TW201623434A - 聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐水解性、透明性優異的聚酯樹脂組成物及其製造方法。 本發明之聚酯樹脂組成物，其係在以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料所得到的聚酯樹脂中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構之含氮化合物而得。

Description

聚酯樹脂組成物及其製造方法
本申請案係根據2014年10月31日提出申請的日本申請編號2014-222656及2015年5月22日提出申請的日本申請編號2015-104476的日本專利申請案而主張優先權，本申請案引用其所有揭示內容。
本發明係關於一種聚酯樹脂組成物及製造其之方法。
聚酯樹脂的機械強度、化學穩定性、透明性優異且低價，因此其係全世界最多被用作纖維、瓶子、薄膜、片材、容器等的合成樹脂之一。
聚酯樹脂具有末端的酸性羧基成為觸媒，而促進酯鍵之水解的問題。作為提高聚酯樹脂之耐水解性的方法，可舉例如藉由去碳酸來呈現降低酸價的效果之銅化合物的添加。
專利文獻1中揭示了一種摻合銅化合物所形成的聚酯薄膜，且記載了可降低酸價及提高耐水解性。
又，專利文獻2中揭示了一種摻合銅化合物與鹼金屬鹵化物所形成的聚酯薄膜，且記載了可降低酸價及提高耐水解性。
再者，專利文獻3中揭示了藉由併用鹼金屬、鹼土金屬、銻、鍺等形成聚酯聚合觸媒的金屬與配位基，可抑制在熔融滯留時聚酯樹脂的劣化，且記載了具有3級胺結構的含氮化合物作為配位基。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-202837號公報
[專利文獻2]美國專利第3446766號說明書
[專利文獻3]日本特開2002-226685號公報
在專利文獻1中，即使增加銅化合物的摻合量，聚酯的酸價降低效果亦有限，並具有因增加銅化合物的摻合量而霧度增大的問題。
又，在專利文獻2中，因鹼金屬鹵化物分解而鹵素容易揮發，故具有環境方面的問題。
再者，專利文獻3所記載的金屬與配位基的組合中，無法期待降低酸價的效果。
本發明之目的在於提供一種耐水解性及透明性優異的聚酯樹脂及其製造方法。
為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由併用含銅化合物與具有含氮雜環結構或3級胺結構的化合物，可得到耐水解性及透明性優異的聚酯樹脂 組成物，進而完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
(1)一種聚酯樹脂組成物，其係在以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料所得到的聚酯樹脂中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物而得。
(2)如(1)之聚酯樹脂組成物，其係以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol含銅化合物而得。
(3)如(1)或(2)之聚酯樹脂組成物，其係在每100g聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol該含氮化合物而得。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚酯樹脂組成物，其係相對於含銅化合物的銅原子，以0.001~4的莫耳比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)摻合該含氮化合物而得。
(5)如(1)至(4)中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，含銅化合物係選自有機銅鹽、無機銅鹽、銅鹵化物、銅氧化物及銅氫氧化物中的至少1種。
(6)如(1)至(5)中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該含氮化合物為含氮螯合配位基。
(7)如(6)之聚酯樹脂組成物，其中，該含氮螯合配位基係具有2,2’-聯吡啶之部分結構的化合物、具有1,10-啡啉之部分結構的化合物或具有N,N,N',N'-四甲基乙二胺之部分結構的化合物。
(8)如(7)之聚酯樹脂組成物，其特徵為：該含 氮螯合配位基為2,2’-聯吡啶或1,10-啡啉。
(9)如(1)至(8)中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯中的至少1種。
(10)如(1)至(9)中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂的數量平均分子量為5000~100000。
(11)如(1)至(10)中任一項之聚酯樹脂組成物，其特徵為：該聚酯樹脂的酸價為13eq/t以下。
(12)如(1)至(11)中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，使2g聚酯樹脂組成物溶解於20ml之酚/1,1,2,2-四氯乙烷的3/2(容積比)混合溶液，使用光徑長度20mm之光析管(cell)所測定的聚酯溶液霧度為2.5%以下。
(13)一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其係在使二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇進行酯化反應或酯基轉移反應，接著進行聚縮合反應，以製造聚酯樹脂時，在酯化反應、酯基轉移反應及聚縮合反應的任一步驟中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物。
(14)如(13)之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，以銅原子為基準，在每100g所得到之聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol含銅化合物。
(15)如(13)或(14)之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，在每100g所得到之聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol該含氮化合物。
(16)如(13)至(15)中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，相對於含銅化合物所包含之銅原子，以0.001~4的莫耳比摻合該含氮化合物。
(17)一種聚酯樹脂組成物，其包含：聚酯樹脂，其係以二羧酸及/或其酯形成性衍生物、以及二元醇為主要原料；含銅化合物；及含氮化合物，其具有含氮雜環結構與3級胺結構之至少一種。
根據本發明，可得到耐水解性及透明性優異的聚酯樹脂組成物。
[實施發明之形態]
本發明之實施形態係關於一種聚酯樹脂組成物，其係在以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料所得到的聚酯樹脂中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構之含氮化合物而得。
(1)聚酯樹脂
本發明之實施形態所使用的聚酯樹脂，係以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料進行聚縮合而得。此處，主要原料係表示聚合物中的二羧酸、其酯形成性衍生物及二元醇的構成單元，總計為80莫耳%以上。該構成單元的總計更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
二羧酸或其酯形成性衍生物並無特別限定，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、二苯硫醚-4,4'-二羧酸、間苯二甲酸-5-四丁鏻、5-磺基間苯二甲酸鈉等的芳香族二羧酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；或該等酸的酯形成性衍生物等。
此處所說的酯形成性衍生物係指先前所述二羧酸的低級烷基酯、酸酐、酸鹵化物等。作為二羧酸的低級烷基酯，較佳可使用甲酯、乙基酯、羥乙酯、羥丁酯等。作為二羧酸的酸酐，較佳可使用二羧酸彼此的酸酐、二羧酸與乙酸的酸酐等。作為二羧酸的鹵化物，較佳可使用酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等。
作為本發明之實施形態所使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，從所得到之聚酯樹脂的耐熱性優異的觀點來看，較佳為芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。作為芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，更佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或該等酸的二甲酯。
作為本發明之實施形態所使用的二元醇，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、環己烷二甲醇、苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等，該等二元醇中，從所得到之聚酯樹脂的耐熱性優異的觀點來看， 更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
又，可分別單獨使用二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物及二元醇，或是亦可組合兩種以上使用。作為本發明所使用的聚酯樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸環己二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯/聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/5-磺基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/5-磺基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/5-磺基間苯二甲酸鈉等。此處，「/」表示共聚物。該等樹脂中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，從耐熱性優異的觀點來看，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯。
關於本發明之實施形態所使用的聚酯樹脂，其數量平均分子量較佳為5000~100000。數量平均分子量更佳為7000~80000，再佳為9000~50000。數量平均分子量大於5000的情況下，具有機械強度大的傾向。另一方面，數量平均分子量為100000以下的情況下，具有 熔融加工變得容易的傾向。此外，數量平均分子量可由凝膠滲透層析法求出。
(2)含銅化合物
本發明之實施形態中，重要的是在製造聚酯樹脂時摻合含銅化合物。藉由該含銅化合物與下述含氮化合物一同形成銅錯合物，被認為可呈現本發明之效果。
本發明之實施形態中，摻合至聚酯樹脂之含銅化合物所包含的銅之價數可為0價、1價、2價中的任一種。從在聚酯樹脂中的分散性、酸價降低效果高的觀點來看，銅的價數更佳為1價、2價。
摻合至聚酯樹脂時的含銅化合物並無特別限定，較佳為銅鹽。銅鹽並無特別限定，可列舉：甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、十一酸銅、月桂酸銅、十三酸銅、十四酸銅、十五酸銅、十六酸銅、十七酸銅、硬脂酸銅、十九酸銅、二十酸銅、二十一酸銅、二十二酸銅、二十三酸銅、二十四酸銅、二十六酸銅、二十八酸銅、三十酸銅、苯甲酸銅、乙二酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、鄰苯二甲酸銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等的有機銅鹽；硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅等的無機銅鹽；碘化銅、溴化銅、氯化銅等的銅鹵化物；氫氧化銅等的銅氫氧化物；氧化銅等的銅氧化物。該等銅鹽的銅之價數，可為1價、2價中的任一種，亦可併用2種以上的銅鹽。該等銅鹽亦可為水合物。從酸價降低效果高的觀點來看，較佳為銅鹵化 物，特佳為碘化銅。又，從可提高聚酯樹脂組成物之透明性的觀點來看，較佳為硫酸銅。
在本發明之實施形態中，較佳為以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合0.001mmol以上含銅化合物。藉由以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合0.001mmol以上含銅化合物，可提高酸價降低效果。更佳為以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合0.005mmol以上含銅化合物，再佳為0.01mmol以上。又，較佳為以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合10mmol以下含銅化合物。藉由以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂摻合10mmol以下含銅化合物，可抑制透明性的降低及色調變差，因而較佳。更佳為以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂摻合0.5mmol以下含銅化合物，再佳為0.15mmol以下，最佳為0.045mmol以下。此處，在聚酯樹脂的聚縮合時摻合含銅化合物的情況下，可以假設原料全部進行聚縮合之情況下的理論聚合物量為基準，來計算含銅化合物的摻合量。
將含銅化合物摻合至經熔融之聚酯樹脂中的情況下，具有含銅化合物的銅原子以外的成分揮發的情況。然而，因銅原子不會揮發，故摻合有含銅化合物之聚酯樹脂組成物中的銅原子含量，基本上與摻合量一致。銅原子含量，可由原子吸光分析法、螢光X射線分析法等進行定量。
(3)具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物
藉由摻合上述含銅化合物，可期待聚酯樹脂的酸價降低效果及耐水解性提高效果，此已為人所知，但僅摻合含銅化合物，去碳酸活性作用低，即使增加摻合量，亦具有無法得到充分的酸價降低效果及耐水解性提高效果的情況。本發明中發現，藉由摻合對銅具有配位能力的具有含氮雜環結構或3級胺結構之含氮化合物，以使其形成銅錯合物，可提高去碳酸活性作用以及在聚酯樹脂的分散性。結果，發明人等藉由降低聚酯樹脂的酸價，成功得到耐水解性與透明性優異的聚酯樹脂。
具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物並無特別限定。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、吡、喹啉、異喹啉、2,2’-聯吡啶、三吡啶、1,10-啡啉、1,8-啶、菸鹼酸、異菸鹼酸、或具有該等化合物之部分結構的衍生物等。作為具有3級胺結構的化合物，可列舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、或具有該等化合物之部分結構的衍生物等。具有該等含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物，亦可為水合物。作為含氮化合物，亦可為構成雜環的氮形成3級胺的化合物。亦即，含氮化合物亦可雙方面具有含氮雜環結構與3級胺結構。
作為具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物，較佳為形成穩定銅錯合物之螯合配位基所構成的含氮化合物(亦稱為「含氮螯合配位基」)。作為形成穩定銅錯合物之含氮螯合配位基所構成的含氮化合物的 具體例，可列舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、2,2’-聯吡啶、三吡啶、1,10-啡啉、1,8-啶、或具有該等化合物之部分結構的衍生物等。作為具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物，更佳為成為含氮雙牙螯合配位基的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉、1,8-啶、或具有該等化合物之部分結構的衍生物，再佳為2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉。此外，此處含氮螯合配位基，係指分子中具有多個配位座的化合物，該多個配位座中至少1個包含氮原子，其係下述化合物：多個配位座位於可相對1個金屬原子同時進行配位的位置。又，此處，含氮雙牙螯合配位基，係指分子中具有兩個以上包含氮原子之配位座的化合物，其係下述的化合物：其中包含氮原子的兩個配位座，位於可相對1個金屬原子同時進行配位的位置。只要配位座之一為氮原子，則其他配位座亦可為氧原子、硫原子。在本發明之實施形態中，較佳為含氮雙牙螯合配位基或含氮三牙螯合配位基，特佳為含氮雙牙螯合配位基。
在本發明之實施形態中，較佳為在每100g聚酯樹脂中摻合0.001mmol以上的具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物。藉由在每100g聚酯樹脂中摻合0.001mmol以上的含氮化合物，聚酯樹脂的酸價降低效果變大，亦呈現改善聚酯樹脂之透明性的效果。更佳為在每100g聚酯樹脂中摻合0.005mmol以上的含氮化合物，再佳為0.01mmol以上。又，較佳為在每100g聚酯樹脂中摻 合10mmol以下的該含氮化合物。藉由在每100g聚酯樹脂中摻合10mmol以下的該含氮化合物，避免促進水解，因而較佳。更佳為在每100g聚酯樹脂中摻合0.5mmol以下的該含氮化合物，更佳為0.2mmol以下。具有含氮雜環結構或3級胺結構之化合物的含量，可以核磁共振(NMR)進行定量，或是從使聚酯樹脂進行水解處理後的分解物中萃取出該含氮化合物，再以高效能液相層析法(HPLC)或氣相層析法(GC)等進行定量。
本發明中，藉由併用具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物與含銅化合物，即使含銅化合物的摻合量為少量，亦可充分降低酸價。此點從確保聚酯樹脂之透明性的觀點來看較為有利。
此處，在聚酯樹脂的聚縮合時摻合具有含氮雜環結構或3級胺結構的化合物，以得到本發明之聚酯樹脂組成物的情況下，可以假設原料全部進行聚縮合之情況下的理論聚合物量為基準，來計算具有含氮雜環結構或3級胺結構之化合物的摻合量。
(4)摻合比例
在本發明之實施形態中，為了有效地降低酸價，較佳為以含銅化合物的銅原子為基準，以0.001~4的莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)在聚酯樹脂中摻合具有含氮雜環構造或3級胺構造的含氮化合物。莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)更佳為0.01以上，再佳為0.1以上，最佳為0.4以上。莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)更佳為2以下，再佳為1以下，最佳為0.4 以下。藉由使莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)為0.001以上，可抑制聚酯樹脂組成物的霧度變大，因而較佳。另一方面，藉由使莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)為4以下，可避免具有含氮雜環結構或3級胺結構之含氮化合物相對於銅過剩，抑制聚酯的水解性，因而較佳。
(5)聚酯樹脂組成物之製造方法
本發明之實施形態所使用的以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料所得到之聚酯樹脂的製造方法，係由以下兩個階段的步驟所構成。以下記載使用二羧酸烷基酯作為酯形成衍生物情況。亦即，包含(A)酯化反應或(B)酯基轉移反應之第1階段的步驟，接著包含(C)聚縮合反應之第2階段的步驟。
第1階段的步驟之中，(A)酯化反應的步驟，係使二羧酸與二元醇在既定溫度下進行酯化反應，並進行反應至餾出既定量的水為止，以得到低聚縮合體的步驟。又，(B)酯基轉移反應的步驟，係使二羧酸烷基酯與二元醇在既定溫度下進行酯基轉移反應，並進行反應至餾出既定量的醇為止，以得到低聚縮合體的步驟。
第2階段的步驟的(C)聚縮合反應，係藉由加熱、減壓，使在(A)酯化反應或(B)酯基轉移反應中所得到的低聚縮合體進行去二元醇反應，以得到高分子量之聚酯樹脂的步驟。一般情況下，此時的聚縮合反應溫度較佳為230℃以上，更佳為250℃以上，最佳為280℃以上。又，此時的聚縮合反應溫度，較佳為300℃以下。藉由 使聚縮合反應溫度為230℃以上，去碳酸反應速度變快，故具有酸價降低效果高的傾向。聚縮合反應溫度低於300℃的情況下，具有可抑制引起所得到之聚酯樹脂變差的傾向。將聚對苯二甲酸乙二酯進行聚縮合的情況下，較佳為280~300℃，更佳290℃。將聚對苯二甲酸丁二酯進行聚縮合的情況下，較佳為240~260℃，更佳為250~260℃。
在本發明之實施形態所使用之聚酯樹脂的製造方法中，用於酯化反應的觸媒，可使用錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物，或亦可無觸媒。又，作為用於酯基轉移反應的觸媒，可使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰、鈦等的化合物。又，作為用於聚縮合反應的觸媒，可使用銻、鈦、鋁、錫、鍺等的化合物等。
作為銻化合物，可列舉：銻的氧化物、羧酸銻、烷氧化銻等。具體而言，作為銻的氧化物，可列舉：三氧化二銻、五氧化二銻等；作為羧酸銻，可列舉：乙酸銻、乙二酸銻、酒石酸銻鉀等；作為烷氧化銻，可列舉：三正丁氧化銻、三乙氧化銻等。
作為鈦化合物，可列舉：鈦錯合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物等的烷氧化鈦、藉由烷氧化鈦的水解而得到的鈦氧化物、乙醯丙酮鈦等。
作為鋁化合物，可列舉：羧酸鋁、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、鹼性鋁化合物等。具體而言，作為鋁化合物，可列舉：乙酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙氧化 鋁、異丙氧化鋁、乙醯丙酮鋁、鹼性乙酸鋁等。
作為錫化合物，可列舉：單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲苯基氧化錫、四乙基氧化錫、六乙基二氧化錫、三乙基氫氧化錫、單丁基羥基氧化錫、單丁基三氯化錫、二丁基硫化錫等。
作為鍺化合物，可列舉：鍺的氧化物、烷氧化鍺等。具體而言，作為鍺的氧化物，可列舉：二氧化鍺、四氧化鍺，作為烷氧化鍺，可列舉：四乙氧化鍺、四丁氧化鍺等。
作為鎂化合物，具體而言，可列舉：氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等。
作為錳化合物，具體而言，可列舉：氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙醯丙酮錳、乙酸錳等。
作為鈣化合物，具體而言，可列舉：氧化鈣、氫氧化鈣、烷氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等。
作為鈷化合物，具體而言，可列舉：氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷等。
作為鋅化合物，具體而言，可列舉：氧化鋅、烷氧化鋅、乙酸鋅等。
該等金屬化合物，亦可為水合物。
本發明之實施形態所使用的聚酯樹脂中，亦可添加磷化合物作為穩定劑。具體而言，作為穩定劑，可列舉：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦醯基乙酸乙酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜螺-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、肆(2,4- 二-第三丁基-5-甲苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙亞膦酸酯等。
又，亦可因應需求，添加用於樹脂等的染料作為色調調整劑。特別是若以COLOR INDEX GENERIC NAME具體列舉，SOLVENT BLUE 104或SOLVENT BLUE 45等的藍系色調調整劑、SOLVENT VIOLET 36等的紫系色調調整劑，其在高溫下的耐熱性良好且顯色性優異，因而較佳。該等化學藥劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。
再者，亦可因應需求摻合抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、螢光增白劑、消光劑、塑化劑或消泡劑或者其他添加劑等。
作為本發明之實施形態的聚酯樹脂組成物之製造方法，可列舉在上述(A)或(B)步驟、接著(C)步驟的任一階段摻合含銅化合物、具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物的方法等。為了有效地製造高分子量的聚酯樹脂組成物，較佳為在(C)步驟中添加。又，作為聚縮合觸媒、含銅化合物、具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物及其他添加劑的摻合形態，可為下述任一種形態：分別各自單獨摻合的形態；在使其分別溶解或分散於溶媒的狀態下摻合的形態；在溶媒中混合添加劑後摻合的形態。為了有效地降低聚酯樹脂的酸價，較佳為在預先使含銅化合物與具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物在溶媒中混合而形成銅錯合物後進行摻合。作為使聚縮合觸媒、含銅化合物、具有含氮雜環結 構或3級胺結構的含氮化合物、其他添加劑作為溶液或分散液進行摻合的具體例，較佳為使用二元醇作為溶媒，相對於二元醇分別以重量比1/100~20/100的比例混合後進行摻合。
(6)聚酯樹脂組成物
藉由在本發明之實施形態的聚酯樹脂組成物中，摻合先前所述的含銅化合物與含氮化合物，可得到聚酯樹脂組成物所包含之聚酯樹脂的酸價為13eq/t以下的聚酯樹脂組成物。為了更提高耐水解性，聚酯樹脂的酸價較佳為10eq/t以下，更佳為7eq/t以下。最佳為2eq/t以下。此處，聚酯樹脂的酸價，一般為0eq/t以上。此處，聚酯樹脂以外的聚縮合觸媒、含銅化合物、含氮化合物、添加劑等的總摻合量小於1重量%的情況下，將使聚酯樹脂組成物溶解於鄰甲酚溶媒，使用0.02N的氫氧化鈉水溶液，於25℃下進行滴定所求出的酸價定義為聚酯樹脂的酸價。
聚酯樹脂組成物中包含聚縮合觸媒、含銅化合物、含氮化合物、添加劑等的總摻合量為總計1重量%以上的情況下，在去除添加劑等以使該等成分的總摻合量小於1重量%的狀態下測定酸價。
藉由使聚酯樹脂的酸價為13eq/t以下，可提高在121℃、100%RH的條件下，將本發明之聚酯樹脂組成物處理24小時後的聚酯樹脂的數量平均分子量保持率。數量平均分子量保持率較佳為80%以上，特佳為90%以上。此處，數量平均分子量保持率一般為100%以下。數 量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法求出。
本發明之實施形態的聚酯樹脂組成物的透明性優異。透明性的評價，可藉由霧度計測定經溶解於鄰氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的聚酯樹脂組成物而求出。霧度較佳為2.5%以下，更佳為1.5%以下，特佳為1.0%以下。此處，霧度一般為0%以上。聚酯樹脂組成物中含有總計1重量%以上的填充劑等添加劑的情況下，在將添加劑去除至小於1重量%的狀態下測定霧度。
在本發明之實施形態中，為了得到更高分子量的聚酯樹脂組成物，亦可進行固相聚合。用於固相聚合的裝置、方法並無特別限定，固相聚合可藉由在非活性氣體氣體環境下或減壓下進行加熱處理來實施。非活性氣體只要係相對聚酯為非活性者即可，可列舉：氮、氬、氦、二氧化碳等，但從經濟性來看，較佳可使用氮。又，作為減壓下的條件，使減壓條件更低，可縮短固相聚合反應所需要的時間而較為有利，但較佳為保持110Pa以上。
本發明之聚酯樹脂組成物，可以分批聚合、半連續聚合、連續聚合進行生產。
以本發明之實施形態所得到的聚酯樹脂組成物，可以習知的加工方法進行成形加工。以本發明之實施形態所得到的聚酯樹脂組成物，可加工成纖維、薄膜、瓶子、射出成形品等各種產品。
例如，將聚酯樹脂組成物加工成纖維的方法，可應用一般的熔融紡織-延伸步驟。具體而言，將聚酯 樹脂組成物加熱至聚酯樹脂的熔點以上以使其熔融後，使聚酯樹脂組成物從細孔吐出，並以冷卻風使其冷卻固化。之後，賦予聚酯樹脂組成物油劑，以捲取滾軸進行捲取，並以配置於捲取滾軸後的捲繞裝置進行捲繞，藉此可採集未延伸紡線。
以此方式所捲繞的未延伸紡線，可以經加熱的一對以上的滾軸進行延伸。接著，最後對未延伸紡線施加張力或實施鬆弛熱處理，藉此形成被賦予與用途相應之力學特性等物性的纖維。此外，在該延伸步驟中，在上述熔融紡織步驟中，捲取後並非一次性捲繞，而是可連續進行，從生產性等工業上的觀點來看，可使其連續延伸。此處，在實施該延伸-熱處理時，可根據作為目標之纖維的纖度、強度、伸度、收縮率等，適當選擇延伸倍率、延伸溫度及熱處理條件。
又，具體說明將本發明之聚酯樹脂組成物加工成薄膜的方法。此處顯示在快速冷卻而作成低密度的未延伸薄膜後，逐次實施雙軸延伸的例子，但並不限定於此例。
於180℃下將聚酯樹脂組成物進行真空加熱乾燥3小時以上後，供給至在氮氣流下或是真空下加熱至270~320℃的單軸或雙軸擠製機，藉此使聚合物可塑化。之後，將聚酯樹脂組成物從狹縫狀的模具進行熔融擠製，並使其在鑄造滾筒上冷卻固化，藉此得到未延伸薄膜。此時，為了去除異物或變質聚合物，較佳為使用各種過濾器，例如，由燒結金屬、多孔性陶瓷、砂土及鐵 絲網等素材而成的過濾器。又，為了因應需求提高定量供給性，亦可設置齒輪泵。接著，將以上述方式所成形的片狀物進行雙軸延伸。亦即，在長邊方向與寬度方向的雙軸上，將以上述方式所成形的片狀物進行延伸，並進行熱處理。作為延伸方法，可例示：在長邊方向上延伸後，在寬度方向上進行延伸等的逐次雙軸延伸法；使用同時雙軸拉幅機等，同時在長邊方向與寬度方向進行延伸的同時雙軸延伸法；再者，組合逐次雙軸延伸法與同時雙軸延伸法的方法等。在延伸步驟後的熱處理中，為了將熱膨張係數及熱收縮率控制在本發明之範圍內，而避免過度的熱處理導致分子鏈配向的緩和，以期有效地實施熱處理。
將本發明之實施形態的聚酯樹脂組成物加工成各種產品時，可添加1種以上各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉：包含顏料及染料的著色劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、成核劑、塑化劑、脫模劑等。
本發明之實施形態的聚酯樹脂組成物，其耐水解性、透明性良好，故可用作纖維、薄膜、瓶子、射出成形品等各種產品。該等產品，作為農業用材料、園藝用材料、漁業用材料、土木．建築用材料、文具、醫療用品、汽車用零件、電氣．電子零件或其他用途十分有用。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明。在實施例中所使用的原料，試劑如下所述。
．SK CHEMICALS公司製對苯二甲酸二甲酯
．日本觸媒公司製乙二醇
．BASF公司製1,4-丁二醇
．關東化學公司製乙酸鎂四水合物
．關東化學公司製三氧化二銻
．關東化學公司製磷酸三甲酯
．關東化學公司製碘化銅
．ALDRICH公司製1,10-啡啉
．STREM CHEMICALS公司製乙酸銅(I)
．關東化學公司製乙酸銅(II)
．ALDRICH公司製硫酸銅五水合物
．關東化學公司製2,2’-聯吡啶
．東京化成工業公司製N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺
．和光純藥工業公司製四正丁氧基鈦酸酯
此外，實施例中的物性值係由下述方法所測定。
(1)數量平均分子量
聚酯樹脂組成物所包含之聚酯樹脂的數量平均分子量，係藉由以下所示條件的凝膠滲透層析法而算出。
凝膠滲透層析法，用於測定溶解於六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)所得到的試樣濃度1mg/mL溶液。測定條件顯示如下。
泵：Waters 515(Waters製)
檢測器：差示折射率計Waters 410(Waters製)
管柱：Shodex HFIP-806M(2管)+HFIP-LG
溶媒：六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)
流速：1.0ml/min
試樣注入量：0.1ml
溫度：30℃
分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(2)酸價(單位：eq/t)
以30mg/L濃度，使聚酯樹脂組成物溶解於鄰甲酚，使用0.02N的氫氧化鈉水溶液，於25℃下以自動滴定裝置(平沼產業公司製、COM-550)進行測定。
(3)耐水解性(濕度100%條件下的分子量保持率%)
於140℃下將聚酯樹脂組成物進行真空乾燥16小時製成顆粒，於280℃下將該顆粒進行沖壓，形成厚度1mm的板材後，使用高度加速壽命試驗裝置(ESPEC公司製、EHS-411)，在121℃、100%RH的高濕度條件下保持24小時。算出處理後之數量平均分子量相對於處理前之數量平均分子量的保持率(%)。
(4)霧度(單位：%)
將2g聚酯樹脂組成物溶解於20ml的鄰氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的3/2(容積比)混合溶液，使用光徑長度20mm的光析管，並使用霧度計(Suga Test Instruments公司製HZ-1)，以積分球式光電光度法進行測定。
實施例1
將100重量份對苯二甲酸二甲酯與60重量份乙二醇 及0.06重量份乙酸鎂四水合物進行混合。之後，在150℃、氮氣體環境下將混合物熔融後，一邊攪拌一邊花費4小時升溫至240℃，以餾出甲醇，之後，進行酯基轉移反應，藉此得到雙(羥乙基)對苯二甲酸酯。
相對於理論量100g之將雙(羥乙基)對苯二甲酸酯進行聚縮合所得到的聚合物，分別計量0.2mmol的三氧化二銻、0.1mmol的磷酸三甲酯、0.02mmol的碘化銅(I)、0.02mmol的1,10-啡啉。相對於三氧化二銻、磷酸三甲酯各自的重量，分別添加15倍量的乙二醇，調製其與乙二醇的混合物。又，在相對於碘化銅(I)的重量添加15倍量之乙二醇的混合物中，相對於1,10-啡啉的重量，加入添加15倍量之乙二醇使其溶解的溶液，調製碘化銅(I)、1,10-啡啉及乙二醇的混合物。
將雙(羥乙基)對苯二甲酸酯投入試管，於250℃下使其熔融後，投入以上述方式所調製的三氧化二銻與乙二醇之混合物、磷酸三甲酯的乙二醇溶液、及碘化銅(I)、1,10-啡啉與乙二醇的混合物，花費60分鐘逐漸將反應器內從250℃升溫至290℃，同時花費60分鐘將壓力從常壓減壓至130Pa，在290℃、130Pa下進行聚縮合反應。監測施加於試管攪拌棒的目標轉矩值，在達到既定轉矩的時間點停止聚縮合反應。聚縮合反應結束後，將熔融物吐出成股線狀並使其冷卻後，立即進行剪裁以得到聚酯樹脂組成物顆粒。使用所得到之顆粒測定數量平均分子量、酸價、耐水解性、霧度。
結果顯示於表1。
實施例2~16及比較例1~7
除了變更含銅化合物的種類與摻合量及/或含氮化合物的種類與摻合量以外，以與實施例1相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
本申請案發明之實施例1~16所得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物，相較於比較例1~7所得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物，其耐水解性、霧度皆顯示優異的數值。如實施例5、8、9所示，可知若含氮化合物相對於含銅化合物之銅原子的莫耳比(含氮化合物/含銅化合物之銅原子)在0.4~1的範圍，則酸價較低，且耐水解性更優異。又，因實施例4使用硫酸銅，故霧度低，透明性優異。
又，由實施例1與比較例1的比較可知，即使含銅化合物的摻合量相同，藉由併用含氮化合物的啡啉，霧度變小。
實施例17
將100重量份對苯二甲酸與100重量份1,4-丁二醇、及0.06重量份四正丁氧基鈦酸酯進行混合。在100℃、氮氣體環境下使混合物熔融後，一邊進行攪拌，一邊在壓力87kPa的減壓下開始酯化反應。之後，將混合物升溫至230℃，於230℃下進行酯化反應。將酯化反應的反應時間設為240分鐘，得到雙(羥丁基)對苯二甲酸酯。
相對於理論量100g將所得到之雙(羥丁基)對苯二甲酸酯進行聚縮合所得到的聚合物，分別計量0.05mmol的四正丁氧基鈦酸酯、0.30mmol的碘化銅(I)、0.30mmol的1,10-啡啉，相對各別的重量，分別添加15倍量的乙二醇以調製混合物。
將雙(羥丁基)對苯二甲酸酯投入試管，於245℃下使其熔融後，將以上述方式所調製的四正丁氧基 鈦酸酯、碘化銅(I)、及1,10-啡啉全部投入，花費60分鐘將壓力從常壓減壓至80Pa後，在245℃、80Pa下進行聚縮合反應。監測施加於試管攪拌棒的目標轉矩值，在達到既定轉矩的時間點停止聚縮合。聚縮合反應結束後，將熔融物吐出成股線狀並使其冷卻後，立即進行裁切以得到聚酯樹脂組成物顆粒。使用所得到之顆粒測定數量平均分子量、酸價、耐水解性、霧度。結果顯示於表2。
實施例18
除了變更含銅化合物的摻合量，並將聚縮合反應溫度從245℃變更為255℃以外，以與實施例17相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
比較例8
除了未摻合含氮化合物以外，以與實施例17相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
比較例9
除了未摻合碘化銅(I)與含氮化合物以外，以與實施例17相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
比較例10
除了未摻合碘化銅(I)以外，以與實施例17相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
比較例11
除了將聚縮合反應溫度從245℃變更為255℃以外，以與比較例9相同的方法，得到聚酯樹脂組成物。
本申請案發明之實施例17、18所得到的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，相較於比較例8~11所得到的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其耐水解性、霧度皆顯示優異的數值。

Claims (17)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其係在以二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇為主要原料所得到的聚酯樹脂中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物而得。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂組成物，其係以銅原子為基準，在每100g聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol含銅化合物而得。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其係在每100g聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol該含氮化合物而得。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚酯樹脂組成物，其係相對於含銅化合物的銅原子，以0.001~4的莫耳比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)摻合該含氮化合物而得。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，含銅化合物係選自有機銅鹽、無機銅鹽、銅鹵化物、銅氧化物及銅氫氧化物中的至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該含氮化合物係含氮螯合配位基。
  7. 如請求項6之聚酯樹脂組成物，其中，該含氮螯合配位基係具有2,2’-聯吡啶之部分結構的化合物、具有1,10-啡啉之部分結構的化合物或具有N,N,N',N'-四甲基乙二胺之部分結構的化合物。
  8. 如請求項7之聚酯樹脂組成物，其中該含氮螯合配位基為2,2’-聯吡啶或1,10-啡啉。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該 聚酯樹脂係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯中的至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂的數量平均分子量為5000~100000。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂的酸價為13eq/t以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，將2g聚酯樹脂組成物溶解於20ml之酚/1,1,2,2-四氯乙烷的3/2(容積比)混合溶液，使用光徑長度20mm之光析管所測定的聚酯溶液霧度為2.5%以下。
  13. 一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其係在使二羧酸或其酯形成性衍生物及二元醇進行酯化反應或酯基轉移反應，接著進行聚縮合反應，以製造聚酯樹脂時，在酯化反應、酯基轉移反應及聚縮合反應的任一步驟中，摻合含銅化合物以及具有含氮雜環結構或3級胺結構的含氮化合物。
  14. 如請求項13之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，以銅原子為基準，在每100g所得到之聚酯樹脂中摻合0.001~10mmol含銅化合物。
  15. 如請求項13或14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，在每100g所得到之聚酯樹脂中，摻合0.001~10mmol該含氮化合物。
  16. 如請求項13至15中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，相對於含銅化合物所包含之銅原子，以 0.001~4的莫耳比摻合該含氮化合物。
  17. 一種聚酯樹脂組成物，其包含：聚酯樹脂，其係以二羧酸及/或其酯形成性衍生物、以及二元醇為主要原料；含銅化合物；及含氮化合物，其具有含氮雜環結構與3級胺結構之至少一種。
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