CN117186371A - 一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 - Google Patents
一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117186371A CN117186371A CN202310284100.0A CN202310284100A CN117186371A CN 117186371 A CN117186371 A CN 117186371A CN 202310284100 A CN202310284100 A CN 202310284100A CN 117186371 A CN117186371 A CN 117186371A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolyester
- hydroxyethyl
- reaction
- bis
- antibacterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000009264 composting Methods 0.000 title claims abstract description 24
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 63
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GFIWSSUBVYLTRF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]ethanol Chemical compound OCCNCCNCCO GFIWSSUBVYLTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 22
- 239000002361 compost Substances 0.000 claims description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 claims description 9
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N antimony;ethane-1,2-diol Chemical compound [Sb].OCCO WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000010036 direct spinning Methods 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 4
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKAMCQVGHFRILV-UHFFFAOYSA-N 1-chlorononane Chemical compound CCCCCCCCCCl RKAMCQVGHFRILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUSHJBUUCQMSOK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorotetracosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCl SUSHJBUUCQMSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005586 poly(adipic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及可生物降解聚酯制备的技术领域，公开了一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用，所述制备方法包括如下步骤：（1）将对苯二甲酸、乙醇酸、乙二醇和催化剂混合，进行酯化反应；（2）反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，进行缩聚反应，得到共聚酯。本发明通过将PTA、GA、EG和抗菌剂反应得到共聚酯，兼具抗菌性和工业堆肥可降解性，在工业堆肥降解过程中，共聚酯的抗菌性失效，不会和工业堆肥可降解性冲突；通过缩聚反应使季铵盐的羟乙基与PTA上的羧基形成酯键，将季铵盐接入PET链段，相比于物理共混的方式具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有的热塑性能优异、耐高低温性能优良、力学性能良好、耐油性良好、透明度高、光泽性好、价格低廉等特点，已经发展成为世界上最广泛使用的聚酯之一。但是，相对应的，PET也因为分子链的高规整性和高结晶度，使其难以降解而形成“白色污染”，并且当PET的直径小于5mm时，就形成了微塑料，微塑料会分布于空气、土壤、海洋环境中以及动物和人类体内，对自然环境和生命健康都产生了持久且严重的危害。目前研究表明，在海水、深海沉积物、北极，以及人体血液、肺部中都有检测到微塑料的存在。
因而，生物可降解聚酯材料应运而生，例如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)等。另外，人们对具备抗菌能力的防护用品需求极大增加，口罩便是最常用也是最急需的防护用品。PET可以用来生产口罩针棉，但是因其本身不具备抗菌能力，导致其在当前情形下优势不明显。因此，生物可降解聚酯材料急需在抗菌方面的改性。
目前国内有一些关于PET抗菌改性的专利。专利CN110194306A公开了一种抗菌可降解膏霜瓶及其材料制备方法，通过将一定份数的降解聚合物、木薯粉、碳酸钙、氨基硅烷偶联剂、有机溶剂、增塑剂、抗氧剂、抗菌剂、防静电剂、碳化硼、二氧化、氧化锌进行反应并加工，得到抗菌可降解膏霜瓶。但其使用阴离子作为抗菌剂的一部分，金属离子容易迁移至材料表面而失效。
专利CN113529192A公开了一种聚酯纤维毯接枝壳聚糖工艺整理方法，通过将聚酯切片溶液和壳聚糖溶液混合进行接枝共聚，将再生聚酯切片与抗静电剂混合后挤出，最后通过纺织机纺织成聚酯纤维毯，但壳聚糖稳定性略差，仅在酸性环境下起抗菌效果，碱性环境下失效。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用，同时在PET分子链中引入具有可降解性能的乙醇酸和具有抗菌性能的季铵盐，通过季铵盐中的阳离子破坏细菌细胞膜起到抗菌效果，并且季铵盐的阳离子与带负电的堆肥混合物胶体接触而失效，避免了抗菌性对工业堆肥可降解性的影响，使得共聚酯同时具备良好的抗菌性和可降解性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙醇酸、乙二醇和催化剂混合，进行酯化反应；
(2)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，进行缩聚反应，得到共聚酯。
通过向常规PET中引入具有可降解性能的乙醇酸和具有抗菌性能的季铵盐，通过季铵盐中的阳离子破坏细菌细胞膜起到抗菌效果。在工业堆肥环境下，季铵盐的阳离子与带负电的堆肥混合物胶体接触而失效，避免了抗菌性对工业堆肥可降解性的影响，同时通过缩聚反应使季铵盐的羟乙基与PTA上的羧基形成酯键，将季铵盐接入PET链段，相比于物理共混的方式具有更好的稳定性。
阳离子聚合物是一种重要的抗菌材料，但大多数合成类阳离子聚合物是不可生物降解的，本发明通过在PET分子链上同时引入阳离子抗菌剂(双季铵盐)和可生物降解链段(乙醇酸)，能够实现类阳离子聚合物的可生物降解性。另外，相对于单季铵盐仅能发生端基聚合，采用双季铵盐共聚时分子链的结构稳定性更高，抗菌性能更好。采用乙醇酸作为可生物降解链段，相对于其它单体的可降解性能更好，并且共聚酯仍能够获得更好的可纺性能，可应用范围更广泛。
作为优选，所述双季铵盐类抗菌剂的结构式如下：
所述R基团为含有3-22个碳原子的烃基中的一种或多种；所述X-离子为卤素阴离子。
双季铵盐的R基团碳链长度过短导致季铵盐沸点偏低，容易在缩聚温度下挥发，导致其利用率降低，从而不利于共聚酯的抗菌性能。而R基碳链长度过长则不利于共聚酯的纺丝性能和力学性能。
作为优选，所述X-离子为氯离子或溴离子。
作为优选，所述双季铵盐类抗菌剂为N,N’-双丙基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双丙基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双己基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双己基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双十八烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双十八烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双二十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双二十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵中的一种或多种。
作为优选，所述双季铵盐类抗菌剂的添加量与对苯二甲酸的摩尔比为0.05-0.2：1。
抗菌剂的添加量过少，则共聚酯的抗菌性能不足；抗菌剂的添加量过多，则不利于共聚酯的后续加工性能，抗菌性过大也会影响堆肥降解性能，
作为优选，所述对苯二甲酸、乙醇酸和乙二醇的摩尔比为1：0.11-1：1.44-4。
乙醇酸的添加量过多，虽然能提升降解性能，但是共聚酯的可纺性和力学性能变差；乙醇酸的添加量过少，则共聚酯的降解性能不足。
作为优选，所述酯化反应的反应温度为230-250℃，反应压力为0.09-0.15Mpa，反应时间为2-6h；所述缩聚反应的反应温度为255-265℃，反应压力为0-30pa，反应时间为1-5h。
作为优选，所述催化剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.01-0.02wt％；所述催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡中的一种或多种。
作为优选，所述双季铵盐类抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、一卤代烷和溶剂混合，进行加热反应；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂。
作为优选，所述N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、一卤代烷和溶剂的摩尔比为1：1-3：5-50；所述溶剂为醇、酯或砜；所述加热反应的反应温度为20-150℃，反应压力为0.1-0.15Mpa，反应时间为1-48h。
第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的共聚酯的应用，所述共聚酯通过切片纺丝或者直接纺丝方式制备共聚酯纤维。共聚酯的分子量为10000-200000。纺丝过程中螺杆温度为220-250℃，纺丝速度为600-1000m/min，牵伸比为1.25-2.5。
共聚酯的分子量会对纺丝性能产生较大影响，通常来说相同材料的分子量越大，分子链越长，使分子链充分运动所需的能量越大，体现为熔融指数随着分子量的增大而降低，即分子量越大，分子链越长，纺丝难度越大。本发明限定的共聚酯分子量范围是能够得到良好纺丝性能的优选范围，所得到共聚酯纤维的性能也更佳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过将PTA、GA、EG和抗菌剂反应得到共聚酯，兼具抗菌性和工业堆肥可降解性，在工业堆肥降解过程中，共聚酯的抗菌性失效，不会和工业堆肥可降解性冲突；
(2)通过缩聚反应使季铵盐的羟乙基与PTA上的羧基形成酯键，将季铵盐接入PET链段，相比于物理共混的方式具有更好的稳定性；
(3)制得的共聚酯具备良好的纺丝性能和力学性能，可应用范围更广泛。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.08：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为800m/min，牵伸比为1.75。
实施例2
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯壬烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯壬烷和乙二醇的摩尔比为1：3：50，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双壬基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：1：4，于250℃、0.1Mpa下进行酯化反应2h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.2：1，于260℃、5pa下进行缩聚反应1.5h，得到分子量为140000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为800m/min，牵伸比为1.90。
实施例3
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯丙烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯丙烷和乙二醇的摩尔比为1：1：5，于145℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双丙基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.11：1.44，于230℃、0.095Mpa下进行酯化反应6h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.05：1，于255℃、25pa下进行缩聚反应5h，得到分子量为150000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为700m/min，牵伸比为1.75。
实施例4
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴二十二烷和乙酸乙酯加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴二十二烷和乙酸乙酯的摩尔比为1：1.5：25，于80℃、0.12Mpa下反应30h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双二十二烷基-N,N'-双(2-羟乙基)-二溴化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入钛酸四丁酯(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.75：2.5，于235℃、0.11Mpa下进行酯化反应3.5h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.1：1，于260℃、5pa下进行缩聚反应4.5h，得到分子量为180000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为900m/min，牵伸比为1.55。
实施例5
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴十二烷和丙三醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴十二烷和丙三醇的摩尔比为1：2.5：30，于120℃、0.1Mpa下反应18h；(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双十二烷基-N,N'-双(2-羟乙基)-二溴化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入三氧化二锑(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.25：2，于245℃、0.1Mpa下进行酯化反应5h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.15：1，于262℃、15pa下进行缩聚反应2.5h，得到分子量为80000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为900m/min，牵伸比为1.55。
实施例6
1.具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯
其制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴十八烷和二甲基亚砜加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-溴十八烷和二甲基亚砜的摩尔比为1：1.5：35，于135℃、0.11Mpa下反应36h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双十八烷基-N,N'-双(2-羟乙基)-二溴化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入乙二醇锑(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.4：3.5，于240℃、0.13Mpa下进行酯化反应5.5h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.12：1，于258℃、20pa下进行缩聚反应3.5h，得到分子量为150000的共聚酯。
2.共聚酯纤维
将上述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯直接纺丝，于双螺杆挤出机中挤出，得到共聚酯纤维，其中螺杆温度为250℃，纺丝速度为900m/min，牵伸比为2.10。
对比例1
与实施例1的区别在于：添加过量的GA。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：2：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.08：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
对比例2
与实施例1的区别在于：将乙醇酸替换为乳酸。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、乳酸、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、乳酸、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.08：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
对比例3
与实施例1的区别在于：添加过量的抗菌剂。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.25：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
对比例4
与实施例1的区别在于：通过物理共混的方式加入抗菌剂。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯己烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，再加入双季铵盐类抗菌剂混合后，其中PTA和抗菌剂的摩尔比为1：0.08，得到分子量为100000的共聚酯。
对比例5
与实施例1的区别在于：抗菌剂的R基碳链长度过短。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯甲烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯甲烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双甲基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.08：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
对比例6
与实施例1的区别在于：抗菌剂的R基碳链长度过长。
共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐类抗菌剂的制备
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯二十四烷和乙二醇加入反应容器中，其中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1-氯二十四烷和乙二醇的摩尔比为1：2：20，于100℃、0.1Mpa下反应24h；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂——N,N'-双二十四烷基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵。
(2)将PTA、GA、EG添加至反应釜中并加入辛酸亚锡(PTA质量的0.02wt％)，其中PTA、GA、EG的摩尔比为1：0.5：3，于240℃、0.1Mpa下进行酯化反应4h；
(3)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，其中双季铵盐类抗菌剂和PTA的摩尔比为0.08：1，于260℃、10pa下进行缩聚反应3h，得到分子量为100000的共聚酯。
对实施例1-6和对比例1-6制得的共聚酯分别参照标准GB/T 31402-2015进行抗菌性能测试(使用金黄葡萄球菌作为试验细菌)和标准GB/T 19277.2-2013进行工业堆肥环境下降解性能测试，要求测试样品的抗菌性能值R≥2，45天时降解率≥70％，测试结果见表1。
表1
将具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯进行纺丝制备共聚酯纤维，需要在纺丝温度250℃下的熔融指数为50-70MFR，在该熔融指数下的纺丝熔体具备合适的流动性，纺丝效果更好，并且纺丝得到纤维的强度更好，低于该范围后将导致熔体无法纺丝，高于该范围后将导致纺丝后的纤维质量下降，力学性能受到影响。由表1可知，本发明中实施例1-6均符合熔融指数要求，并且同时满足抗菌性、降解性和纺丝可行性，纺丝得到纤维的综合性能更好。
对比例1和实施例1对比，添加过多GA的共聚酯虽然在降解性能上进一步提高，但是其力学性能明显降低，无法进行纺丝、压膜等加工，原因在于GA的加入使得共聚酯降解性能提高的同时也会降低其力学性能，从而不利于共聚酯的后续加工。
对比例2和实施例1对比，使用乳酸替代GA作为第三单体合成的共聚酯虽然在降解性能上有一定提高，但是乳酸在240-250℃容易分解，稳定性差，且纺出的纤维力学性能极差，无法进行进一步加工，没有实际实用意义。
对比例3和实施例1对比，添加过多抗菌剂的共聚酯虽然在抗菌性能上进一步提高，但是因为过多分子量较大的抗菌剂的加入，使得共聚酯分子链的分子量也大幅增加，导致熔融指数变低，熔体流动性差，无法进行纺丝、压膜等加工。
对比例4和实施例1对比，通过物理共混方式加入抗菌剂的共聚酯的抗菌性能变差，原因在于通过缩聚反应使抗菌剂N,N'-双己基-N,N'-双(2-羟乙基)-二氯化铵上的羟乙基与PTA上的羧基形成酯基，相比于物理共混的方式具有更好的结构稳定性。
对比例5和实施例1对比，以R基碳链长度过短的季铵盐作为抗菌剂的共聚酯的抗菌性能变差，原因在于R基碳链长度过短导致季铵盐沸点偏低，容易在缩聚温度下挥发，导致其利用率降低，从而不利于共聚酯的抗菌性能。
对比例6和实施例1对比，使用R基长度过长的季铵盐作为抗菌剂合成的共聚酯，因为碳链过长，体积较大，导致季铵盐阳离子的空间位阻效应加重，带负电的堆肥混合物胶体不易和季铵盐阳离子接触，无法使季铵盐的抗菌性失效，抑制了堆肥混合物中微生物的分解，降解难度加大，导致降解性能下降。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙醇酸、乙二醇和催化剂混合，进行酯化反应；
(2)反应完成后，加入双季铵盐类抗菌剂，进行缩聚反应，得到共聚酯。
2.如权利要求1所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐类抗菌剂的结构式如下：
所述R基团为含有3-22个碳原子的烃基中的一种或多种；
所述X-离子为卤素阴离子。
3.如权利要求2所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述X-离子为氯离子或溴离子。
4.如权利要求2所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐类抗菌剂为N,N’-双丙基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双丙基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双己基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双己基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双十八烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双十八烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵、N,N’-双二十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二氯化铵、N,N’-双二十二烷基-N,N’-双(2-羟乙基)-二溴化铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐类抗菌剂的添加量与对苯二甲酸的摩尔比为0.05-0.2：1；所述对苯二甲酸、乙醇酸和乙二醇的摩尔比为1：0.11-1：1.44-4。
6.如权利要求1-5之一所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为230-250℃，反应压力为0.09-0.15Mpa，反应时间为2-6h；所述缩聚反应的反应温度为255-265℃，反应压力为0-30pa，反应时间为1-5h。
7.如权利要求1-5之一所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.01-0.02wt％；所述催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡中的一种或多种。
8.如权利要求1-5之一所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐类抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、一卤代烷和溶剂混合，进行加热反应；
(b)将反应产物冷却、结晶、过滤、干燥并提纯，得到双季铵盐类抗菌剂。
9.如权利要求8所述具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、一卤代烷和溶剂的摩尔比为1：1-3：5-50；所述溶剂为醇、酯或砜；所述加热反应的反应温度为20-150℃，反应压力为0.1-0.15Mpa，反应时间为1-48h。
10.一种如权利要求1-9之一所述制备方法制得的共聚酯的应用，其特征在于，所述共聚酯通过切片纺丝或者直接纺丝方式制备共聚酯纤维。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310284100.0A CN117186371A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310284100.0A CN117186371A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117186371A true CN117186371A (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=89004076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310284100.0A Pending CN117186371A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117186371A (zh) |
-
2023
- 2023-03-22 CN CN202310284100.0A patent/CN117186371A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4885401B2 (ja) | コポリエステル及びそれから形成された繊維材料 | |
| US6608167B1 (en) | Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby | |
| US7625994B2 (en) | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters | |
| US6368710B1 (en) | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters | |
| JP3440915B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂および成形品 | |
| CN114316542B (zh) | 一种高强度可生物降解塑料及其制备方法 | |
| EP1863860A1 (en) | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester | |
| CN111925633A (zh) | 一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料及其制备方法 | |
| CA3027266A1 (en) | Multilayer biodegradable film | |
| JP7053960B2 (ja) | 生分解可能なポリエステル繊維の製造方法 | |
| DE2636685A1 (de) | Thermoplastisches copolyesterelastomer und dessen verwendung | |
| KR100428953B1 (ko) | 마스터배치용 지방족 폴리에스테르조성물 및 상기조성물을 이용한 지방족 폴리에스테르필름의 제조방법 | |
| WO2017005730A1 (en) | Use of polymer compositions for the production of filaments for fused deposition modelling | |
| CN117186371A (zh) | 一种具备抗菌和工业堆肥可降解性的共聚酯的制备方法及其应用 | |
| DE60311437T2 (de) | Verfahren zur herstellung von modifiziertem thermoplastischem polyester | |
| CN114276527B (zh) | 一种聚酯、抗菌聚酯纤维以及他们的制备方法 | |
| JP2002012674A (ja) | マスターバッチ用脂肪族ポリエステル組成物及び該組成物を用いる脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| KR20140010742A (ko) | 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 및 이를 통해 제조된 섬유 | |
| JP2007231137A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその成形物 | |
| KR960011604B1 (ko) | 이용성 폴리에스테르 수지 조성물 및 섬유 | |
| KR100466841B1 (ko) | 흡수성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유의 제조방법 | |
| KR102404400B1 (ko) | 의료용 폴리에스터 극세사를 포함하는 의료용 섬유 제품, 및 이의 제조방법 | |
| CN112375237B (zh) | 一种用于聚酯薄膜的功能母料生产系统 | |
| KR100466840B1 (ko) | 흡수성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유의 제조방법 | |
| CN118085506A (zh) | 一种共聚酯材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |