JP2019167439A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子量かつ耐加水分解性、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料とし、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合したポリエステル樹脂を製造する際に、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．０１５ｍｍｏｌ配合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびそれを製造する方法に関するものである。

ポリエステル樹脂は機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、繊維、ボトル、フィルム、シート、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。

ポリエステル樹脂は、末端の酸性カルボキシル基が触媒となり、エステル結合の加水分解を促進する課題がある。ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる手段として、例えば、脱炭酸による酸価低減効果を発現する銅化合物の添加が挙げられる。ここで、酸価とは、ポリエステル樹脂の酸性カルボキシル末端量を表す指標である。

特許文献１では、銅化合物を配合してなるポリエステルフィルムが開示されており、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

特許文献２には、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物を配合してなるポリエステルフィルムが開示され、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

また、特許文献３、特許文献４には、銅化合物と３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合する事により、ポリエステル樹脂の酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

特開２０１０−２０２８３７号公報 米国特許第３４４６７６６号明細書 国際特許第２０１６／０６７６１８号 特開２０１８−０２１１３６号公報

特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４において、ポリエステル樹脂の酸価低減効果は不十分であり、より効率的に酸価低減効果を発現させることによる耐加水分解性の向上が望まれていた。また、高い分子量になるほどポリエステル樹脂の酸価低減効果が不十分になる傾向があり、高分子量かつ酸価低減効果の大きいポリエステル樹脂を得るための技術が望まれていた。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅を含む化合物と含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合したポリエステル樹脂組成物の重縮合工程において、アンチモン化合物をアンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ配合することにより、高分子量かつ耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料とし、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合したポリエステル樹脂を製造する際に、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ配合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２）前記アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ配合してなる（１）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（３）前記銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌ配合する（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（４）前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌ配合する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（５）前記銅を含む化合物の銅原子に対して、前記含窒素キレート配位子を、０．００１〜４のモル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）で配合する（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（６）前記銅を含む化合物が、有機銅塩、無機銅塩、銅ハロゲン化物、銅酸化物、および銅水酸化物から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（７）前記含窒素キレート配位子が、２，２’−ビピリジルの部分構造を有する化合物、または１，１０−フェナントロリンの部分構造を有する化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（８）前記銅を含む化合物ならびに前記含窒素キレート配位子を重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を２６０℃以上２８０℃以下に制御することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（９）前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１０）得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１１）得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の数平均分子量が１６０００〜８００００である（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１２）銅原子、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子およびアンチモン原子を含むポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔ以下であり、数平均分子量が１６０００〜８００００であるポリエステル樹脂組成物。
（１３）ポリエステル樹脂１００ｇあたり、銅原子を０．００１〜１０ｍｍｏｌ、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を０．００１〜１０ｍｍｏｌ、アンチモン原子を０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ含有する（１２）に記載のポリエステル樹脂組成物。

本発明により、高分子量で耐加水分解性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明の実施形態は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂に、銅を含む化合物ならびに、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合してなるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

（１）ポリエステル樹脂
本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として重縮合して得られる。ここで、主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、およびジオールとの構成単位が、合計で８０モル％以上であることを示す。この構成単位の合計は、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は特に限定しないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

ここで言うエステル形成性誘導体とは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が好ましく用いられる。ジカルボン酸の酸無水物として、ジカルボン酸同士の無水物、ジカルボン酸と酢酸との無水物等が好ましく用いられる。ジカルボン酸のハロゲン化物として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等が好ましく用いられる。

本発明の実施形態で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、得られるポリエステル樹脂が耐熱性に優れる点で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのジメチルエステルがより好ましい。

本発明の実施形態で使用されるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの中でも、得られるポリエステル樹脂が耐熱性に優れる点で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。

また、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。本発明で使用されるポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート等が挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが耐熱性に優れる点でより好ましい。

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂について、数平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量はより好ましくは、１６０００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜５００００である。数平均分子量が１６０００より大きい場合には機械的強度が大きい傾向がある。一方、数平均分子量が８００００以下の場合には、溶融加工が容易となる傾向がある。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。

（２）銅を含む化合物
本発明の実施形態では、銅を含む化合物は後述する含窒素キレート配位子とともに銅錯体を形成することで本発明の効果を発現すると考えられる。

本発明の実施形態でポリエステル樹脂に配合する銅を含む化合物に含まれる銅の価数は、０価、１価、２価のいずれであっても良い。ポリエステル樹脂への分散性、酸価低減効果が高い点で、銅の価数は、１価、２価であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂に配合する際の銅を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、銅塩が好ましい。銅塩は特に限定されないが、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ウンデシル酸銅、ラウリン酸銅、トリデシル酸銅、ミリスチン酸銅、ペンタデシル酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、ノナデシル酸銅、アラキジン酸銅、ヘンイコシル酸銅、ベヘン酸銅、トリコシル酸銅、リグノセリン酸銅、セロチン酸銅、モンタン酸銅、メリシン酸銅、安息香酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、フタル酸銅、サリチル酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等の有機銅塩、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅等の無機銅塩、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等の銅ハロゲン化物、水酸化銅等の銅水酸化物、酸化銅等の銅酸化物が挙げられる。これらの銅塩の銅の価数は、１価、２価のいずれでも良く、２種以上の銅塩を併用しても良い。これらの銅塩は、水和物であっても良い。ポリエステル樹脂組成物の透明性を高くできる点で、硫酸銅が好ましい。

本発明の実施形態において、銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で０．００１ｍｍｏｌ以上配合することが好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で０．００１ｍｍｏｌ以上とすることで、酸価低減効果が大きくなる。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で０．００５ｍｍｏｌ以上とすることがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。また、銅を含む化合物をポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で１０ｍｍｏｌ以下配合することが好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で１０ｍｍｏｌ以下とすることで、透明性の低下や色調の悪化を抑制できるので好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり銅原子基準で０．５ｍｍｏｌ以下とすることがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以下とすることがさらに好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以下とすることが最も好ましい。ここで、ポリエステル樹脂の重縮合時に銅を含む化合物を配合する場合には、原料がすべて重縮合したと仮定した場合の理論ポリマー量を基準として、銅を含む化合物の配合量を計算することができる。

銅を含む化合物を、溶融したポリエステル樹脂に配合する場合には、銅を含む化合物の銅原子以外の成分が揮発することがある。ただし、銅原子は揮発しないため、銅を含む化合物を配合したポリエステル樹脂組成物中の銅原子含有量は、基本的に配合量と一致する。銅原子含有量は、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法等で定量する事ができる。

（３）含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子
上記銅を含む化合物を配合することで、ポリエステル樹脂の酸価低減効果および耐加水分解性向上効果が期待できることは知られているが、銅を含む化合物を配合するだけでは、脱炭酸活性が低く、配合量を増やしても十分な酸価低減効果および耐加水分解性向上効果が得られないことがある。そのため、銅に配位能力のある含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合し、銅錯体とすることで、脱炭酸活性、およびポリエステル樹脂への分散性を向上させている。含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子は、特に限定されない。含窒素複素環構造を有するキレート配位子としては、例えば、Ｎ−メチルアゾリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンの部分構造を有する誘導体、２，２’−ビピリジル、テルピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ナフチリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。３級アミン構造を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアゾリジン、Ｎ−メチルピペリジンの部分構造を有する誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。これらの含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子は、水和物であっても良い。含窒素キレート配位子としては、複素環を構成する窒素が３級アミンを構成している化合物であっても良い。つまり、含窒素キレート配位子は、含窒素複素環構造と３級アミン構造との両方を有していてもよい。

安定な銅錯体を形成する含窒素キレート配位子の具体例としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，２’−ビピリジル、テルピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ナフチリジン、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子としては、含窒素二座キレート配位子となるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，８−ナフチリジン、またはこれらの部分構造を有する誘導体がより好ましく、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンがさらに好ましい。なお、ここで含窒素キレート配位子とは、分子中に少なくとも１つの窒素原子を含む複数の配位座を持つ化合物であり、複数の配位座が金属１原子に対して、同時に配位できる位置にある化合物である。また、ここで含窒素二座キレート配位子とは、分子中に窒素原子を含む二つ以上の配位座を持つ化合物であり、その中の窒素原子を含む二つの配位座が金属１原子に対して、同時に配位できる位置にある化合物である。配位座の一つが窒素原子であれば、その他の配位座が酸素原子、硫黄原子であってもよい。本発明の実施形態においては、含窒素二座キレート配位子、または含窒素三座キレート配位子が好ましく、含窒素二座キレート配位子が特に好ましい。

本発明の実施形態において、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｍｏｌ以上配合することが好ましい。含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｍｏｌ以上とすることで、ポリエステル樹脂の酸価低減効果が大きくなり、ポリエステル樹脂の透明性を改善する効果も発現する。含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００５ｍｍｏｌ以上とすることがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。また、前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり、１０ｍｍｏｌ以下配合することが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以下配合することがより好ましい。前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり、１０ｍｍｏｌ以下とすることで、加水分解を促進させることがないので好ましい。前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり、０．１ｍｍｏｌ以下とすることがより好ましい。含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する化合物の含有量は、ＮＭＲ、あるいはポリエステル樹脂組成物を加水分解処理した後の分解物から前記含窒素キレート配位子を抽出し、ＨＰＬＣやＧＣ等で定量する事ができる。

本発明では、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、銅を含む化合物と併用することで、銅を含む化合物の配合量が少量であっても酸価を十分に低減させることが可能となる。このことは、ポリエステル樹脂の透明性を確保するという点でも有利である。

ここで、ポリエステル樹脂の重縮合時に含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する化合物を配合して、本発明のポリエステル樹脂組成物を得る場合には、原料がすべて重縮合したと仮定した場合の理論ポリマー量を基準として、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する化合物の配合量を計算することができる。

（４）配合割合
本発明の実施形態において、効率的に酸価を低減させるためには、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、銅を含む化合物の銅原子を基準として０．００１〜４のモル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）でポリエステル樹脂に配合することが好ましい。モル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）は、０．０１以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．４以上が最も好ましい。モル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）は、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．４以下が最も好ましい。モル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）を０．００１以上とすることで、ポリエステル樹脂組成物のヘイズが大きくなるのを抑制できるので好ましい。一方、モル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）を４以下とすることで、銅に対する含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子が過剰となることがなく、ポリエステルの加水分解性を抑制させることができるので好ましい。

（５）ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、次の２段階の工程から成る。以降、エステル形成誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルを用いた場合を記載する。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。

１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。また、（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。

２段階目の工程である（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重縮合体を、加熱、減圧にすることにより脱ジオール反応を進行させ、高分子量のポリエステル樹脂を得る工程である。

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物を用いても良く、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物が用いられる。

また、重縮合反応に用いられる触媒としては、アンチモン化合物が用いられる。

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシド等が挙げられる。具体的には、アンチモンの酸化物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。

これら金属化合物は、水和物であっても良い。
本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．１５ｍｍοｌ配合することが必要とされる。アンチモン化合物の配合量を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．１５ｍｍοｌ以下とすることで、高分子量であっても酸価低減効果の大きいポリエステル樹脂が得られる。特に高い分子量のポリエステル樹脂を製造する場合は、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜０．０５ｍｍοｌ配合することが好ましい。

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂には、安定剤としてリン化合物が添加されても良い。具体的には、安定剤として、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト等が挙げられる。

また、必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料が添加されても良い。特にＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４やＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３６等の紫系色調調整剤が高温での耐熱性が良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。

さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、（Ｃ）工程の重合開始時または重合途中で配合することが好ましい。銅を含む化合物、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子の配合時点から吐出までの期間の反応温度は、２６０℃以上２９０℃以下に制御することが好ましく、２６０℃以上２８０℃以下に制御することがより好ましい。

また、重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子、およびその他の添加剤の配合形態としては、それぞれを個々に単独で配合する形態、それぞれを溶媒に溶解または分散させた状態で配合する形態、溶媒中で添加剤を混合してから配合する形態のいずれの形態でも良い。効率的にポリエステル樹脂の酸価を低減させるためには、銅を含む化合物と含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、溶媒中であらかじめ混合して銅錯体とした後に配合するのが好ましい。重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子、その他の添加剤を、溶液もしくは分散液として配合する具体例としては、溶媒としてジオールを用い、それぞれジオールに対して重量比１／１００〜２０／１００の割合で混合してから配合するのが好ましい。

（６）ポリエステル樹脂組成物
本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物では、先に述べた銅を含む化合物と含窒素キレート配位子を配合することで、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔ以下のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。より耐加水分解性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の酸価が３ｅｑ／ｔ以下が好ましく、最も好ましくは２ｅｑ／ｔ以下である。ここで、ポリエステル樹脂の酸価は、通常０ｅｑ／ｔ以上である。ここで、ポリエステル樹脂以外の重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素キレート配位子、添加剤等の合計配合量が１重量％未満である場合には、ポリエステル樹脂組成物をオルトクレゾール溶媒に溶解して、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で滴定して求めた酸価を、ポリエステル樹脂の酸価と定義する。

ポリエステル樹脂組成物に、重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素キレート配位子、添加剤等の合計配合量が合計１重量％以上含まれる場合は、これらの合計配合量が１重量％未満になるように添加剤等を除去した状態で酸価を測定する。

ポリエステル樹脂の酸価を５ｅｑ／ｔ以下とすることで、本発明のポリエステル樹脂組成物を、１２１℃、１００％ＲＨ条件下で２４時間処理した後のポリエスエル樹脂の数平均分子量保持率を向上させることができる。数平均分子量保持率は８５％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。ここで、数平均分子量保持率は、通常１００％以下である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。より数平均分子量保持率が高いポリエステル樹脂組成物を得るためには、ポリエステル樹脂を製造する際に、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ配合することが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ配合することがより好ましい。

本発明の実施形態において、さらに高分子量のポリエステル樹脂組成物を得るため、固相重合を行っても良い。固相重合に用いる装置・方法は特に限定されないが、固相重合は不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスは、ポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等を挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。

本発明の実施形態にて得られるポリエステル樹脂組成物は、公知の加工方法で成形加工することができる。本発明の実施形態にて得られるポリエステル樹脂組成物は、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等各種製品に加工することができる。

例えば、ポリエステル樹脂組成物を繊維に加工する方法は、通常の溶融紡糸−延伸工程を適用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂組成物をポリエステル樹脂の融点以上に加熱して溶融させた後に、ポリエステル樹脂組成物を細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化させる。その後、ポリエステル樹脂組成物に油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻き取り装置によって巻き取ることで、未延伸糸を採取することができる。

このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸する。そして、最後に、未延伸糸に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与された繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続して行うことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることができる。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率、延伸温度および熱処理条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択することができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工する方法について具体的に説明する。ここでは急冷して低密度の未延伸フィルムを作成し、その後、逐次二軸延伸を施した例を示すが、かかる例に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間以上真空加熱乾燥させたのち、窒素気流下、あるいは真空下で２７０〜３２０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給することにより、ポリマーを可塑化させる。その後、ポリエステル樹脂組成物をスリット状のダイから溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化させることにより、未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網等の素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けても良い。続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。つまり、上記のようにして成形されたシート状物を長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。延伸方法としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う等の逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法等が例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物を各種製品に加工する際に、各種添加剤を１種以上添加することもできる。各種添加剤としては、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤等が挙げられる。

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性、透明性が良いため、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等各種製品として利用することができる。これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例において用いた原料、試薬は以下のとおりである。
・ＳＫケミカル社製テレフタル酸ジメチル
・日本触媒社製エチレングリコール
・関東化学社製酢酸マグネシウム４水和物
・関東化学社製三酸化アンチモン
・関東化学社製リン酸トリメチル
・アルドリッチ社製１，１０−フェナントロリン
・アルドリッチ社製硫酸銅（ＩＩ）５水和物

なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

（１）数平均分子量
ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の数平均分子量は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）に溶解して得られた試料濃度１ｍｇ／ｍＬ溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示した。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ ５１５（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。

（２）酸価（単位：ｅｑ／ｔ）
ポリエステル樹脂組成物をオルトクレゾールに３０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解させ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて測定した。

（３）耐加水分解性（湿度１００％条件下での分子量保持率％）
ポリエステル樹脂組成物を１４０℃で１６時間真空乾燥したペレットを、２８０℃でプレスし、厚さ１ｍｍのプレートとした後に、高度加速寿命試験装置（エスペック社製、ＥＨＳ−４１１）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの高湿度条件下で２４時間保持した。処理前の数平均分子量に対する処理後の数平均分子量の保持率（％）を算出した。

実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部、および酢酸マグネシウム４水和物０．０６重量部を混合した。その後、混合物を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、その後、エステル交換反応を行うことにより、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。

ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合して得られるポリマー理論量１００ｇに対して、アンチモン原子基準で０．１ｍｍｏｌの三酸化アンチモン、０．１ｍｍｏｌのリン酸トリメチル、０．０２ｍｍｏｌの硫酸銅（ＩＩ）５水和物、０．０２ｍｍｏｌの１，１０−フェナントロリンをそれぞれ計量した。三酸化アンチモン、リン酸トリメチルのそれぞれの重量に対し、それぞれ１５倍量のエチレングリコールを添加し、エチレングリコールとの混合物を調製した。また、硫酸銅（ＩＩ）５水和物の重量に対し、１５倍量のエチレングリコールを添加した混合物に、１，１０−フェナントロリンの重量に対し、１５倍量のエチレングリコールを添加し溶解させた溶液を加え、硫酸銅（ＩＩ）５水和物、１，１０−フェナントロリン、およびエチレングリコールの混合物を調製した。

ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを試験管に投入し、２５０℃で溶融させた後、上述のように調製した三酸化アンチモンとエチレングリコールとの混合物、およびリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を投入し、反応器内を２５０℃から２９０℃まで６０分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３０Ｐａまで６０分かけて減圧し、２９０℃、１３０Ｐａで重縮合反応させた。昇温開示時点から１５０分経過後に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物、１，１０−フェナントロリンとエチレングリコールとの混合物を投入した。その後、２９０℃、１３０Ｐａのまま攪拌を継続し、目標とする試験管攪拌棒にかかるトルクをモニターし、昇温開示時点から１６５分経過時に所定のトルクに達したので、重縮合反応を停止させた。直ちに溶融物をストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて数平均分子量、酸価、耐加水分解性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２〜１０および比較例１〜８
三酸化アンチモンの配合量、銅を含む化合物および含窒素キレート配位子の配合時期、および重縮合の反応温度を変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。

本願発明の実施例１〜１０で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、比較例１〜８で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対し、同じ数平均分子量で比較すると、耐加水分解性に優れた値を示した。特に数平均分子量が大きくなるほど、より耐加水分解性に優れた値を示した。このことより、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．４ｍｍｏｌ配合した場合と比較して、０．１ｍｍｏｌ配合した場合の方が、酸価低減作用が効果的に表れ、さらに０．０２ｍｍｏｌ配合した場合の方がより効果的に表れ、耐加水分解性に優れることがわかる。

Claims (13)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料とし、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合したポリエステル樹脂を製造する際に、アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ配合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. 前記アンチモン化合物を、アンチモン原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ配合してなる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. 前記銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌ配合する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. 前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂１００ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌ配合する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 前記銅を含む化合物の銅原子に対して、前記含窒素キレート配位子を、０．００１〜４のモル比（含窒素キレート配位子／銅を含む化合物の銅原子）で配合する請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 前記銅を含む化合物が、有機銅塩、無機銅塩、銅ハロゲン化物、銅酸化物、および銅水酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 前記含窒素キレート配位子が、２，２’−ビピリジルの部分構造を有する化合物、または１，１０−フェナントロリンの部分構造を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 前記銅を含む化合物ならびに前記含窒素キレート配位子を重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を２６０℃以上２８０℃以下に制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
9. 前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
10. 得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
11. 得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の数平均分子量が１６０００〜８００００である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
12. 銅原子、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子およびアンチモン原子を含むポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔ以下であり、数平均分子量が１６０００〜８００００であるポリエステル樹脂組成物。
13. ポリエステル樹脂１００ｇあたり、銅原子を０．００１〜１０ｍｍｏｌ、含窒素複素環構造または３級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を０．００１〜１０ｍｍｏｌ、アンチモン原子を０．０００１〜０．１５ｍｍｏｌ含有する請求項１２に記載のポリエステル樹脂組成物。