CN118085506A - 一种共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种共聚酯材料及其制备方法。本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。共聚酯材料具有热稳定性好、耐寒、耐热、耐湿、耐化学腐蚀、生物可降解等优点，被广泛应用于纤维、服装、包装、装订、建材、汽车等行业。聚酯材料被广泛应用食品包装中，日常生活环境中散布着各种各样的细菌和霉菌，最常见的如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等，这些细菌容易附着在塑料瓶体上，尤其在婴儿奶瓶上可能引发交叉感染，严重危害婴儿健康，同时常规的聚酯材料在食品包装中存在耐热性差、不抑菌等问题。
CN104804380A公开了一种3D打印用高强度PET共聚酯材料及其制备方法，原料的重量百分组成为：PET 70-85％，增强纤维15-30％，偶联剂0.5-2.0％，稳定剂0.1-2.0％，抗氧剂0.1-1.0％，润滑剂0.1-1.0％。本发明的制备方法是按重量配比称取原料配方中的材料，烘料、混合均匀，将混合后的物料送入双螺杆挤出机加料斗中，经双螺杆高速剪切、挤出、拉条、冷却、造粒。本发明制备的3D打印PET共聚酯材料，价格低、力学强度高、熔融温度低、收缩率小、尺寸稳定性好，可以代替价格昂贵的3D打印ABS材料和聚乳酸材料；但是纤维与PET树脂的相容性差、且纤维易迁移进而影响其机械性能。
CN104558551A公开了一种制备共聚酯材料的方法、共聚酯材料及应用，该方法包括：将对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应，得到所述共聚酯材料，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇的用量的质量比为100:(50-110):(50-150)，优选为100:(55-100):(60-120)。根据本发明提供的共聚酯材料，发泡温度范围较宽，适合于在较低温度下实现连续挤出发泡，所得发泡产品闭孔率高、加工温度低，发泡倍率高(发泡倍率如可达10-20倍)。共聚酯制备的发泡制品可以用于自绝缘片材、包装材料等；但机械性能、抗菌、耐热性能有待进一步改善。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的耐热、抑菌、机械性能的共聚酯复合材料。本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种共聚酯材料，其特征在于：包括含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯。
其中含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
所述含抗菌剂共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、羧基化抗菌剂、二元醇、多元醇混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含抗菌剂共聚酯。
进一步的，所述含抗菌剂共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将1-5重量份二元酸、0.1-0.34重量份羧基化抗菌剂、5-10重量份二元醇、2-5重量份多元醇混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入0.01-0.05重量份催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含抗菌剂共聚酯；
本发明以葡萄糖酸锌、二氧化钛作为原料，以聚乙烯吡咯烷酮作为导向剂，制备钛锌复合纳米纤维，各个物质之间结合更好，混合更为均匀，锌掺杂二氧化钛的晶格中抗菌性能得到改善；但是钛锌复合纳米纤维按常规方式加入共聚酯中其分散性能不佳、且易迁移，导致其抗菌性能大打折扣；在上述基础上，对钛锌复合纳米纤维进行改性，提供其与共聚酯材料的分散性、体系更稳定，使得抗菌性、稳定性更加持久。
本发明采用氨基硅烷偶联剂对钛锌复合纳米纤维进行改性，同时在EDC、NHS的作用下，使其与柠檬酸结合，并将其作为单体接入共聚酯中，提供其与共聚酯材料的分散性、体系更稳定，使得抗菌性、稳定性更加持久。同时改性钛锌复合纳米纤维在共聚酯中各个方向分布，相互交织，成网状，改善其机械性能。
所述羧基化抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将1-5重量份葡萄糖酸锌加入100-200重量份混合溶剂(乙二醇、水的体积比1:3)中混合均匀，加入0.1-0.5重量份氢氧化钠超声处理，加入1-8重量份二氧化钛、2-5重量份聚乙烯吡咯烷酮搅拌10-20min，转入高压水热釜中(1-3MPa、200-220℃反应8-10h)，冷却至室温后取出、过滤、洗涤、干燥，得到钛锌复合纳米纤维；
将5-15重量份钛锌复合纳米纤维、0.01-0.8重量份氨基硅烷偶联剂加入100-200重量份70-90wt％乙醇水溶液中超声处理10-30min(超声功率150-300W、超声频率25-50kHz)，然后加热至75-90℃反应1-2h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到改性抗菌剂；
将1-2重量份改性抗菌剂加入100-200重量份水中超声分散，加入0.1-0.5重量份柠檬酸混合均匀，然后加入1-2重量份EDC/NHS混合液(其中EDC的最终摩尔浓度为1mM，NHS的最终摩尔浓度为0.5mM)，室温下反应24h，反应结束后离心、洗涤、冷冻干燥，得到羧基化抗菌剂。
进一步的，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)三甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述含POSS共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、二元醇、多元酸混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，加入1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷、聚乳酸，继续反应1-2h，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含POSS共聚酯。
进一步优选的，所述含POSS共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将1-3重量份二元酸、5-10重量份二元醇、1-2重量份多元酸混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入0.01-0.05重量份催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，加入0.1-0.3重量份1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷、1-5重量份聚乳酸，继续反应1-2h，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含POSS共聚酯。
进一步的，所述二元酸为对苯二甲酸、葵二酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种混合物；
进一步的，所述多元酸为均苯三甲酸；
进一步的，所述二元醇为1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种混合物；
进一步的，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物；
进一步的，所述催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或多种混合物。
进一步的，POSS外围被八个与Si顶点相连接的有机取代基(R基)所包围，无机内核赋予材料良好的耐热和机械性能，外围的有机基团则能改善POSS与共聚酯之间的良好化学相容性。将1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷引入到共聚酯中，改善其分散性能，防止团聚，改变共聚酯分子链内部的排列规则，进一步改善其机械、耐热性能。
本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
本发明提供的共聚酯材料中还可根据需要添加抗氧化剂、相容剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂等辅助剂。
本发明还公开了一种共聚酯材料的制备方法。
一种共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯在高速混合机中混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，在185-230℃熔融挤出、切粒，得到共聚酯材料。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的部分原料介绍：
1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷，货号：Q-0000320，购买自西安齐岳生物科技有限公司。
二氧化钛，100nm；
聚乙烯吡咯烷酮，产品编号：P274371，MW40000，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
聚乳酸，分子量60000，购买自上海康朗生物科技有限公司。
其它未提及的原料均为本领域常见原料，上述内容仅为帮助说明本发明，不得理解为对本发明的严格限定，本领域技术人员可以直接从市面购买或是自行制备相同/相近的原料。这些内容将不再在实施例中赘述。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将3重量份对苯二甲酸、2重量份己二酸、0.35重量份羧基化抗菌剂、5重量份新戊二醇、5重量份1,4-丁二醇、4重量份季戊四醇混合均匀，在氮气气氛下、加热至210℃，加入0.05重量份钛酸四丁酯，保持210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95％时，在真空度80Pa、250℃下继续反应5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到共聚酯材料。
所述羧基化抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将5重量份葡萄糖酸锌加入200重量份混合溶剂(乙二醇、水的体积比1:3)中混合均匀，加入0.5重量份氢氧化钠超声处理，加入4重量份二氧化钛、2重量份聚乙烯吡咯烷酮搅拌10min，转入高压水热釜中在2MPa、220℃反应10h，冷却至室温后取出、过滤、洗涤、干燥，得到钛锌复合纳米纤维；
S2将5重量份钛锌复合纳米纤维、0.1重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入100重量份90wt％乙醇水溶液中超声处理30min，其中超声功率300W、超声频率25kHz，然后加热至80℃反应2h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到改性抗菌剂；
S3将2重量份改性抗菌剂加入100重量份水中超声分散，加入0.5重量份柠檬酸混合均匀，然后加入1重量份EDC/NHS混合液(其中EDC的最终摩尔浓度为1mM，NHS的最终摩尔浓度为0.5mM)，室温下反应24h，反应结束后离心、洗涤、冷冻干燥，得到羧基化抗菌剂。
实施例2
一种共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将3重量份对苯二甲酸、5重量份新戊二醇、5重量份1,4-丁二醇、2重量份均苯三甲酸混合均匀，在氮气气氛下、加热至210℃，加入0.05重量份钛酸四丁酯，保持210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95％时，加入0.2重量份1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷、5重量份聚乳酸，继续反应2h，在真空度80Pa、250℃下继续反应5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到共聚酯材料。
实施例3
一种共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将3重量份对苯二甲酸、2重量份己二酸、0.35重量份羧基化抗菌剂、5重量份新戊二醇、5重量份1,4-丁二醇、4重量份季戊四醇混合均匀，在氮气气氛下、加热至210℃，加入0.05重量份钛酸四丁酯，保持210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95％时，在真空度80Pa、250℃下继续反应5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含抗菌剂共聚酯；
步骤2、将3重量份对苯二甲酸、5重量份新戊二醇、5重量份1,4-丁二醇、2重量份均苯三甲酸混合均匀，在氮气气氛下、加热至210℃，加入0.05重量份钛酸四丁酯，保持210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95％时，加入0.2重量份1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷、5重量份聚乳酸，继续反应2h，在真空度80Pa、250℃下继续反应5h，反应结束后冷却至室温，经过甲醇、水的萃取，洗涤、干燥，得到含POSS共聚酯；
步骤3、将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯按质量比2:1在高速混合机中混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，在210℃熔融挤出、切粒，得到共聚酯材料。
所述羧基化抗菌剂的制备方法与实施例1中的方法一致。
实施例4
一种共聚酯材料的制备方法，与实施例1基本一致，区别仅仅在于：采用钛锌复合纳米纤维替代羧基化抗菌剂；
所述钛锌复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将5重量份葡萄糖酸锌加入200重量份混合溶剂(乙二醇、水的体积比1:3)中混合均匀，加入0.5重量份氢氧化钠超声处理，加入4重量份二氧化钛、2重量份聚乙烯吡咯烷酮搅拌10min，转入高压水热釜中在2MPa、220℃反应10h，冷却至室温后取出、过滤、洗涤、干燥，得到钛锌复合纳米纤维。
实施例5
一种共聚酯材料的制备方法，与实施例3基本一致，区别仅仅在于：步骤3中含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯按质量比1:1混合。
实施例6
一种共聚酯材料的制备方法，与实施例3基本一致，区别仅仅在于：步骤3中含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯按质量比1:2混合。
测试例
参照GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》进行抗菌性能测试；其中试验菌为大肠杆菌ATCC8739，金黄色葡萄球菌ATCC6538P。
实验测试结果：实施例1、3中得到的共聚酯材料对大肠杆菌的抗菌率≥99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％。实施例4制备的共聚酯材料对大肠杆菌的抗菌率为87.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为85.4％。
实施例4中以葡萄糖酸锌、二氧化钛作为原料，以聚乙烯吡咯烷酮作为导向剂，制备钛锌复合纳米纤维，各个物质之间结合更好，混合更为均匀，锌掺杂二氧化钛的晶格中抗菌性能得到改善。因此本申请制备的得到的共聚酯材料具有良好的抗菌性能。但是其抗菌性能依然不如实施例1、3，实施例1、3在实施例4的基础上对钛锌复合纳米纤维进行改性，并引入共聚酯嵌段中，改善其分散性能、避免其迁移，进一步改善抗菌性能。因此本申请制备的共聚酯材料具有良好的抗菌性能。
参照ASTMD638-91进行拉伸性能测试；参照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行缺口冲击强度测试。
表1共聚酯材料的机械性能的测试结果
| 拉伸强度/MPa | 缺口冲击强度(KJ/m2) | |
| 实施例1 | 35 | 23 |
| 实施例2 | 37 | 25 |
| 实施例3 | 43 | 31 |
| 实施例4 | 31 | 19 |
| 实施例5 | 40 | 28 |
| 实施例6 | 38 | 25 |
由表1可知，实施例3制备的共聚酯具有良好的机械性能。实施例3中采用采用氨基硅烷偶联剂对钛锌复合纳米纤维进行改性，同时在EDC、NHS的作用下，使其与柠檬酸结合，并将其作为单体接入共聚酯中，提供其与共聚酯材料的分散性、体系更稳定，使得抗菌性、稳定性更加持久。同时改性钛锌复合纳米纤维在共聚酯中各个方向分布，相互交织，成网状，改善其机械性能。POSS外围被八个与Si顶点相连接的有机取代基(R基)所包围，无机内核赋予材料良好的耐热和机械性能，外围的有机基团则能改善POSS与共聚酯之间的良好化学相容性。将1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷引入到共聚酯中，改善其分散性能，防止团聚，改变共聚酯分子链内部的排列规则，进一步改善其机械、耐热性能。本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)测得，测试条件：氮气气氛，气体流速20ml/min；样品从温度30℃升至250℃，升温速率为20℃/min。
表2共聚酯材料的玻璃化转变温度的测试结果
本发明将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯混合均匀投入双螺杆挤出机中挤出，结合钛锌复合纳米纤维、POSS有机物、共聚酯的各自特性，使得制备的共聚酯材料具有优异的耐热、抗菌、机械性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种共聚酯材料，其特征在于：包括含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯；其中含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯的质量比(1-3)：(1-3)。
2.如权利要求1所述的共聚酯材料，其特征在于：所述含抗菌剂共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、羧基化抗菌剂、二元醇、多元醇混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，得到含抗菌剂共聚酯。
3.如权利要求1所述的共聚酯材料，其特征在于：所述含POSS共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、二元醇、多元酸混合均匀，在氮气气氛下、加热至200-210℃，加入催化剂，保持200-210℃通过分流脱除反应生成的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到90-95％时，加入1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷、聚乳酸，继续反应1-2h，在真空度50-100Pa、230-280℃下继续反应3-5h，得到含POSS共聚酯。
4.如权利要求2或3所述的共聚酯材料，其特征在于：所述二元酸为对苯二甲酸、葵二酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种混合物。
5.如权利要求2或3所述的共聚酯材料，其特征在于：所述多元酸为均苯三甲酸。
6.如权利要求2或3所述的共聚酯材料，其特征在于：所述二元醇为1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种混合物。
7.如权利要求2或3所述的共聚酯材料，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物。
8.如权利要求2或3所述的共聚酯材料，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的一种或多种混合物。
9.如权利要求2所述的共聚酯材料，其特征在于：所述羧基化抗菌剂的制备方法：
将葡萄糖酸锌加入混合溶剂，加入氢氧化钠，加入二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮，转入高压水热釜，得到钛锌复合纳米纤维；
采用氨基硅烷偶联剂对钛锌复合纳米纤维进行处理，得到改性抗菌剂；
将改性抗菌剂加入水中，加入柠檬酸，然后加入EDC/NHS混合液，室温下反应，得到羧基化抗菌剂。
10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的共聚酯材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，将含抗菌剂共聚酯、含POSS共聚酯在高速混合机中混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，在185-230℃熔融挤出、切粒，得到共聚酯材料。
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