliesteri termoplastici aromatici dell'arte nota. Tali condizioni possono diversificarsi a seconda dei monomeri inizialmente impiegati e delle dimensioni e tipo dell'apparecchiatura utilizzata, nonch? del grado di polimerizzazione desiderato, ma non sono comunque da considerarsi critiche per gli scopi della presente invenzione.v

Generalment? lo stadio (a) viene condotto a temperature comprese tra 150 C e 220 C, sotto lenta agitazione e distillando progressivamente l'acqua o l'alcool formato nella reazione. Lo stadio (b) viene generalmente condotto a temperature comprese tra 190 e 300 C, preferibilmente tra 240 e 280 C, e a pressioni comprese tra 10 e 1000 Pascals.

In un tipico procedimento realizzato in accordo con la presente invenzione, il dimetil estere di un acido dicarbossilico aromatico come il dimetilteref talato o il dimetilisoftalato o anche una miscela dei due, viene miscelato con un eccesso 2/1 in moli di un diolo quale ad esempio etilenglicole o tetrametileneglicole . Eventualmente pu? essere aggiunto alla miscela anche una opportuna quantit? (tra il 5 e il 20% in peso rispetto al dimetilestere dell'acido) di polietilen-glicole o altro glicole ad alto peso molecolare per migliorare la resistenza all'urto del poliestere finale.

Alla miscela dei monomeri viene quindi aggiunta una opportuna quantit?, generalmente compresa tra 0,1 e 0,3 % in peso rispetto al peso del dimetilestere, di catalizzatore costituito da un complesso solubile di Sm o Eu . La temperatura della miscela viene portata ad un valore intorno a 180 C -200 C distillando il metanolo formato nel corso della reazione tra diolo e dimetilestere dell'acido carbossilico .

Terminata l'evoluzione del metanolo, la temperatura viene ulteriolmente aumentata fino a 220-230 C, mentre la pressione viene progressivamente diminuita fino a "valori intorno a 30-50 Pascals. Si inizia a distillare il glicole in eccesso che si sviluppa durante la reazione di transesterificazione. La temperatura viene quindi gradualmente aumentata fino ad un valore massimo intorno a 280-290 C, mentre la pressione viene ulteriormente diminuita a 10-20 Pascals. Nel corso della distillazione del glicole in eccesso la miscela reagente aumenta di peso molecolare e di viscosit?, fino all'ottenimento del poliestere fuso in massa quando tutto il glicole in eccesso ? stato allontanato. Il poliestere fuso viene quindi trafilato o estruso e ottenuto in forma di fibra o granulo.

I poliesteri aromatici termoplastici ottenuti con il procedimento della presente invenzione sono polimeri dotati di elevata resistenza alla degradazione allo stato fuso, costituiti essenzialmente da una o pi? unit? strutturali aventi la seguente formula generale (VI):

(VI)

in cui "D" ed "A" rappresentano rispettivam?nte un residuo organico divalente derivante da un diolo e un residuo organico divalente derivante da un acido dicarbossilico aromatico. Tali poliesteri contengono generalmente anche tracce dei metalli del gruppo dei lantanidi pr?cedentemente menzionati, derivanti dal catalizzatore impiegato nella loro preparazione secondo il procedimento della presente invenzione, il quale non viene separato ma,rimane disperso nella massa del poliestere.

Essi possono essere polimeri termoplastici cristallini come il PET o il polibutilentereftalato, o amorfi come il PET amorfo o i copoliesteri contenenti unit? tereftaliche e isoftaliche. Tali poliesteri hanno generalmente pesi molecolari compresi tra 5000 e 100.000, preferibilmente tra 15.000 e 50.000 .

In particolare, il PET ottenuto con il presente procedimento ha una viscosit? intrinseca, misurata in soluzione di fenolo/tetracloroetano 40/60 in peso, almeno maggiore di 0,3 dl/g e generalmente compresa tra 0,5 e 1 dl/g. Valori preferiti di viscosit? intrinseca d?J.PET sono compresi tra 0,6 e 0,9 dl/g.

Il procedimento della presente invenzione non si intende limitato alla preparazione dei poliesteri aromatici contenenti esclusivamente unit? derivanti da acidi aromatici dicarbossilici e da dioli, ma pu? essere impiegato, con i medesimi vantaggi, anche per l'ottenimento di copolimeri contenenti, oltre alle suddette unit?, anche una minore quantit? di altre unit? con esse co-condensabili, generalmente compresa tra 0 e 15 % in moli. Queste unit? possono derivare, ad esempio, da diammine come esamet?lendiammina, difenilendiammina o poliossietilendiammina, o idrossiammine quali idrossietilammina, nel qual caso vengono ottenute con il presente processo delle copoliesterammidi .

Altre unit? co-condensabilx sono 1?costituite da acidi idrossicarbossilici o amminocarbossilici , preferibilmente aromatici, quali ad esempio gli acidi 4-idrossibenzoico e 4-amminobenzoico e i corrispondenti metilesteri.

Sono anche compresi nel presente trovato quei copolimeri ottenuti preparando un poliestere a basso peso molecolare (oligoestere) mediante il procedimento secondo la presente invenzione, e facendolo poi reagire con un diisocianato o poliisocianato alifatico o aromatico. Tali prodotti sono poliesteri termoplastici lineari o ramificati contenenti minori quantit? di gruppi uretanici.

I poliesteri termoplastici della presente invenzione possono contenere ulteriori additivi quali, ad esempio, nucleanti, stabilizzanti, agenti antifiamma, fluidificanti, antiossidanti, pigmenti, cariche minerali e rinforzanti fibrosi. Tali additivi sono generalmente noti ai tecnici operanti nell'industria di trasformazione dei poliesteri in prodotti finiti, e servono ad impartire al polimero particolari propriet? necessarie per l'utilizzo ottimale del prodotto finito.

Cos?, ad esempio, nucleanti adatti per il PET sono ad esempio molti sali sodici di acidi carbossilici; stabilizzanti e antiossidanti sono molti idrochinoni e fenoli ad elevato ingombro sterico. Cariche minerali utilizzabili per aumentare la rigidit? dei polieteri termoplastici sono di solito costituite da sali inerti quali mica, caolino, calcio solfato, ossido di titanio,' talco, vetro in gocce, solfato di alluminio, whiskers e simili.

Rinforzanti fibrosi utilizzabili nei poliesteri della presente invenzione, e in particolare per il polietilenteref -talato, sono, ad esempio, fibre di vetro nei diversi tagli disponibili sul mercato, lana di roccia, fibre metalliche o fibre di carbonio.

Una particolare classe di additivi per i poliesteri della presente invenzione sono i tenacizzanti polimerici. Questi sono polimeri aventi temperatura di transizione vetrosa inferiore a 0 C, e possono essere poliolefine o elastomeri lineari a blocchi, oppure copolimeri aggraffati o ancora reticolati.

Essi sono aggiunti al poliestere mediante mescolamento allo stato fuso, preferibilmente in estrusore, fino a formare una fase dispersa nel poliestere.

Esempi di tali tenacizzanti polimerici sono il polibutadiene, i copolimeri butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, le gomme etilene-propilene, il poliisobutene, polipropilene, polietilene, i terpolimeri etilene-propilene-diene non coniugato (EPDM), il polibutilacrilato e gli altri copolimeri acrilici elastomerici , i copolimeri etilene-acido acrilico, ecc. . Altri esempi di tenacizzanti adatti per i poliesteri della presente invenzione sono i copolimeri graffati costituiti da una matrice lineare formata da uno dei precedenti polimeri.o copolimeri sulla quale siano innestati blocchi derivanti dalla polimerizzazione di composti insaturi polari o polarizzabili quali, ad esempio, gli esteri acrilici o metacrilici di alcooli alifatici saturi, l'acetato di vinile, l'acrilonitrile, lo stirene e gli stireni sostituiti.

Detti additivi polimerici possono essere aggiunti ai poliesteri della presente invenzione in quantit? fino al 30 % in peso rispetto al peso del poliestere, e preferibilmente in quantit? comprese tra 10 e 25 % in peso.

I poliesteri aromatici termoplastici della presente invenzione sono polimeri aventi un eccellente combinazione di propriet? chimiche, termiche, meccaniche e reologiche. In particolare, oltre a mantenere le eccellenti propriet? meccaniche dei poliesteri dell'arte nota, essi mostrano una sorprendente resistenza alla degradazione termica, la quale costituisce uno dei maggiori inconvenienti nel corso della lavorazione dei polimeri allo stato fuso e nel riciclo degli sfridi. Una minore degradazione del poliestere si traduce in una maggiore stabilit? del peso molecolare medio e minore ingiallimento, con conseguenti migliori prestazioni meccaniche e migliore apparenza.

I poliesteri termoplastici ottenuti con il procedimento della presente invenzione possono essere utilizzati con vantaggiosi risultati in tutte le usuali applicazioni e tecnologie tipiche dei poliesteri. Essi sono lavorabili in estrusore e adatti,alle diverse tecnologie di trasformazione quali "blow-molding" , "injection-molding", filatura, termoformatura, ecc .

In particolare, il PET ottenuto mediante il presente procedimento ? utilizzabile per la fabbricazione di numerosi articoli quali ad esempio, contenitori, bottiglie, lastre, lastre rinforzate con fibra, articoli stampati, fibre, ecc.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e al fine di metterla in pratica, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi, i quali non rivestono in alcun caso carattere limitativo.

Salvo i casi in cui ne sia stata specificatamente descritta la preparazione, i prodotti utilizzati negli esempi sono prodotti commerciali.

Esempio 1

a) Preparazione di tris(o-formilfenolato) di samario. Ad una soluzione di 3 g di tricloruro di samario (11,7 mmoli) in 500 mi di acqua,'vengono aggiunti circa 500 mi di una soluzione acquosa contenente 8,5 g di o-formilfenolo (0,07 moli) . Il pH della mi~scela viene portato ad un valore compreso tra 6 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato cos? formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 C sotto vuoto. Il prodotto cos? ottenuto ? costituito da tris (o-formilfenolato) di samario in resa praticamente quantitativa rispetto al samario.

b) Preparazione del polietilentereftalato .

In un reattore cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 g di dimetiltereftalato (DMT, 1,572 moli) e 221 g di etilenglicole (3,565 moli) in presenza di 0,506 g di tris(o-formil-fenolato) di samario (9,9*10~4 moli) . Il tutto viene riscaldato a 195?C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 60 min. distillando in continuo il metanolo prodotto.

Successivamente la pressione viene ridotta a 0,3 mbar per 20 min. mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C e 'mantenuta in queste condizioni per 2,5 h. Il poliestere ottenuto viene scaricato dal reattore, raffreddato rapidamente in acqua ed essiccato in stufa per 10 h a 100?C e 0 ,3 mbar.

La viscosit? intrinseca del poliestere cos? ottenuto, misurata nell'intervallo 0,3-1 g/dl, a 25?C in miscela di tetracloroetano/f enolo (60/40 in peso) ? 0,823 dl/g corrispondente ad un peso molecolare medio numerale di 24100.

La stabilit? termica del PET cos? ottenuto, ? stata valutata mediante una prova di degradazione in ampolla sigillata. A tal scopo, un'ampolla di vetro viene caricata in atmosfera di azoto con 0,3 g di polimero, sigillata e posta per 1 ora in un termoblocco riscaldato a 270 C. Dopo tale trattamento, il poliestere ? risultato avere una viscosit? intrinseca di 0,622 dl/g corrispondente ad un peso molecolare medio numerale di 18300.

Esempio 2 (comparativo)

In un reattore cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 g di DMT (1,572 moli) e 221 g di etilenglicole (3,565 moli) in presenza di 0,337 g di titaniotetrabutilato (9,9*10'4 moli).

Il tutto viene riscaldato a 195?C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 90 min. distillando in continuo il metanolo prodotto. Successivamente la pressione viene ridotta a 0,3 rubar per 20 min. mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C e mantenuta in queste condizioni per 2,5 h. Il poliestere ottenuto viene raffreddato per immersione in acqua ed essicato in stufa per 10 h a 100?C.

La viscosit? intrinseca del poliestere cos? ottenuto, misurata nell'intervallo 0,3-1 g/100 mi, a 25?C in miscela di in miscela di tetracloroetano/f enolo (60/40 % in peso) ? 0,898 dl/g corrispondente ad un peso molecolare medio numerale di 26800.

Una quantit? pari a 0,3 g di tale poliestere viene quindi trattata come nell'esempio 1 per valutarne la degradazione termica. Al termine della prova, la viscosit? intrinseca del poliestere si ? ridotta a 0,302 dl/g corrisp?ndente ad un peso molecolare di 9100. Un PET avente pesi molecolari di questo ordine risulta essere un materiale molto fragile e inutilizzabile per scopi industriali.

Esempio 3

a) preparazione di europio acetilacetonato dipiridile

Ad una soluzione di 3 g di tricloruro di europio (11,6 mmoli) in 500 mi di acqua, vengono aggiunti circa 300 mi di una soluzione acquosa contenente 7 g di acetilacetone (0,07 moli) . Il pH della miscela viene portato ad un valore compreso tra 6 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato cos? formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 C sotto vuoto per 14 ore. Il solido, costituito da acetilacetonato di europio, viene quindi disciolto in etanolo e addizionato di una soluzione contenente 3,7 g di 2,2 '-dipiridile ancora in etanolo. La miscela viene mantenuta in agitazione per circa un'ora. Il precipitato cos? fonnato, dopo filtrazione e lavaggio con etanolo, viene essiccato in stufa e risulta costituito da Eu (AcAc)3(2,2'-dipy) con resa praticamente quantitativa rispetto all'europio iniziale.

b) Preparazione del polietilentereftalato .

In un reattore cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 g di DMT (1,572 moli) e 221 g di etilenglicole (3,565 moli) in presenzia di 0,601 g di Eu(A-cAc)3(2,2 '-dipy) (9,9*10"* moli). Il tutto viene riscaldato a 195?C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 60 minuti distillando in continuo il metanolo prodotto. Successivamente la pressione viene ridotta a 0,3 mbar per 20 min. mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C a mantenuta in queste condizioni per 2,5 h.

Il poliestere ottenuto viene trattato e caratterizzato analogamente a quanto riportato nei precedenti esempi 1 e 2. Esso risulta avere una viscosit? intrinseca di 0,743 dl/g e un peso molecolare medio di 21300. Dopo la prova di degradazione termica condotta come riportato in esempio 1, la viscosit? intrinseca del poliestere risulta di 0,583 dl/g e il peso molecolare uguale a 16600.

Esempio 4 (comparativo)

In un reattore cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 g di DMT (1,572 moli) e 221 g -di etilenglicole (3,565 moli) in presenza di 0,268 g di Sb203 0,247 g di Ca(OOCCH3)2 (9,9*10'4 moli). Il tutto viene riscaldato a 195?C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 90 min. distillando in continuo il metanolo prodotto. Successivamente la pressione viene ridotta a 0,3 mbar per 20 min. mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C e mantenuta in queste condizioni per 2,5 h.

Il poliestere, estratto dal reattore e caratterizzato in maniera analoga a quanto riportato negli esempi precedenti, risulta avere viscosit? intrinseca 0,854 dl/g e peso molecolare medio 25200.

Una quantit? pari a 0,3 g di tale poliestere viene trattata come nell 'esempio 1 per valutarne la degradazione termica. Al termine della prova la viscosit? intrinseca diminuisce fino al valore di 0,250 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare di 7300.

Esempio 5

In un reattore cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 di DMT (1,572 moli) e 221 g di etilenglicole (3,565 moli) in presenza di 0,431 g di Sm(OOCCH3)3 * 6H20 (9,9*10'4 moli). Il tutto viene riscaldato a 195?C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 60 min. distillando in continuo il metanolo prodotto.

Successivamente la pressione viene ridotta a 0,3 mbar per 20 min. mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C e mantenuta in queste condizioni per 2,5 h.

Il poliestere, estratto dal reattore e caratterizzato in maniera analoga a quanto riportato negli esempi precedenti, risulta avere viscosit? intrinseca 0,655 dl/g e peso molecolare medio 18200.

Una quantit? pari a 0,3 g di tale poliestere viene trattata come nell'esempio 1 per valutarne la degradazione termica. Al termine della prova la viscosit? intrinseca diminuisce fino al valore di 0,487 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare di 13500.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1, Procedimento per la preparazione di poliesteri aromatici termoplastici dotati di elevata resistenza alla degradazione allo stato fuso, comprendente: a) far reagire un acido dicarbossilico aromatico, o un suo derivato esterificato con un alcool volatile, con un eccesso di un diolo, allontanando allo stesso tempo l'acqua o l'alcool volatile formatosi nel corso della reazione, fino a ottenere sostanzialmente il diglicolestere dell'acido dicarbossilico o una miscela di oligomeri dello stesso; b) ' far -policondensare il diglicolestere. dell'acido dicarbossilico o la miscela di oligomeri ottenuti nello stadio (a) allontanando allo stesso tempo il glicole in eccesso liberato durante la policondensazione, fino a ottenere il poliestere aromatico termoplastico; in cui, nello stadio (b),l?, preferibilmente, in entrambi gli stadi (a) e (b) del procedimento viene impiegato come catalizzatore un sale o un complesso salino, solubile nella miscela reagente, di un metallo scelto nel gruppo dei lantanidi (o terre rare) aventi numero atomico uguale o superiore a .62.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore ? un sale o complesso salino di un metallo sceIto tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio, e preferibilmente tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio ed erbio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il metallo ? scelto tra samario ed europio.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il . catalizzatore ? un sale o complesso salino avente una delle seguenti formule (III) o (IV):

   in cui M ? un metallo del gruppo dei lantanidi avente numero atomico compreso tra 62 e 71, X ? un controione inorganico monovalente, ciascun L ?, indipendentemente, un legante neutro, ciascuno Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato, "p" ? lo stato di ossidazione del metallo M e pu? assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore un complesso avente formula generale (V) : (V) in cui M ? un metallo del gruppo dei lantanidi avente numero ri atomico compreso tra 62 e 71, ciascun L ?, indipendentemente, un legante neutro, B ? un legante anionico bidentato, "i " ? lo stato di ossidazione del metallo M e pu? assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 e 8.
6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 4 o 5, in cui il metallo M ? samario o europio.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui gli stati di ossidazione "p" o 11i" hanno valore 3.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore ? scelto tra Eu (acetilacetonato)3-(2,2'-dipiridile) , Sm (acetilacetonato)3(2,2'-dipiridile), Sm(2-formilf enato)3, triacetato di samario esaidrato.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui lo stadio (a) viene condotto ad una temperatura compresa tra 150 e 220 C, distillando progressivamente l'acqua o l'alcool formato nella reazione .
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui lo stadio (b) viene condotto ad una .temperatura compresa tra 190 e 300 C, preferibilmente tra 240 e 280 C, e a pressioni comprese tra 10 e 1000 i/? Pascals .
11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il catalizzatore viene impiegato in quantit? comprese tra 0,01 e 2 % in peso rispetto alla quantit? di acido dicarbossilico aromatico.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui la quantit? di catalizzatore ? compresa tra 0,05 e 0,5 in peso.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni,? in cui l'acido dicarbossilico aromatico ? acido tereftalico e il glicole ? etilenglicole.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui, nello stadio (a), dimetiltereftalato viene fatto reagire con etilenglicole.
15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione, in cui il poliestere aromatico termoplastico ottenuto al termine dello stadio? (b) ? polietilenteref talato avente una viscosit? intrinseca, misurata in soluzione di fenolo/tetracloroetano 40/60 in peso, compresa tra 0,6 e 0,9 dl/g.
16. 16. Poliesteri aromatici termoplastici dotati di elevata resistenza alla degradazione allo stato fuso, costituiti essenzialmente da una molteplicit? di unit? strutturali aventi la seguente formula generale (VI): (VI) in cui "D" ed "A" rappresentano rispettivamente un residuo organico divalente derivante da un diolo e un residuo organico divalente derivante da un acido dicarbossilico aromatico, caratterizzati dal fatto di essere ottenuti mediante il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti . Uso dei sali e/o dei complessi salini aventi una delle s*eguenti formule (III)> (IV)o (V):

    in cui: M ? un metallo del gruppo dei lantanidi avente numero atomico compreso tra .62.e 71, X ? un controione inorganico monovalente, ciascun L ?,.indipendentemente, un legante neutro, ciascuno Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato B ? un legante anionico bidentato, "p" o "i" sono gli stati di ossidazione del metallo M e possono assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6 e che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 come catalizzatori in un procedimento per la preparazione di poliesteri aromatici termoplastici.