CN117487142A - 一种高阻隔生物降解聚酯及其制备方法及高阻隔生物降解膜 - Google Patents

一种高阻隔生物降解聚酯及其制备方法及高阻隔生物降解膜 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子材料合成领域，具体公开了一种高阻隔生物降解聚酯及其制备方法及高阻隔生物降解膜。高阻隔生物降解聚酯，其制备原料包括58‑62份二元酸、50‑55份二元醇、0.06‑0.12份催化剂和0.08‑0.14份成核剂，所述二元酸包括脂肪族直链二元酸和/或芳香族二元酸，所述二元醇脂肪族直链二元醇、环己二醇、醚类二元醇中的至少一种，所述成核剂为金属盐类。本申请的高阻隔生物降解聚酯具有结晶度高、分子链规整，对水蒸气阻隔性好的优点；另外，本申请的高阻隔生物降解膜具有对水蒸气阻隔性好，透明度高且力学性能优异的优点。

Description

一种高阻隔生物降解聚酯及其制备方法及高阻隔生物降解膜
技术领域
本申请涉及高分子材料合成技术领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔生物降解聚酯的制备方法及高阻隔生物降解膜。
背景技术
生物降解聚酯对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属于热塑性生物降解塑料，降解的最终产物为水和二氧化碳，是一种环境友好型高分子材料，兼具PBA和PBT的特性。与传统的生物降解聚酯相比，PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而其用途广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的全生物降解材料之一。
然而生物降解聚酯PBAT的水蒸气阻隔性差，导致水分大量流失和渗透，严重限制了其在农用地膜和食品包装领域的应用，因此PBAT共聚酯的水蒸气阻隔性有待提升。
发明内容
为了提高生物降解聚酯PBAT的水蒸气阻隔性，本申请提供一种高阻隔生物降解聚酯的制备方法及高阻隔生物降解膜。
第一方面，本申请提供一种高阻隔生物降解聚酯，采用如下的技术方案：
一种高阻隔生物降解聚酯，其制备原料包括58-62份二元酸、50-55份二元醇、0.06-0.12份催化剂和0.08-0.14份成核剂，所述二元酸包括脂肪族直链二元酸和/或芳香族二元酸，所述二元醇脂肪族直链二元醇、环己二醇、醚类二元醇中的至少一种，所述成核剂为金属盐类。
通过采用上述技术方案，引入不同链长度的二元酸和二元醇单体，并掺入金属盐类作为成核剂，能改善碳链的柔软度和规整度，提高生物降解聚酯的结晶度，从而改善生物降解聚酯对水蒸气的阻隔性。
可选的，所述成核剂选自苯甲酸钠、硬脂酸钙、乙酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙中的至少一种。
通过采用上述技术方案，苯甲酸钠、硬脂酸钙等金属盐作为成核剂，能改变生物降解聚酯的结晶行为，加快结晶速率，提高结晶密度，增进晶粒尺寸微细化，晶体排列细致而紧密，提高生物降解聚酯的阻隔
可选的，所述二元酸包括质量比为1:0.93-1.67的脂肪族直链二元酸和芳香族二元酸。
通过采用上述技术方案，同时采用脂肪族直链二元酸和芳香族二元酸，共同与二元醇进行酯化反应，从而使形成的生物降解聚酯的分子链更规整，晶体更为致密，阻隔性更好。
可选的，所述脂肪族直链二元酸选自辛二酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸中的至少一种。
可选的，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-萘二甲酸中的至少一种。
可选的，所述直链二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇中的至少一种；
所述环己二醇选自1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇中的至少一种；所述醚类二元醇选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的至少一种。
可选的，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
可选的，所述高阻隔生物降解聚酯的制备原料还包括添加量为二元酸重量10-15％的2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶。
通过采用上述技术方案，经过2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理能降低纳米硅溶胶表面电负性，促进纳米硅溶胶在聚酯合成中的分散，并且2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵具有疏水性尾部和带正电的头部，使纳米硅溶胶表面呈现疏水性，从而增强对水蒸气的阻隔能力；另外2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵中含有酰胺基，在生物聚酯合成过程中引入酰胺基团能使聚酯具有更高的结晶度和更好的机械性能和阻隔性能。
第二方面，本申请提供一种高阻隔生物降解聚酯的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高阻隔生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸和二元醇混合均匀，加入第一批催化剂和2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米溶胶，在200-220℃下酯化反应2-3h，然后在230-250℃下加入第二批催化剂，反应3-4h，加入成核剂，在220-230℃下增粘3-4h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
通过采用上述技术方案，利用共酯化的方法制备生物降解聚酯，能减少催化剂的副反应发生，降低了能耗，工艺流程短，原料利用率高，生产效率高。
第三方面，本申请提供一种高阻隔生物降解膜，采用如下的技术方案：
一种高阻隔生物降解膜的制备方法，包括以下重量份的原料：40-50份高阻隔生物聚酯、10-20份聚碳酸酯、0.2-0.5份抗氧剂、10-15无机填料、0.5-1份偶联剂、3-7份改性纤维素纳米晶。
通过采用上述技术方案，采用高阻隔生物聚酯与聚碳酸酯作为主要基料，并掺入改性纤维素纳米晶，制备高阻隔生物降解膜，聚碳酸酯的冲击强度高，热变形温度高，尺寸稳定性好，同时其透明度在95％以上，具有优异的光学性能，而且其与PBAT以任意比例共混后的相容性都较好，可以改善生物降解膜的力学性能，并改善生物降解膜的透明度，纤维素纳米晶具有纳米尺寸、高结晶度、高强度、高透明性，能进一步增强生物降解膜的力学强度和透明度，而且在生物降解聚酯膜中作为成核剂，能改善结晶速率，提高成核密度，改善阻隔性，氧化锌作为填料加入，在不影响生物降解膜透明度的基础上，提高其紫外屏蔽效果。
可选的，所述改性纤维素纳米晶由以下方法制成：
将纤维素纳米晶加入到去离子水中，超声分散，形成浓度为0.5-1wt％的悬浮液，将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散，形成浓度为2-3.5wt％的分散液，将分散液与悬浮液混合，加入硼酸溶液，搅拌反应80-100min，真空冷冻干燥，制得预处理纤维素纳米晶，纤维素纳米晶和氧化石墨烯的质量比为1.25-1.5:1，硼酸用量为纤维素纳米晶和氧化石墨烯总重的8-10％；
将所述预处理纤维素纳米晶与聚碳酸酯混合，挤出、造粒，制得颗粒物，预处理纤维素纳米晶与聚碳酸酯的质量比为0.3-0.42:1；
将聚甲基丙烯酸甲酯加入到DMF中，形成浓度为20-25wt％的溶液，加入颗粒物，浸渍10-20s，取出，在85-90℃下干燥20-30min。
通过采用上述技术方案，纤维素纳米晶和氧化石墨烯之间存在强氢键作用，加入硼酸后，硼酸中的硼酸离子，容易与氧化石墨烯、纤维素纳米晶中游离的羟基发生缩合反应，形成B-O-C的交联桥，从而在氧化石墨烯和纤维素纳米晶中形成交联键，实现氢键和共价键协同作用力，降低预处理纤维素纳米晶内部羟基的活性，降低分子链自由体积，经冷冻干燥后，形成具有互联网结构的预处理纤维素纳米晶，其显示出极大的比表面积和互连的网络结构，这些结构有利于构建致密、不渗透的纳米阻隔墙，以增强生物降解膜的阻隔性能；将预处理纤维素纳米晶引入到聚碳酸酯中，与聚碳酸酯形成氢键作用，限制了聚碳酸酯结晶链的取向或延伸，通过非共价相互作用降低了球晶尺寸，促进结晶速率，并为聚碳酸酯的结晶提供了异相成核位点，减少结晶缺陷，提高结晶度，增强力学性能，预处理纤维素纳米晶的加入，能均匀分散在聚碳酸酯内，然后改善聚碳酸酯的透明度和力学强度、阻隔性；最后利用PMMA对颗粒物进行浸渍，PMMA的引入减少了纤维素纳米晶和氧化石墨烯分子链上游离羟基的暴露位点，降低了对空气中水分子的吸附，形成一层保护屏障，而且降低了颗粒物表面的极性，使颗粒物与PBAT共混时，相容性得到改善，另外PMMA的透明度高，能进一步增强生物降解膜的透明度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用不同链长度的二元酸和二元醇为主要原料，并掺入金属盐作为成核剂，从而使PBAT分子链活性提高，结晶度得到改善，结晶较为完善，结晶极度细化，晶体排列细致而紧密，分子链规整度提高，对水蒸气的阻隔能力增强。
2、本申请中优选在生物降解聚酯的合成过程中加入经过2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶，纳米硅溶胶的电负性降低，在PBAT合成时能均匀、稳定的分散，从而改善了PBAT的阻隔性，而2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵中酰胺基在PBAT的合成中能在聚合物分子链中形成氢键，形成物理交联结构，提高PBAT的水蒸气阻隔性和力学性能。
3、本申请中优选采用高阻隔生物降解聚酯与聚碳酸酯、改性纤维素纳米晶、氧化锌等作为原料，制备具有对水蒸气阻隔性好，且透明度高、力学强度优异的高阻隔生物降解膜。
具体实施方式
预处理纳米溶胶制备例1
制备例1：将50g 2-(丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵加入到去离子水中，搅拌溶解后获得浓度为15wt％的溶液，加入100g纳米硅溶胶，在60℃下反应1h，加入50ml浓度为4wt％的甲基乙氧基硅油，继续反应1h，烘干。
改性纤维素纳米晶的制备例2-7
制备例2：(1)将600g纤维素纳米晶加入到去离子水中，超声分散，形成浓度为1wt％的悬浮液，将400g氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散，形成浓度为3.5wt％的分散液，将分散液与悬浮液混合，加入浓度为1mol/l的硼酸溶液，搅拌反应100min，在-60℃下真空冷冻干燥，制得预处理纤维素纳米晶，纤维素纳米晶和氧化石墨烯的质量比为1.5:1，硼酸用量为纤维素纳米晶和氧化石墨烯总重的10％；
(2)将步骤(1)制得的预处理纤维素纳米晶与双酚A型聚碳酸酯混合，挤出、造粒，制得颗粒物，预处理纤维素纳米晶与双酚A型聚碳酸酯的质量比为0.42:1；
(3)将PMMA加入到DMF中，形成浓度为25wt％的溶液，加入颗粒物，浸渍20s，取出，在90℃下干燥20min。
制备例3：(1)将500g纤维素纳米晶加入到去离子水中，超声分散，形成浓度为0.5wt％的悬浮液，将400g氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散，形成浓度为2wt％的分散液，将分散液与悬浮液混合，加入浓度为1mol/l的硼酸溶液，搅拌反应80min，在-60℃下真空冷冻干燥，制得预处理纤维素纳米晶，纤维素纳米晶和氧化石墨烯的质量比为1.25:1，硼酸用量为纤维素纳米晶和氧化石墨烯总重的8％；
(2)将步骤(1)制得的预处理纤维素纳米晶与双酚A型聚碳酸酯混合，挤出、造粒，制得颗粒物，预处理纤维素纳米晶与双酚A型聚碳酸酯的质量比为03:1；
(3)将PMMA加入到DMF中，形成浓度为20wt％的溶液，加入颗粒物，浸渍10s，取出，在85℃下干燥30min。
制备例4：与制备例2的区别在于，未添加聚碳酸酯，将预处理纤维素纳米晶加入到PMMA的DMF溶液中，浸渍10s后，取出，在90℃下干燥25min。
制备例5：与制备例2的区别在于，未将颗粒物在PMMA的DMF溶液中浸渍。
制备例6：与制备例2的区别在于，未添加硼酸。
制备例7：与制备例2的区别在于，未添加氧化石墨烯。
实施例
实施例1：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.04g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.08g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
实施例2：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和55g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.06g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.12g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
实施例3：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、28g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.06g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.06g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.14g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
实施例4：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将32g己二酸、30g癸二酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.03g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.03g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.10g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
实施例5：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将60g丁二酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.03g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.03g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.06g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
实施例6：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.04g钛酸正丁酯和添加量为己二酸和对苯二甲酸总重15％的乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.08g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯，乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶由制备例1制成。
实施例7：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜，加入0.04g钛酸正丁酯和添加量为己二酸和对苯二甲酸总重10％的乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.08g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯，乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶由制备例1制成。
对比例
对比例1：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜在，加入0.06g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
对比例2：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜在，加入0.06g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.02g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
对比例3：一种高阻隔生物降解聚酯，其制备方法具体如下：
将30g己二酸、30g对苯二甲酸和50g 1,5-丁二醇混合均匀，通入第一酯化釜在，加入0.06g钛酸正丁酯，在200℃下酯化反应2h，然后进入第二酯化釜，在230℃下加入0.04g钛酸正丁酯，反应3h，随后通入增粘反应釜，加入0.2g苯甲酸钠，在220℃下增粘3h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
对比例4：一种生物降解脂肪酸-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg乙二醇胺、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg二乙烯三胺、40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，即得。
应用例
应用例1：一种高阻隔生物降解膜，包括以下用量的原料：50g由实施例1制成的高阻隔生物降解聚酯、20kg双酚A型聚碳酸酯、0.5kg抗氧剂、15kg无机填料、1kg偶联剂、7kg由制备例2制成的改性纤维素纳米晶，抗氧剂为抗氧剂1010，无机填料为氧化锌，偶联剂为KH550；上述高阻隔升温降解膜采用以下方法制成：
将偶联剂用无水乙醇溶解，制成浓度为1wt％的溶液，加入无机填料，搅拌处理2h，过滤，干燥，与抗氧剂、双酚A型聚碳酸酯、改性纤维素纳米晶、高阻隔生物聚酯混合、挤出、造粒挤出时双螺杆长径比为35，挤出温度为180℃，将粒料在80℃下干燥2h后经挤出吹塑成型，吹胀比为2:1制得高阻隔生物降解膜。
应用例2：一种高阻隔生物降解膜，包括以下用量的原料：40g由实施例1制成的高阻隔生物降解聚酯、10kg双酚A型聚碳酸酯、0.2kg抗氧剂、10kg无机填料、0.5kg偶联剂、3kg由制备例3制成的改性纤维素纳米晶，抗氧剂为抗氧剂168，无机填料为氧化锌，偶联剂为KH550；上述高阻隔升温降解膜采用以下方法制成：
将偶联剂用无水乙醇溶解，制成浓度为1wt％的溶液，加入无机填料，搅拌处理2h，过滤，干燥，与抗氧剂、双酚A型聚碳酸酯、改性纤维素纳米晶、高阻隔生物聚酯混合、挤出、造粒挤出时双螺杆长径比为38，挤出温度为190℃，将粒料在90℃下干燥1h后经挤出吹塑成型，吹胀比为3:1制得高阻隔生物降解膜。
应用例3：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，改性纤维素纳米晶由制备例4制成。
应用例4：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，改性纤维素纳米晶由制备例5制成。
应用例5：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，改性纤维素纳米晶由制备例6制成。
应用例6：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，改性纤维素纳米晶由制备例7制成。
应用例7：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例2制成。
应用例8：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例3制成。
应用例9：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例4制成。
应用例10：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例5制成。
应用例11：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例6制成。
应用例12：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由实施例7制成。
应用例13：一种高阻隔生物降解膜，与应用例1的区别在于，未添加改性纤维素纳米晶。
应用例14：一种高阻隔生物降解膜，与应用例13的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由对比例1制成。
应用例15：一种高阻隔生物降解膜，与应用例13的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由对比例2制成。
应用例16：一种高阻隔生物降解膜，与应用例13的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由对比例3制成。
应用例17：一种高阻隔生物降解膜，与应用例13的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由对比例4制成。
应用例18：一种高阻隔生物降解膜，与应用例13的区别在于，高阻隔生物降解聚酯由市售获得，型号为巴斯夫C1200。
应用例19：一种高阻隔生物降解膜，采用PC/PBAT透明复合材料经挤出、吹塑制成，PC/PBAT透明复合材料包括以下按照重量份数计的原料：PC 100份、PBAT 50份、磷酸二氢钙0.02份、MBS增韧剂3份、受阻酚类抗氧剂1010 0.5份、亚磷酸酯类抗氧剂168 0.3份、多元醇类润滑剂0.5份。其中所述PC为双酚A型聚碳酸酯；所述PBAT为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，所述MBS增韧剂的粒径不大于700nm。PC/PBAT透明复合材料制备方法，包括以下具体步骤：S1、按照配方称取PC、PBAT、PC断链剂、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂依次加入至混合设备中共混均匀，所述共混条件为：首先在2000rpm的搅拌转速下高速搅拌6min，随后在300rpm的搅拌转速下低速搅拌6min，并在2000rpm的搅拌转速下出料，得到预混料；S2、将步骤S1所得的预混料通过挤出机熔融共混、挤出造粒，其中所述挤出机主机转速为500rpm，各区温度控制在250℃内，得到所述PC/PBAT透明复合材料。
性能检测试验
按照应用例的方法制备高阻隔生物降解膜，高阻隔生物降解膜的厚度均为50μm，并按照以下方法检测高阻隔生物降解膜的性能，将检测结果记录于表1中。
1、水蒸气透过量(WVT)：按照GB/T1037-2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》中的规定进行，测试条件为：温度38℃±0.6℃，相对湿度90％±2％。
2、拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能测定第三部分中薄膜和薄片的试验条件》进行检测，拉伸速率为50mm/min。
3、透光率：由UV-51型紫外-可见分光光度计表征得到，测定波长范围为400-800nm。
表1高阻隔生物降解膜的性能检测
应用例1和应用例2中均使用实施例1制成的高阻隔生物降解聚酯，且分别采用制备例2和制备例3制成的改性纤维素纳米晶，表1内显示，由此制成的高阻隔生物降解膜的力学强度高，且阻隔性好，对水蒸气的阻隔能力达到100g/(cm2·24h)以下，但透光率有待提升。
应用例3中采用制备例4制成改性纤维素纳米晶，与制备例2相比，未添加聚碳酸酯，应用例3制成的生物降解膜与应用例1相比，生物降解膜的透明度有所降低，而且拉伸强度和断裂伸长率下降。
应用例4内采用制备例5中改性纤维素纳米晶，改性纤维素纳米晶未使用PMMA的DMF溶液对颗粒物进行浸渍，与应用例1相比，应用例4制成的生物降解膜的透明度减弱，拉伸强度和断裂伸长率下降，水蒸气阻隔能力减弱，说明PMMA溶液的浸渍，能改善改性纤维素纳米晶的透明度和阻隔性，提高改性纤维素纳米晶的分散性，从而提高力学强度。
应用例5中使用制备例6制成的改性纤维素纳米晶，与制备例2中的改性纤维素纳米晶相比，制备例6内未添加硼酸，表1内显示，应用例5制成的生物降解膜对水蒸气的阻隔能力显著降低。
应用例6内使用制备例7制成的改性纤维素纳米晶，其中未添加氧化石墨烯，与应用例1相比，应用例6制成的生物降解膜的透明度有所改善，但其水蒸气透过量显著增大，说明氧化石墨烯的加入会导致透明度稍有下降，但会提高生物降解膜对水蒸气的阻隔性。
应用例7-12中分别采用实施例2-7制成高阻隔生物降解聚酯，制成的生物降解膜的力学性能、对水蒸气的阻隔能力和透明度，与应用例1相近。
应用例13中添加改性纤维素纳米晶，与应用例1相比，水蒸气透过量增大，但对水蒸气的阻隔能力仍然达到200g/(cm2·24h)以下，仍具有较好的阻隔性。
应用例14中使用对比例1制成的高阻隔生物降解聚酯，其中未添加成核剂，应用例15中成核剂的用量相较于实施例1，有所下降，应用例16中成核剂相较于实施例1有所降低，表1内显示，应用例14-16与应用例13相比，生物降解膜对水蒸气的阻隔能力下降。
应用例17为现有技术制备的生物降解聚酯，由此制成的生物降解膜与应用例13相比，阻隔能力差；应用例18为市售高阻隔生物降解聚酯，应用例19内生物降解膜采用现有技术制成的复合材料制成，由表1内对比可以看出，应用例18和应用例19制成的生物降解膜与应用例13相比，对水蒸气的阻隔能力减弱。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，其制备原料包括58-62份二元酸、50-55份二元醇、0.06-0.12份催化剂和0.08-0.14份成核剂，所述二元酸包括脂肪族直链二元酸和/或芳香族二元酸，所述二元醇脂肪族直链二元醇、环己二醇、醚类二元醇中的至少一种，所述成核剂为金属盐类。
2.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，所述成核剂选自苯甲酸钠、硬脂酸钙、乙酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，所述二元酸包括质量比为1:0.93-1.67的脂肪族直链二元酸和芳香族二元酸。
4.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于：所述脂肪族直链二元酸选自辛二酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-萘二甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，所述直链二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇中的至少一种；
所述环己二醇选自1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇中的至少一种；
所述醚类二元醇选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解聚酯，其特征在于，所述高阻隔生物降解聚酯的制备原料还包括添加量为二元酸重量10-15%的2-（丙烯酰胺基）乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米硅溶胶。
8.权利要求1-7任一项所述的高阻隔生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元酸和二元醇混合均匀，加入第一批催化剂和2-（丙烯酰胺基）乙基十四烷基二甲基溴化铵预处理纳米溶胶，在200-220℃下酯化反应2-3h，然后在230-250℃下加入第二批催化剂，反应3-4h，加入成核剂，在220-230℃下增粘3-4h，切粒，制得高阻隔生物降解聚酯。
9.一种高阻隔生物降解膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：40-50份权利要求1-7任一项所述的高阻隔生物聚酯、10-20份聚碳酸酯、0.2-0.5份抗氧剂、10-15无机填料、0.5-1份偶联剂、3-7份改性纤维素纳米晶。
10.根据权利要求9所述的高阻隔生物降解膜，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶由以下方法制成：
将纤维素纳米晶加入到去离子水中，超声分散，形成浓度为0.5-1wt%的悬浮液，将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散，形成浓度为2-3.5wt%的分散液，将分散液与悬浮液混合，加入硼酸溶液，搅拌反应80-100min，真空冷冻干燥，制得预处理纤维素纳米晶，纤维素纳米晶和氧化石墨烯的质量比为1.25-1.5:1，硼酸用量为纤维素纳米晶和氧化石墨烯总重的8-10%；
将所述预处理纤维素纳米晶与聚碳酸酯混合，挤出、造粒，制得颗粒物，预处理纤维素纳米晶与聚碳酸酯的质量比为0.3-0.42:1；
将聚甲基丙烯酸甲酯加入到DMF中，形成浓度为20-25wt%的溶液，加入颗粒物，浸渍10-20s，取出，在85-90℃下干燥20-30min。
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