CN116285245B - 一种耐紫外老化抗水解pbat材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种耐紫外老化抗水解PBAT材料及其制备方法。耐紫外老化抗水解PBAT材料，包括以下重量份的原料：PBAT100份、抗氧剂0.1‑0.5份、0.5‑1份润滑剂、10‑30份填料、抗水解剂5‑10份、紫外线吸收剂5‑10份、石墨烯纤维1‑3份；所述紫外线吸收剂包括质量比为1:0.05‑0.2:0.01‑0.1的介孔二氧化硅、木质素和稀土配合物。本申请的耐紫外老化抗水解PBAT材料具有较好的耐老化和抗水解性，用于农用地膜中，能改善地膜耐紫外老化和抗水解性的优点。

Description

一种耐紫外老化抗水解PBAT材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐紫外老化抗水解PBAT材料及其制备方法。
背景技术
塑料包装制品给人们的生活和生产带来了极大方便如购物袋、保鲜膜、食品包装袋、农用地膜、果蔬包装袋等，但这些塑料制品在带来便利的同时，也造成了大量的白色污染，给自然环境和人民健康造成了极大的破坏。随着人们对生态环境的日益重视，生物可降解材料的发展日益迅速，市场上出现了越来越多的同质化、低性能的薄膜产品。
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，也是一种常用的生物可降解材料，可以完全降解成二氧化碳和水，且具有优异的力学性能，可以直接吹膜和注塑，被广泛用于购物袋、农用地膜、包装袋等产品。然而一些特殊使用场景会对产品的使用寿命提出要求，不能过早的发生降解，如农用地膜，因为PBAT中含有大量羰基、双键等基团，能够吸收太阳光中的紫外光线，导致分子链发生断裂，从而引起光老化；另外，聚合物易吸水使分子链中的酯键水解，影响其热稳定性，从而间接影响其老化性能，使得农用地膜在光照条件和水解作用下，容易快速老化降解，使用周期短，会出现部分农作物未生长完全，地膜已开裂、崩解的问题，无法满足生长季节较长的作用使用，失去覆膜意义，且加大了使用成本。
针对上述中的相关技术，发明人发现，目前PBAT类膜产品的耐紫外老化和抗水解能力有待提升。
发明内容
为了提高PBAT材料的抗紫外老化效果和抗水解能力，本申请提供一种耐紫外老化抗水解PBAT材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，采用如下的技术方案：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，包括以下重量份的原料：PBAT100份、抗氧剂0.1-0.5份、0.5-1份润滑剂、10-30份填料、抗水解剂5-10份、紫外线吸收剂5-10份、石墨烯纤维1-3份；
所述紫外线吸收剂包括质量比为1:0.05-0.2:0.01-0.1的介孔二氧化硅、木质素和稀土配合物。
通过采用上述技术方案，在PBAT材料中使用包括介孔二氧化硅、木质素和稀土配合物的紫外线吸收剂，其中介孔二氧化硅作为载体材料，使木质素和稀土配合物能长效释放，达到持久的耐老化效果，其中木质素是地球上仅次于纤维素的可再生自然资源，也是主要的天然芳香族高聚物，具有可生物降解、抗氧化、抗菌、良好紫外吸收能力等有限，且成本较低，其具有的无定形3D结构及芳香骨架能增加PBAT强度，木质素的酚羟基在UV的作用下产生苯氧自由基，进而转变为高效生色团醌类混合物，进而氧化成无色的脂肪酸结构，能在较长期的UV辐照下维持稳定的阻隔性，稀土配合物具有出色的热稳定性和极佳的紫外耐受性，从而使制成的PBAT材料具有较好的耐老化性，另外石墨烯纤维具有独特、持久的抗紫外、抗菌、抗病毒、抗螨虫效果，可吸收有害的紫外线，增强PBAT的抗紫外能力，而且添加的抗水解剂能阻止聚合物降解，提高聚合物的稳定性。
可选的，所述紫外线吸收剂的制法包括以下步骤：
(1)将木质素与去离子水混合，加入盐酸多巴胺溶液，用Tris-HCl缓冲液调节pH至8-8.5，升温至35-40℃，搅拌20-24h，离心，用去离子水清洗后，获得离心所得物；
(2)将所述离心所得物与稀土配合物混合均匀，冷冻干燥，制成中间体；
(3)将介孔二氧化硅超声分散于十二烷基三乙氧基硅烷、异丙醇和去离子水的混合液中，加入所述中间体，搅拌2-3h，离心、清洗、干燥。
通过采用上述技术方案，因木质素在紫外线下易发生降解，降解产物对PBAT材料存在负面影响，因此先用盐酸多巴胺溶液和缓冲液在木质素与去离子水混合形成的水凝胶上沉积，形成具有耐候性的聚多巴胺膜，木质素表面富含羟基，聚多巴胺膜的儿茶酚基团与木质素之间通过共价键相互作用，赋予木质素更好的刚性和热稳定性，而且聚多巴胺膜在阻隔紫外光、阻止木质素光降解方面起到较为重要的作用，提高了木质素的光稳定性，然后将沉积聚多巴胺膜的木质素与稀土配合物经冷冻干燥后，冰晶升华，制得负载有稀土配合物的木质素；接着利用介孔二氧化硅对表面沉积聚多巴胺膜且负载有稀土配合物的木质素进行负载，且混合液中含有十二烷基三乙氧基硅烷，使得介孔二氧化硅和聚多巴胺膜呈现低表面能，增大其疏水性，由此能改善紫外线吸收剂与PBAT共混时的分散性，而且还能降低木质素、聚多巴胺膜的水解，改善PBAT的抗水解能力。
可选的，所述稀土配合物为硅烷改性铕配合物和硅烷改性铽配合物中的一种。
通过采用上述技术方案，硅烷改性铕配合物中的-Si-OC2H5基团会发生慧姐，产生大量的Si-OH基团，由于聚多巴胺富含羟基，Si-OH基团与聚多巴胺膜表面反应并附着在聚多巴胺膜表面，经冷冻干燥后，表面沉积聚多巴胺膜的木质素的多孔性可使硅烷改性铕配合物渗透到木质素上，吸附在木质素表面的Si-OH基团会自缩合形成Si-O-Si键，从而负载于木质素的表面，降低木质素的紫外线降解，提升PBAT地膜的耐紫外持久性。
可选的，所述抗水解剂的制法包括以下步骤：
(1)将碳纳米纤维和紫外线稳定剂混合，加入有机锡催化剂，升温至160-165℃，搅拌8-9h，真空干燥，制得改性碳纳米纤维；
(2)将氧化锌粉末和冰醋酸、氨水混合，加入甲醇和去离子水，混合制成混合液；
(3)将所述混合液经超声喷雾热解喷涂在所述改性碳纳米纤维上，在200-220℃下退火20-30min。
通过采用上述技术方案，碳纳米纤维具有较好的稳定性，不易被水解，将其先与紫外线稳定剂混合，在其表面负载紫外线稳定剂，使碳纳米纤维具有抗紫外老化功能，添加到PBAT中，进一步提高PBAT地膜得到抗紫外效果；接着以负载紫外线稳定剂的碳纳米纤维作为基体，在表面用超声喷雾热解法，喷涂含有氧化锌粉末的混合液，经高温退火，形成氧化锌膜，氧化锌膜不仅具有较好的抗紫外线能力，而且耐水解性强，增强了PBAT的耐水解能力。
可选的，所述抗水解剂的原料重量份如下：1-3份碳纳米纤维、0.1-0.2份有机锡催化剂、1-3份紫外线稳定剂、0.4-0.6份氧化锌粉末、0.5-0.7份冰醋酸、0.9-1.2份氨水、2-2.5份甲醇和1-2份去离子水。
通过采用上述技术方案，以上用量的各原料能制成耐紫外效果好，且能改善PBAT抗水解性的抗水解剂。
可选的，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。
可选的，所述抗水解剂的制法还包括步骤(4)：
以重量份计，将0.9-1.2份氨水、0.8-1份水和1.6-2份乙醇混合，搅拌并升温至60-65℃，加入0.8-1份步骤(3)所得、0.4-0.8份四乙氧基硅烷、0.8-1.6份十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌3-4h，取出改性碳纳米纤维，烘干。
通过采用上述技术方案，四乙氧基硅烷在氨水的作用下，首先水解发生缩合反应形成二氧化硅颗粒，随着二氧化硅的生成，十八烷基三乙氧基硅烷中的Si-OCH3水解形成硅醇结构，与二氧化硅的羟基以及碳纳米纤维的羟基发生反应生成共价键，产生三维网状交联的结构，在碳纳米纤维表面形成牢固的结合，使二氧化硅和碳纳米纤维呈现疏水性，另外二氧化硅颗粒的黏附，能使碳纳米纤维在与PBAT材料热熔共混时结合紧密，从而增强了力学强度，并降低碳纳米纤维与PBAT材料界面的水解作用，提高PBAT地膜的耐水解能力。
可选的，所述石墨烯纤维经过以下预处理：
用混酸对石墨烯纤维进行氧化处理，制成氧化石墨烯纤维；
将所述氧化石墨烯纤维与聚乙二醇400混合，升温至110-120℃，混合后加入浓硫酸，搅拌反应24-28h，抽滤，用去离子水清洗，真空干燥。
通过采用上述技术方案，使用混酸对石墨烯纤维进行改性，使其表面含有羧基等含氧官能团，含有羧基的石墨烯纤维与含端羟基的PEG400进行酯化反应，增加了其极性强度，提高了石墨烯纤维与PBAT的相互作用，使石墨烯纤维在PBAT基体中分散较为均匀，有利于石墨烯纤维吸附更多的PBAT分子链，使PBAT分子链在石墨烯纤维与PBAT基体的界面处缠结密度增大，弱化界面对水解的促进作用，降低PBAT的水解。
可选的，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
所述润滑剂选自白油、硬脂酸、芥酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种；
所述填料选自滑石粉、碳酸钙、钛白粉、硫酸钡、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种耐紫外老化抗水解PBAT材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐紫外老化抗水解PBAT材料的制备方法，由PBAT聚合装置(1)和PBAT在线改性装置(2)制成，所述PBAT在线改性装置(2)包括含有一至十区的双螺杆挤出机(21)、PBAT熔体输送管道(22)和熔体增压泵(23)、熔体计量泵(24)、失重称I(25)和失重称II(26)，所述PBAT熔体输送管道(22)的一端与双螺杆挤出机(21)中的第一区相连，另一端与PBAT聚合装置(1)相连，所述熔体增压泵(23)和熔体计量泵(24)位于PBAT熔体输送管道(22)上，且与PBAT熔体输送管道(22)内部相通，熔体计量泵(24)位于PBAT熔体输送管道(22)靠近双螺杆挤出机(21)的一端，熔体增压泵(23)位于PBAT熔体输送管道(22)靠近PBAT聚合装置(1)的一端，所述失重称I(25)和失重称II(26)分别与双螺杆挤出机(21)中的第二区和第四区相连；
具体制备方法为：由PBAT聚合装置(1)聚合形成的熔体状PBAT在熔体增压泵(23)的作用下进入PBAT熔体输送管道(22)，经熔体计量泵(24)进入双螺杆挤出机(21)的第一区，将抗氧剂、润滑剂、抗水解剂、紫外线吸收剂混合后经失重称I(25)进入双螺杆挤出机(21)的第二区，将填料和石墨烯纤维混合后通过失重称II(26)进入双螺杆挤出机(21)的第四区，经挤出、冷却、切粒，得到耐紫外老化抗水解PBAT材料。
目前对PBAT进行性能改性，多采用二次熔融挤出法，即将PBAT树脂颗粒与改性剂材料共混，经挤出造粒后再挤出造粒，因PBAT为可降解聚酯，对热剪切非常敏感，再经历一次熔融改性会发生热降解，导致其力学性能、热性能下降，而且二次加工成本很高，通过采用上述技术方案，将PBAT的熔体合成装置与PBAT在线改性装置通过PBAT熔体输送管道相连，合成的PBAT熔体直接进入PBAT在线改性装置，与紫外线吸收剂、抗水解剂和润滑剂等组分混合挤出，并在第四区是加入填料和石墨烯纤维，能使PBAT材料共混充分，此方法不用对PBAT材料进行二次熔融挤出，能降低热剪切对PBAT的影响，使PBAT材料具有较好的力学性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请在PBAT材料中添加抗水解剂、石墨烯纤维和包括介孔二氧化硅和稀土配合物、木质素的紫外线吸收剂，稀土配合物和木质素具有较好的紫外线屏蔽效果，能改善PBAT材料的耐紫外老化效果，而且石墨烯纤维能进一步改善耐老化能力，抗水解剂能降低PBAT材料地膜的抗水解能力。
2、本申请中优选采用盐酸多巴胺溶液等对木质素预处理，再与稀土配合物冷冻干燥后，用介孔二氧化硅负载，制成紫外线吸收剂，在木质素上形成聚多巴胺膜，并在木质素上负载稀土配合物，降低木质素的紫外降解，提升紫外吸收剂的长效性，而且还使用了十二烷基三乙氧基硅烷，能使介孔二氧化硅成疏水性，改善紫外线吸收剂与PBAT的分散均匀性，增加介孔二氧化硅与PBAT的界面稳定性，改善力学强度的同时，降低PBAT和介孔二氧化硅界面间的水解，提高PBAT材料的耐水解性。
3、本申请中优选采用碳纳米纤维与紫外线稳定剂混合后，在其表面沉积氧化锌膜制备抗水解剂，在紫外线稳定剂的作用下，碳纳米纤维具有抗紫外老化效果，而且在氧化锌膜的作用下，抗水解剂能增强PBAT材料的抗水解能力，最后在表面沉积氧化锌膜的碳纳米纤维上利用四乙氧基硅烷水解负载二氧化硅颗粒，在十八烷基三乙氧基硅烷的作用下，二氧化硅呈疏水性，能改善碳纳米纤维与PBAT的分散均匀性，提高界面相互作用，降低界面水解程度。
附图说明
图1为PBAT聚合装置和PBAT熔体在线改性装置的位置关系示意图。
图1中：1、PBAT聚合装置；2、PBAT在线改性装置；21、双螺杆挤出机；22、PBAT熔体输送管道；23、熔体增压泵；24、熔体计量泵；25、失重称I；26、失重称II。
具体实施方式
硅烷改性铕配合物的制备例
将2.03g邻苯二甲酰氯溶液和4.428g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，分别溶于10ml二氯甲烷溶液中，在0℃下将邻苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入到KH550溶液中，并在室温下反应2h，得到改性配体；
将Eu(NO3)3·6H20与改性配体按照1:3的质量比溶解在10ml无水乙醇中，在80℃下回流搅拌8h，静置至室温，溶于乙醇，配置成0.08mol/l的硅烷改性铕配合物。
紫外线吸收剂的制备例1-6
制备例1：(1)将0.2kg木质素与去离子水按照1:3的体积比混合，加入浓度为1g/l的盐酸多巴胺溶液，用浓度为0.03mol/l的Tris-HCl缓冲液调节pH至8，升温至35℃，搅拌24h，以16500rpm转速离心40min，用去离子水清洗后，获得离心所得物；
(2)将所述离心所得物与0.1kg稀土配合物混合均匀，在-50℃下冷冻干燥12h，制成中间体，稀土配合物为硅烷改性铕配合物，硅烷改性铕配合物由硅烷改性铕配合物的制备例制成；(3)将1kg介孔二氧化硅超声分散于由1kg十二烷基三乙氧基硅烷、2kg异丙醇和10kg去离子水的混合液中，加入所述中间体，搅拌3h，用乙醇离心、清洗，在80℃下干燥8h。
制备例2：(1)将0.05kg木质素与去离子水按照1:2体积比混合，加入浓度为1g/l的盐酸多巴胺溶液，用浓度为0.03mol/l的Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，升温至40℃，搅拌20h，以16500rpm转速离心40min，用去离子水清洗后，获得离心所得物；
(2)将所述离心所得物与0.01kg稀土配合物混合均匀，在-50℃下冷冻干燥12h，制成中间体，稀土配合物为硅烷改性铕配合物，硅烷改性铕配合物由硅烷改性铕配合物的制备例制成；(3)将1kg介孔二氧化硅超声分散于由1kg十二烷基三乙氧基硅烷、2kg异丙醇和10kg去离子水的混合液中，加入所述中间体，搅拌3h，用乙醇离心、清洗，在80℃下干燥8h。
制备例3：与制备例1的区别在于，步骤(1)为：将木质素与去离子水混合，离心，用去离子水清洗后，获得离心所得物。
制备例4：与制备例1的区别在于，步骤(3)中未添加十二烷基三乙氧基硅烷。
制备例5：与制备例1的区别在于，未添加稀土配合物。
制备例6：(1)将0.1kg稀土配合物、1kg介孔二氧化硅超声分散于由2kg异丙醇和10kg去离子水的混合液中，搅拌3h，用乙醇离心、清洗，在80℃下干燥8h。
抗水解剂的制备例7-12
制备例7：(1)将3kg碳纳米纤维和3kg紫外线稳定剂混合，加入0.2kg有机锡催化剂，升温至160℃，搅拌9h，真空干燥，制得改性碳纳米纤维，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
(2)将0.4kg氧化锌粉末和0.5kg冰醋酸、1.2kg氨水混合，加入2.5kg甲醇和2kg去离子水，混合制成混合液；
(3)将所述混合液经超声喷雾热解喷涂在步骤(1)制成的改性碳纳米纤维上，在200℃下退火30min，超声喷雾热解方法为：采用超声频率1.7MHz的雾化器将混合液雾化，利用压缩氮气作为载体，载体流速为13L/min，混合液雾化速料为4mL/min，热解温度为470℃，碳纳米纤维与喷嘴之间的距离为10mm，喷涂时间为8.5min；
(4)将1.2kg氨水、1kg水和2kg乙醇混合，搅拌并升温至65℃，加入1kg步骤(3)所得物、0.8kg四乙氧基硅烷、1.6kg十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌4h，取出改性碳纳米纤维，在60℃下烘干4h；
制备例8：(1)将1kg碳纳米纤维和1kg紫外线稳定剂混合，加入0.1kg有机锡催化剂，升温至165℃，搅拌8h，真空干燥，制得改性碳纳米纤维，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮；
(2)将0.6kg氧化锌粉末和0.7kg冰醋酸、0.9kg氨水混合，加入2kg甲醇和1kg去离子水，混合制成混合液；
(3)将所述混合液经超声喷雾热解喷涂在步骤(1)制成的改性碳纳米纤维上，在220℃下退火20min，超声喷雾热解方法为：采用超声频率1.7MHz的雾化器将混合液雾化，利用压缩氮气作为载体，载体流速为13L/min，混合液雾化速料为4mL/min，热解温度为470℃，碳纳米纤维与喷嘴之间的距离为10mm，喷涂时间为8.5min；
(4)将0.9kg氨水、0.8kg水和1.6kg乙醇混合，搅拌并升温至60℃，加入0.8kg步骤(3)所得物、0.4kg四乙氧基硅烷、0.8kg十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌3h，取出改性碳纳米纤维，在60℃下烘干4h。
制备例9：与制备例7的区别在于，未进行步骤(4)。
制备例10：与制备例7的区别在于，未进行步骤(2)和步骤(3)。
制备例11：与制备例7的区别在于，未进行步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)。
制备例12：与制备例7的区别在于，未用紫外线稳定剂对碳纳米纤维进行改性。
实施例
实施例1：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，原料用量如表1所示，表1中抗氧剂选自抗氧剂1010，润滑剂选自芥酸酰胺，填料为滑石粉，紫外线吸收剂包括质量比为1:0.2:0.1的介孔二氧化硅、木质素和稀土配合物，且由制备例1制成，抗水解剂由制备例7制成。
上述耐紫外老化抗水解PBAT材料由PBAT聚合装置1和PBAT在线改性装置2制成，参见图1，PBAT在线改性装置2包括双螺杆挤出机21、PBAT熔体输送管道22、熔体增压泵23、熔体计量泵24、失重称I25和失重称II26，双螺杆挤出机21包括加热区域一区至十区，PBAT熔体输送管道22的一端与双螺杆挤出机21的第一区相连，另一端与PBAT聚合装置1相连，所述熔体增压泵23和熔体计量泵24位于PBAT熔体输送管道22上，且与PBAT熔体输送管道22内部相通，熔体计量泵24位于PBAT熔体输送管道22靠近双螺杆挤出机21的一端，熔体增压泵23位于PBAT熔体输送管道22靠近PBAT聚合装置1的一端，所述失重称I25和失重称II26分别与双螺杆挤出机21中的第二区和第四区相连。
上述耐紫外老化抗水解PBAT材料的制备方法，包括以下步骤：
将1494g对苯二甲酸、1314g己二酸、8g山梨醇和2450g 1,4-丁二醇加入到PBAT聚合装置内，在200℃和常压下酯化1.5h，加入11.25g钛酸四正丁酯，在250℃和20Pa下缩聚100min，制成熔体状的PBAT；
将PBAT聚合装置1合成的熔体状PBAT 100kg在增压泵23的作用下进入PBAT熔体输送管道22，经熔体计量泵24进入双螺杆挤出机21的第一区，将抗氧剂0.5kg、润滑剂1kg、抗水解剂10kg、10kg紫外线吸收剂混合后经失重称I 25进入双螺杆挤出机21的第二区，将30kg填料和3kg石墨烯纤维混合后通过失重称II 26进入双螺杆挤出机21的第四区，经挤出、冷却、切粒，得到耐紫外老化抗水解PBAT材料。
表1实施例1-3中耐紫外老化抗水解PBAT材料的原料用量
实施例2：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示，且紫外线吸收剂由制备例2制成，抗水解剂由制备例8制成。
实施例3：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示。
实施例4：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，紫外线吸收剂由制备例3制成。
实施例5：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，紫外线吸收剂由制备例4制成。
实施例6：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，抗水解剂由制备例9制成。
实施例7：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，抗水解剂由制备例10制成。
实施例8：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，抗水解剂由制备例11制成。
实施例9：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，抗水解剂由制备例12制成。
实施例10：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，抗水解剂型号为SDA3600，主要成分为2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺。
实施例11：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，石墨烯纤维经过以下预处理：
用混酸对石墨烯纤维进行氧化处理，制成氧化石墨烯纤维，混酸包括体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸，具体方法为，将石墨烯加入到混酸中，超声处理2h，升温至60℃，搅拌反应6h，取出后用蒸馏水反复清洗抽滤，知道反应液中酸被完全去除，在60℃真空干燥24h；
将1.5kg氧化石墨烯纤维与0.5kg聚乙二醇400混合，升温至110℃，混合后加入0.1kg浓硫酸，搅拌反应24h，抽滤，用去离子水清洗，在60℃下真空干燥24h。
实施例12：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例11的区别在于，未使用聚乙二醇对氧化石墨烯进行处理。
对比例
对比例1：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，紫外线吸收剂由制备例5制成。
对比例2：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，紫外线吸收剂由制备例6制成。
对比例3：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，未添加石墨烯纤维。
对比例4：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，使用等量市售紫外线吸收剂UV-326替代制备例1制成的紫外线吸收剂。
实施例5：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，未添加抗水解剂。
实施例6：一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，与实施例1的区别在于，将100kg型号为Flex-64D的PBAT与10kg抗水解剂、3kg石墨烯纤维和10kg紫外线吸收剂混合，熔融挤出、造粒后，再与0.5kg抗氧剂、1kg润滑剂、30kg填料混合、熔融、挤出造粒，熔融挤出温度为185℃。
实施例7：一种高效屏蔽紫外的生物降解薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：改性木质素粉末的制备：在浓度为8％的粗木质素水溶液中加入氢氧化钠并调节pH至12，然后升温至75℃加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应4h，离心取上层深色液体，缓慢加入盐酸溶液并调节pH至3，离心得到固体，反复水洗至中性，将提纯后的木质素烘干破碎，最终得到平均粒径为5μm的改性木质素粉末；
S2、按照如下质量份数配制原料：PBAT：50份、改性木质素粉：40份、甘油5份、乙二醇5份、六亚甲基二异氰酸酯：1份、硬脂酸钙：0.3份、抗氧剂168：0.5份；
S3、先将改性木质素粉末、PBAT置于烘箱中干燥，然后和剩余原料投入高混机中，在80℃下共混10min；
S4、共混后投入双螺杆挤出机中，在100℃下挤出造粒得改性生物降解颗粒；
S5、将改性生物降解颗粒投入吹膜机中，在120℃下吹膜得薄膜材料。
性能检测试验
将实施例1-12和对比例1-6制成的PBAT材料加入到吹膜机中，制备得到厚度为10μm的薄膜，将对比例7中吹膜制成的薄膜材料厚度也控制为10μm，按照以下方法进行相关性能测试，将测试结果记录于表2中。
1、拉伸性能：测试标准为ASTM D638《塑料拉伸性能标准试验方法》，使用模具将薄膜材料裁剪成6.22mm*25mm的哑铃型样条，每个式样横向采集五个标准样条，将样条固定在万能力学试验机上，设定拉伸速率为200mm/min，测试完成后采集数据，最终结果取平均值。
2、光老化测试：采用波长为340nm的荧光紫外灯，辐照强度1.1W/m2，设置紫外加速老化箱测试条件，样品薄膜先在60℃的紫外光线下照射8h，后在50℃的黑暗环境中凝露4h，以12h为一个循环，重复进行10个循环为测试周期。
3、水解测试：采用恒温恒湿箱，试验过程为第一阶段在60℃无光环境下恒温8h，第二阶段在50℃、98％湿度的无光环境下恒温恒湿4h，以两个阶段12h为一个循环，重复进行10个循环为试验周期。
表2耐紫外老化抗水解PBAT材料的性能检测
由表2内数据可以看出，实施例1和实施例2中分别使用制备例1和制备例2制成的紫外线吸收剂，且分布使用制备例7和制备例8制成的抗水解剂，实施例1和实施例2制成的地膜经紫外线照射后，拉伸强度和断裂伸长率的下降率小，经水解后拉伸强度和断裂伸长率高，可见具有较好的耐紫外老化和抗水解效果。
实施例4中使用制备例4制成的紫外线吸收剂，其中未添加多巴胺溶液，使得木质素上无法形成聚多巴胺膜，表2内显示，实施例4制备的地膜样品的初始拉伸强度有所下降，而且与实施例1相比，地膜在光照后，拉伸强度和断裂伸长率的下降率显著增大，但抗水解能力变化不大。
实施例5中对介孔二氧化硅处理时未添加十二烷基三乙氧基硅烷，表2内显示，实施例5制备的地膜，拉伸强度和断裂伸长率的下降率显著增大，抗水解能力下降，但耐紫外老化能力变化不大，说明十二烷基三乙氧基硅烷能有效改善PBAT材料的抗水解能力。
实施例6中使用制备例9制成的抗水解剂，与制备例7相比，未采用四乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷等对碳纳米纤维进行表面疏水处理，实施例6制备的地膜力学强度下降，而且经水解后，拉伸强度和断裂伸长率显著减低，说明抗水解能力下降。
实施例7与实施例1相比，使用制备例10制成的抗水解剂，未在改性碳纳米纤维上经超声喷雾热解喷涂含有氧化锌粉末的混合溶液，表2内显示，与实施例1相比，实施例7制备的地膜经紫外老化和水解后，拉伸强度和断裂伸长率均下降明显，可见在改性碳纳米纤维上喷涂氧化锌膜，能有效改善PBAT材料的抗紫外老化能力和抗水解能力。
实施例8中使用制备例11制成的抗水解剂，其中未喷涂含有氧化锌纳米的混合溶液，且未对碳纳米纤维进行疏水处理，表2内显示，实施例8制备的地膜初始拉伸强度和断裂伸长率下降，而且经紫外老化和水解后，断裂伸长率和拉伸强度远不及实施例1，且实施例8制备的地膜经老化后，力学性能不及实施例7和实施例6，可见在碳纳米纤维上喷涂氧化锌膜并进行疏水处理，能有效改善PBAT材料的力学性能、抗紫外老化性和抗水解能力。
实施例9中采用制备例12制成的抗水解剂，其中未在碳纳米纤维上负载紫外线稳定剂，表2内显示，与实施例1相比，实施例9制备的地膜的抗紫外线老化能力减弱。
实施例10中使用市售抗水解剂，与实施例1相比，实施例10制备的地膜抗水解能力下降，而且抗紫外老化效果减弱，说明本申请制备的抗水解剂的抗水解效果高于市售产品，而且本申请制备的抗水解剂还具有一定的抗紫外老化能力。
实施例11与实施例1相比，还对石墨烯纤维进行氧化处理，并用聚乙二醇400对氧化石墨烯纤维进行接枝，表2内结果显示，实施例11制备的地膜耐紫外老化能力变化不大，但抗水解能力进一步提升。
实施例12中仅使用混酸对石墨烯进行氧化处理，表2内显示，与实施例1相比，实施例12制备的地膜，水解后拉伸强度显著降低，说明仅使用混酸氧化，反而会降低石墨烯纤维的抗水解能力。
对比例1和制备例2分别使用制备例5和制备例6制成的紫外线吸收剂，制备例5中未添加稀土配合物，制备例6中未添加木质素和多巴胺溶液等，对比例1制成的地膜耐紫外老化能力减弱，对比例2制备的地膜抗紫外老化能力下降，抗水解能力变化不大。
对比例3中未添加石墨烯纤维，与实施例1相比，对比例3制备的地膜，力学强度减弱，抗紫外老化能力下降，抗水解效果减弱。
对比例4中使用市售紫外线吸收剂，对比例4制备的地膜抗紫外老化能力减弱，而且耐水解能力下降，可见本申请制备的紫外线吸收剂不仅能提高PBAT的耐紫外老化效果，还能改善抗水解能力。
对比例5中未添加抗水解剂，与实施例1相比，对比例5制备的地膜经紫外线照射后，拉伸强度和断裂伸长率的下降率增大，而且水解后，力学性能减弱，说明本申请制备的抗水解剂能有效改善PBAT材料的耐紫外老化能力和抗水解效果。
对比例6使用二次熔融挤出熔融造粒的方式，对PBAT进行改性，与实施例1相比，对比例6制备的地膜初始力学强度减弱，且抗紫外老化效果稍有下降。
对比例7为现有技术制备的具有紫外线屏蔽效果的薄膜材料，其初始力学强度不高去，且经紫外老化和水解后，力学强度下降明显，抗紫外老化性和抗水解强度不及本申请。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种耐紫外老化抗水解PBAT材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：PBAT100份、抗氧剂0.1-0.5份、0.5-1份润滑剂、10-30份填料、抗水解剂5-10份、紫外线吸收剂5-10份、石墨烯纤维1-3份；
所述紫外线吸收剂包括质量比为1:0.05-0.2:0.01-0.1的介孔二氧化硅、木质素和稀土配合物；
所述紫外线吸收剂的制法包括以下步骤：
（1）将木质素与去离子水混合，加入盐酸多巴胺溶液，用Tris-HCl缓冲液调节pH至8-8.5，升温至35-40℃，搅拌20-24h，离心，用去离子水清洗后，获得离心所得物；
（2）将所述离心所得物与稀土配合物混合均匀，冷冻干燥，制成中间体，稀土配合物为硅烷改性铕配合物和硅烷改性铽配合物中的一种；
（3）将介孔二氧化硅超声分散于十二烷基三乙氧基硅烷、异丙醇和去离子水的混合液中，加入所述中间体，搅拌2-3h，离心、清洗、干燥；
所述抗水解剂的原料重量份如下：1-3份碳纳米纤维、0.1-0.2份有机锡催化剂、1-3份紫外线稳定剂、0.4-0.6份氧化锌粉末、0.5-0.7份冰醋酸、0.9-1.2份氨水、2-2.5份甲醇和1-2份去离子水；
所述抗水解剂的制法包括以下步骤：
（1）将碳纳米纤维和紫外线稳定剂混合，加入有机锡催化剂，升温至160-165℃，搅拌8-9h，真空干燥，制得改性碳纳米纤维；
（2）将氧化锌粉末和冰醋酸、氨水混合，加入甲醇和去离子水，混合制成混合液；
（3）将所述混合液经超声喷雾热解喷涂在所述改性碳纳米纤维上，在200-220℃下退火20-30min；
（4）以重量份计，将0.9-1.2份氨水、0.8-1份水和1.6-2份乙醇混合，搅拌并升温至60-65℃，加入0.8-1份步骤（3）所得、0.4-0.8份四乙氧基硅烷、0.8-1.6份十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌3-4h，取出改性碳纳米纤维，烘干；
所述石墨烯纤维经过以下预处理：用混酸对石墨烯纤维进行氧化处理，制成氧化石墨烯纤维；
将所述氧化石墨烯纤维与聚乙二醇400混合，升温至110-120℃，混合后加入浓硫酸，搅拌反应24-28h，抽滤，用去离子水清洗，真空干燥；
所述耐紫外老化抗水解PBAT材料由PBAT聚合装置（1）和PBAT在线改性装置（2）制成，所述PBAT在线改性装置（2）包括含有一至十区的双螺杆挤出机（21）、PBAT熔体输送管道（22）和熔体增压泵（23）、熔体计量泵（24）、失重称I（25）和失重称II（26），所述PBAT熔体输送管道（22）的一端与双螺杆挤出机（21）中的第一区相连，另一端与PBAT聚合装置（1）相连，所述熔体增压泵（23）和熔体计量泵（24）位于PBAT熔体输送管道（22）上，且与PBAT熔体输送管道（22）内部相通，熔体计量泵（24）位于PBAT熔体输送管道（22）靠近双螺杆挤出机（21）的一端，熔体增压泵（23）位于PBAT熔体输送管道（22）靠近PBAT聚合装置（1）的一端，所述失重称I（25）和失重称II（26）分别与双螺杆挤出机（21）中的第二区和第四区相连；
具体制备方法为：由PBAT聚合装置（1）聚合形成的熔体状PBAT在熔体增压泵（23）的作用下进入PBAT熔体输送管道（22），经熔体计量泵（24）进入双螺杆挤出机（21）的第一区，将抗氧剂、润滑剂、抗水解剂、紫外线吸收剂混合后经失重称I（25）进入双螺杆挤出机（21）的第二区，将填料和石墨烯纤维混合后通过失重称II（26）进入双螺杆挤出机（21）的第四区，经挤出、冷却、切粒，得到耐紫外老化抗水解PBAT材料。
2.根据权利要求1述的耐紫外老化抗水解PBAT材料，其特征在于，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述紫外线稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐紫外老化抗水解PBAT材料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
所述润滑剂选自白油、硬脂酸、芥酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种；
所述填料选自滑石粉、碳酸钙、钛白粉、硫酸钡、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
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