CN114276527B - 一种聚酯、抗菌聚酯纤维以及他们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酯、抗菌聚酯纤维、以及他们的制备方法，通过共聚改性单体的方式，使聚酯分子链侧链引入极性短链，可以使抗菌剂通过离子键或化学键的强结合方式接到纤维表面，大幅提高纤维抗菌性能的同时，提高了抗菌剂的利用效率，保持了纤维的力学性能以及手感。与表面涂覆的方式相比，提高了纤维抗菌性能持久性的同时，减少了整理剂的使用，与辐照接枝或表面刻蚀的方式相比，避免了辐照接枝或表面刻蚀对纤维结构与性能的破坏。本申请无需额外增加生产流程即可获得抗菌聚酯纤维，具有生产流程简单、成本低的特点。

Description

一种聚酯、抗菌聚酯纤维以及他们的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯纤维生产技术领域，特别涉及一种能够获得长效持久抗菌效果的聚酯，以及生产所述聚酯的方法和所述聚酯的应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们逐渐注意到自我健康的意识的重要性。
由于人体和衣物之间容易形成潮湿的气候条件，而这种潮湿环境有利于细菌、病菌的生殖和繁衍，因此，纺织品已经成为了细菌传播的重要载体。此外，微生物在繁殖过程中还会产生出大量具有刺激性气味的氨基物质，对人体的身体、心理以及经济上造成了严重影响，因此，赋予纺织品卫生保健功能，开发高效、广谱、安全、持久抗菌的纤维，已经成为重要研究方向。
中国专利CN108978199A公开了一种具有抗菌性能的聚酯纤维面料，采用抗菌处理液对聚酯纤维面料进行改性处理，具体为：将聚酯纤维放入抗菌处理液中浸泡，水浴加热至90℃，保温2小时，然后取出，采用清水清洗干净后即可；抗菌处理液主要是仙人掌提取液、文竹提取液、硼砂、二十二碳六烯酸盐等组成。经过该方法处理后的聚酯纤维面料具有良好的抗菌性能，尤其是对大肠杆菌、霉菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达95％以上。
中国专利CN112391686A公开了一种抗菌涤纶长丝的制备方法，包括以下步骤：第一步，将聚酯瓶片回料在沸腾床式预结晶器进行预结晶并干燥；第二步，将聚酯瓶片回料送入螺杆挤压机中，并加入定量的抗菌PET母粒(纳米银抗菌PET母粒)，在螺杆挤压机中加热熔融，第三步，经螺杆挤压后的熔体经过滤器进行过滤，过滤后进入均聚反应釜增粘和抽真空除去小分子；第四步，从增压泵出来的熔融物进入纺丝组件，然后卷绕成型。
中国专利CN112176446A公开了一种抗菌聚酯纤维及其制备方法，包括：以5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸为第三单体，与对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换、缩聚反应制备共聚酯，共聚酯在溶液中负载Cu(II)后进行静电纺丝制备抗菌聚酯纤维；该发明提供的抗菌聚酯纤维对大肠杆菌和黄色葡萄球菌有良好的抑菌效果，且经过水洗后仍能保持较好的效果，具有再生性，另外制备工艺和过程简单环保，具有潜在应用前景。
从上述内容可以看出，赋予纤维抗菌性能的本质是将抗菌剂引入到纤维表面，现有技术主要通过原位添加和表面涂覆实现。然而，由于聚酯纤维加工通常采用熔融成形，原位添加抗菌剂分布在纤维各处，致使抗菌剂利用效率不高；同时抗菌剂的添加量不能太多，否则会影响纺丝成形；且所添加的抗菌剂需要有良好的热稳定性能，因此添加的抗菌剂种类也非常有限，通常为无机抗菌剂。而通过表面涂覆的方法使纤维具有抗菌性能，因其抗菌剂或涂层与纤维之间主要是物理作用力结合，存在持久性差，耐洗涤性能差等缺点。而且表面涂覆需要大量的整理剂。
此外，还可通过表面接枝的方式，但目前表面接枝主要通过辐照接枝或表面刻蚀的方式实现，而此类处理对纤维的结构造成破坏，进一步影响纤维的手感与机械性能，影响纤维的长期应用。例如中国专利CN109281155A公开的一种改性抗菌功能纤维的制备方法，制备方法包括：步骤一，PET聚酯纤维用氧化剂进行氧化处理，形成粗糙表面；步骤二，进行碱处理，在纤维表面锚定羟基；步骤三，利用KH-550对纳米抗菌微粒表面进行改性；步骤四，改性抗菌微粒与改性聚酯纤维进行交联。该技术对PET纤维表面进行了碱处理，纤维结构造成破坏，对PET的机械性能、穿着舒适性都造成较大的不利影响。
发明内容
本申请提供了一种聚酯的制备方法、一种抗菌聚酯的制备方法，以及所述方法获得的聚酯，尤其是一种聚酯纤维及其制备方法。
本申请第一个方面是通过一种聚酯的制备方法，包括：
对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应，得到预聚物1；
对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应，得到预聚物2；
将预聚物1和预聚物2混合，进行缩聚，得到聚酯。
本申请第二个方面是提供一种上述方法所制备的聚酯。
本申请第三个方面是提供一种抗菌聚酯纤维的制备方法，包括：
对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应，得到预聚物1；
对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应，得到预聚物2；
将预聚物1和预聚物2混合，进行缩聚，得到聚酯；
聚酯的熔体送至纺丝组件，挤出、冷却、上油，然后热处理获得所述抗菌聚酯纤维；其中，上油过程中，油剂内添加抗菌剂，所述抗菌剂选自季铵盐类抗菌剂、壳聚糖类抗菌剂、胍盐类抗菌剂中的一种及以上。
本申请第四个方面是提供一种上述方法所制备的抗菌聚酯纤维。
在一种优选实施例中，所述聚酯的熔体，可以是缩聚得到的聚酯熔体，或者缩聚得到的聚酯熔体冷却后的聚酯——如聚酯切片——熔融后所得熔体。
其中，所述改性单体分子结构如式(I)所示：
Figure BDA0003426940350000031
其中，R1可以是线型结构(含支化结构)、环状结构的有机基团、或他们的组合，尤其是C1-C15的有机基团，优选地，所述线性结构组成主链的原子可以均为C、或者除C外还含有杂原子；优选地，所述环状结构可以是脂肪环、芳香环，并且组成环的原子可以是均为C、或者除C外还含有杂原子。其中，所述杂原子优选为N、O、S、Si中的任意一种或更多种。
其中，R2和R3为极性基团。优选地，所述极性基团优选为-OH、-SH、-NH2、-COOH、CHO中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，R1可以是C1-C12、更优选为C2-C10、更优选为C4-C6的线性结构有机基团，如：
Figure BDA0003426940350000032
Figure BDA0003426940350000033
其中，R5、R51、R52、R53、R54分别独立的选自单键、C1-C5的二价有机基团；R4、R6、R7、R8、R9、R10分别独立的选自H、C1-C15的一价有机基团。
在一种优选实施例中，R1可以是C3-C10、更优选为C5-C8的非芳香基环状结构有机基团，例如，非芳香基环状结构可以是C3-C10的、更优选为C5-C8的环烷烃，具体如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。
在一种优选实施例中，R1可以是C5-C12、更优选为C5-C8的芳香基环状结构有机基团，其可以是单环、并环、连环中的任意一种或更多种，例如，所述芳香基环状结构可以是选自：
Figure BDA0003426940350000041
/>
Figure BDA0003426940350000042
等。
具体而言，本申请所述的改性单体，可以是选自：
Figure BDA0003426940350000051
Figure BDA0003426940350000052
等。
在一种优选实施例中，所述二元醇为HO-R-OH，其中R为C2-C10的二价有机基团，如-(CH2)n-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-中的一种或更多种，n优选为2-10的整数，更优选为2-6的整数。
所述二元醇的具体举例可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程中，优选为二元醇过量，更优选地，对苯二甲酸、二元醇摩尔比为1︰1.01-1︰1.3。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，反应温度优选为240-270℃。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，反应压力优选为0.005-0.6MPa。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，反应出水量达到理论值的至少90％、更优选为至少98％终止反应。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，在抗氧剂存在下进行。其中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种及以上
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，抗氧剂添加量为100-500ppm。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为钛系催化剂、锑系催化剂中的一种或更多。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应过程中，改性单体优选为过量。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，反应温度优选为240-270℃。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，反应压力优选为0.005-0.6MPa。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，甲醇收集量达到理论值的至少90％、更优选为至少98％终止反应。
在一种优选实施例中，所述预聚物1、预聚物2重量比例优选为50-200︰1。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，在抗氧剂存在下进行，其中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种及以上。
在一种优选实施例中，对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为钛系催化剂、锑系催化剂中的一种或更多。
其中，所述钛系催化剂优选为钛酸四丁酯、乙二醇钛、丁二醇钛中的一种及以上，更优选地，添加量为5-30ppm。
其中，所述锑系催化剂优选为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种及以上，更优选地，添加量为100-500ppm。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应温度为270-290℃。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应绝对压力为10-500Pa。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应时间为2-5h。
在一种优选实施例中，所述季铵盐类抗菌剂为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，优选地，所述季铵盐类抗菌剂通式为通式R1 4N+Q-，其中，Q-为阴离子，4个R1可以相同，也可不同，并分别独立的优选为烃基、烃基-M-烃基，M可以是单键、-CO-、-NH-、-O-、-S-、-COO-、-CO-NH-等。其中，优选地，通式R1 4N+Q-中，其中至少两个R1可以是连接成环、或形成不饱和键(如双键)。
在一种优选实施例中，所述壳聚糖类抗菌剂为羧甲基壳聚糖、氨基壳聚糖、季铵盐壳聚糖、羟甲基壳聚糖中的一种及以上。
在一种优选实施例中，所述胍盐类抗菌剂为
Figure BDA0003426940350000071
其中X、Z分别独立的选自H、C1-C12烷基、-OH、-COOH中的一种，其中，s为正整数，Y为阴离子，如Cl-、Br-、H2PO3 -、NO3 -、R2-COO-中的一种，R2为H或一价有机基团，尤其优选为C1-C5的一价有机基团。
在一种优选实施例中，所述抗菌剂添加量优选为占纤维含量的0.1-1wt％。
在一种优选实施例中，所述抗菌聚酯纤维可以是FDY、DTY以及短纤中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述FDY的纺丝工艺优选为：纺丝温度280-295℃，纺丝速度为2500-5000m/min；冷却风温为15-20℃，风速为0.2-0.6m/s；相对湿度为60-80％；所述热处理工艺为第一热辊温度为60-90℃，第二热辊温度为130-180℃；拉伸倍数为1.5-2.5倍。
在一种优选实施例中，所述DTY的纺丝工艺优选为：纺丝温度为280-295℃，纺丝速度为2500-3500m/min；冷却风温为15-20℃，风速为0.2-0.6m/s；相对湿度为60-80％；所述热处理工艺为第一热箱温度为150-190℃，第二热箱温度为150-180℃，拉伸倍数为1.5-2.0倍。
在一种优选实施例中，所述短纤的纺丝工艺优选为：纺丝温度为280-295℃，纺丝速度为1000-1500m/min；冷却风温为15-20℃，风速为0.2-0.6m/s，相对湿度为60-80％；所述热处理工艺为拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15，热定型温度为150-180℃；然后经切断。
本申请所得聚酯，无需额外增加生产流程即可获得抗菌聚酯纤维，具有生产流程简单、成本低的特点。
本申请的通过共聚的方式，使聚酯分子链侧链引入极性短链，可以使抗菌剂通过离子键或化学键的强结合方式接到纤维表面，大幅提高纤维抗菌性能的同时，提高了抗菌剂的利用效率，保持了纤维的力学性能以及手感。与表面涂覆的方式相比，提高了纤维抗菌性能持久性的同时，减少了整理剂的使用，与辐照接枝或表面刻蚀的方式相比，避免了辐照接枝或表面刻蚀对纤维结构与性能的破坏。
本申请抗菌聚酯纤维所用抗菌剂为有机抗菌剂，具有安全高效的特点，同时所述抗菌聚酯纤维的制备方法，规避了有机抗菌剂不耐高温的缺点，使有机抗菌剂高效、牢固固定在纤维表面。
本申请所提供的制备方法可使抗菌剂富集在纤维表面，大幅提升了抗菌剂的利用效率，从而大幅降低了抗菌剂的使用量，成本也大幅下降。
本申请所得抗菌聚酯纤维断裂强度2.5-4.5cN/dtex，断裂伸长率在20-40％；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌这三种革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌都有着较强的抗菌抑菌性能，抑菌率达到95％以上，水洗50次以后性能不下降。
具体实施方式
申请人认为，功能组分的功能性很多都需要在纤维表面或者外层才可体现，纤维内部组分功能性发挥有限。因此，如何将抗菌组分尽可能富集于聚酯纤维的表面从而减少功能组分的使用，同时不降低功能效果，即提高抗菌剂的利用效率，并性能保持持久不变，变得具有重要的意义。本申请通过在聚酯聚合过程中加入改性单体，使分子链侧链含强极性官能团，并通过熔融纺丝获得改性聚酯纤维，并在上油阶段使纤维表面吸附抗菌剂，再通过热处理阶段使抗菌剂上官能团与纤维表面官能团进行相互作用，使抗菌剂以离子键或化学键结合的强结合方式接枝到纤维表面，使纤维具有高效、广谱、安全、持久抗菌的特点。
很多有机抗菌剂不耐高温，但是聚酯纤维熔融纺丝温度较高，本申请还需要解决有机抗菌剂在高温聚酯熔融纺丝过程中的应用问题。
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为250℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、抗氧剂1010、催化剂钛酸四丁酯混合后，置于温度为250℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000091
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量150︰1混合后，置于温度为275℃，绝对压力为50Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或切片制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂羧甲基壳聚糖，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
实施例2
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、亚磷酸三苯酯、催化剂钛酸四丁酯混合后，置于温度为255℃，绝对压力为0.01MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、亚磷酸三苯酯、催化剂乙二醇锑混合后，置于温度为260℃，绝对压力为0.01MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000101
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量120︰1混合后，置于温度为275℃，绝对压力为100Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或切片制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂季铵盐壳聚糖，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
实施例3
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为250℃，绝对压力为0.4MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、亚磷酸三甲酯、催化剂醋酸锑混合后，置于温度为245℃，绝对压力为0.05MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000111
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量100︰1混合后，置于温度为280℃，绝对压力为300Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或切片制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。抗菌剂为
Figure BDA0003426940350000112
(胍与己二胺反应产物)。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
实施例4
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为260℃，绝对压力为0.3MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、抗氧剂1010、催化剂钛酸四丁酯混合后，置于温度为255℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000121
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量60︰1混合后，置于温度为260℃，绝对压力为10-500Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或切片制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了季铵盐类抗菌剂，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。季铵盐类抗菌剂(甲基丙烯酰氧基苄基二甲基氯化铵)如下：
Figure BDA0003426940350000122
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
实施例5
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为270℃，绝对压力为0.2MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、抗氧剂1010、催化剂钛酸四丁酯混合后，置于温度为250℃，绝对压力为0.08MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000131
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量60︰1混合后，置于温度为270℃，绝对压力为100Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂十六烷基三甲基溴化铵，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
实施例6
第一步：预聚物的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为240℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、改性单体、抗氧剂1010、催化剂钛酸四丁酯混合后，置于温度为260℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯交换反应，当甲醇收集量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物2。
改性单体为：
Figure BDA0003426940350000141
第二步：聚酯熔体或切片的制备
将预聚物1与预聚物2按照重量55︰1混合后，置于温度为290℃，绝对压力为500Pa的环境中进行缩聚反应，反应时间为5h，获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第三步：聚酯熔体或制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂羧甲基壳聚糖，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
对比例1
第一步：聚酯的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为250℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯化反应，当反应出水量达到理论值的98％以上终止反应，获得预聚物1；对苯二甲酸、乙二醇摩尔比为1︰1.2。获得聚酯熔体，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第二步：聚酯熔体或切片制备FDY纤维
将第二步中所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油，在上油工艺中，常规油剂内添加了抗菌剂羧甲基壳聚糖，得到抗菌聚酯初生纤维；随后，抗菌聚酯初生纤维进行热处理，最终获得抗菌聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
对比例2
第一步：聚酯的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为240℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯化反应，得到聚酯熔体，，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第二步：聚酯熔体或制备FDY纤维
所获聚酯熔体直接输送至纺丝组件，或将聚酯切片熔融后输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油、热处理，最终获得聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
第三步：表面涂覆
所得聚酯纤维放入到90℃、含整理剂的羧甲基壳聚糖抗菌处理液中浸泡2h，水洗后得到抗菌聚酯纤维。
对比例3
第一步：聚酯的制备
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、抗氧剂1010、催化剂丁二醇钛混合后，置于温度为240℃，绝对压力为0.1MPa的环境中进行酯化反应，得到聚酯熔体，，聚酯熔体经冷却切粒后得到聚酯切片。
第二步：聚酯熔体或制备FDY纤维
所获聚酯熔体、或将聚酯切片熔融后熔体中，加入抗菌剂羧甲基壳聚糖，输送至纺丝组件，经挤出、冷却、上油、热处理，最终获得聚酯FDY纤维。
其中，挤出温度285℃，纺丝速度为3000m/min。
其中，冷却风温为18℃，风速为0.5m/s，相对湿度为75％。
其中，所述热处理工艺为第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为150℃，拉伸倍数为1.8倍。
表1，实施例1-6以及对比例1-3抗菌(大肠杆菌)效果对比
抗菌剂含量 初始抗菌效果 水洗50次后抗菌效果
实施例1 0.8wt％ 99％ 96％
实施例2 0.8wt％ 99％ 97％
实施例3 0.7wt％ 99％ 98％
实施例4 0.7wt％ 98％ 96％
实施例5 0.8wt％ 99％ 97％
实施例6 0.7wt％ 99％ 98％
对比例1 0.8wt％ 99％ ～0％
对比例2 0.8wt％ 99％ 65％
对比例3 2.3wt％ 92％ 85％
表2，实施例1-6以及对比例1-3抗菌(金黄色葡萄球菌)效果对比
抗菌剂含量 初始抗菌效果 水洗50次后抗菌效果
实施例1 0.8wt％ 99％ 97％
实施例2 0.8wt％ 99％ 98％
实施例3 0.7wt％ 98％ 97％
实施例4 0.7wt％ 99％ 97％
实施例5 0.8wt％ 99％ 97％
实施例6 0.7wt％ 99％ 98％
对比例1 0.8wt％ 98％ ～0％
对比例2 0.8wt％ 99％ 62％
对比例3 2.3wt％ 91％ 79％
表3，实施例1-6以及对比例1-3抗菌(白色念珠菌)效果对比
Figure BDA0003426940350000161
/>
Figure BDA0003426940350000171
通过上述实施例1-6和对比例1可以看出，本申请加入改性单体后的聚酯，只需要在上油过程中将相关抗菌剂引入即可，结合了常规聚酯纤维生产流程，无需额外增加纤维生产流程即可获得抗菌聚酯纤维，具有生产流程简单、成本低的特点。而且改性单体使得聚酯侧链引入极性短链，从而使抗菌剂通过离子键或化学键的强结合方式接到纤维表面，大幅提高纤维抗菌性能，提高了抗菌剂的利用效率，与辐照接枝或表面刻蚀的方式相比，避免了辐照接枝或表面刻蚀对纤维结构与性能的破坏，可以保持纤维的力学性能以及手感。
通过上述实施例1-6和对比例2可以看出，与表面涂覆的方式相比，提高了纤维抗菌性能持久性的同时，还大幅减少了整理剂的使用。
通过实施例1-6和对比例3可以看出，由于有机抗菌剂耐热性较差，本申请不在高温聚酯熔体中加入抗菌剂，而是采用纺丝流程中的上油的过程中加入，不接触高温环境，抗菌剂效果和持久性明显更好。
以上对申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请内。

Claims (8)

1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应，得到预聚物1；
对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应，得到预聚物2；
将预聚物1和预聚物2混合，进行缩聚，得到聚酯；
其中，所述二元醇为HO-R-OH，其中R为C2-C10的二价有机基团；
其中，所述改性单体分子结构如式(I)所示：
Figure FDA0004192693070000011
其中，R2和R3为极性基团，所述极性基团为-OH、-SH、-NH2、-COOH、CHO中的任意一种或更多种；
R1选自
Figure FDA0004192693070000012
Figure FDA0004192693070000013
环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、/>
Figure FDA0004192693070000014
Figure FDA0004192693070000015
/>
Figure FDA0004192693070000021
Figure FDA0004192693070000022
其中，R5、R51、R52、R53、R54分别独立的选自单键、C1-C5的二价有机基团；R4、R6、R7、R8、R9、R10分别独立的选自H、C1-C15的一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述的改性单体，可以是选自：
Figure FDA0004192693070000023
/>
Figure FDA0004192693070000031
3.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、二元醇进行酯化反应的过程，在抗氧剂和/或催化剂存在下进行；
对苯二甲酸二甲酯与改性单体进行酯交换反应的过程，在抗氧剂和/或催化剂存在下进行。
4.一种权利要求1所述方法制备的聚酯。
5.一种制备抗菌聚酯纤维的方法，其特征在于，包括：
按照权利要求1所述方法获得聚酯；
聚酯的熔体送至纺丝组件，挤出、冷却、上油，然后热处理获得所述抗菌聚酯纤维；其中，上油过程中，油剂内添加抗菌剂，所述抗菌剂选自季铵盐类抗菌剂、壳聚糖类抗菌剂、胍盐类抗菌剂中的一种及以上。
6.根据权利要求5所述的制备抗菌聚酯纤维的方法，其特征在于，所述季铵盐类抗菌剂为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式为通式R1 4N+Q-，其中，Q-为阴离子，4个R1相同或不同，并独立的选自烃基、烃基-M-烃基，M选自单键、-CO-、-NH-、-O-、-S-、-COO-、-CO-NH-；
所述壳聚糖类抗菌剂为羧甲基壳聚糖、氨基壳聚糖、季铵盐壳聚糖、羟甲基壳聚糖中的一种及以上；
所述胍盐类抗菌剂为
Figure FDA0004192693070000032
其中X、Z分别独立的选自H、C1-C12烷基、-OH、-COOH中的一种，其中，s为正整数，Y为阴离子，如Cl-、Br-、H2PO3 -、NO3 -、R2-COO-中的一种，R2为H或一价有机基团。
7.根据权利要求5所述的制备抗菌聚酯纤维的方法，其特征在于，所述抗菌剂添加量为占纤维含量的0.1-1wt％。
8.一种权利要求5所述方法制备的聚酯纤维。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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