CN114316533A

CN114316533A - 一种生物可降解聚酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN114316533A
Application number: CN202210020626.3A
Authority: CN
Inventors: 白彦华; 崔恒星
Original assignee: Suzhou Macroocean New Material Co ltd
Current assignee: Suzhou Macroocean New Material Co ltd
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种生物可降解聚酯弹性体及其制备方法，原料至少包含以下重量份：直链二元醇60～80份，有机酸80～120份，改性单体15～25份，助剂5～15份，纳米填料10～20份,催化剂5～15份。本申请制备的聚酯弹性体具有良好的刚性和力学性能，以及防水耐潮性，并且有效增强了聚酯弹性体的耐光抗黄变性能，适宜在树脂弹性体领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种生物可降解聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及C08G领域，尤其涉及一种生物可降解聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步和经济的发展，以及愈来愈大的环境压力，促使人们逐渐的对可降解的绿色材料越来越重视，尤其是近些年来，可降解聚合物材料的研究和开发利用已经引起了材料领域业内的广泛的关注。

过去几年中，利用碳水化合物制备新型的聚合物的技术引起了国内外高分子材料届的广泛关注。现有技术(CN202010005669.5)提供了一种可生物降解的聚酯弹性体，虽然有效的通过异己糖类的刚性单体提高了聚酯弹性体整体的刚性和力学性能，但是同时因为异己糖类的环醚状骨架结构带来的强亲水性而导致了聚酯弹性体的整体的防潮耐湿性的下降，并且并未对聚酯弹性体可能运用到的高强光照射情况下的耐老化和耐光性进行增强。

因此，研发一种在具有优异的刚性和力学强度的同时还具有良好的防潮耐湿性以及耐老化和耐光性的生物可降解聚酯弹性体是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种生物可降解聚酯弹性体，原料至少包含以下重量份：直链二元醇60～80份，有机酸80～120份，改性单体15～25份，助剂5～15份，纳米填料10～20份,催化剂5～15份。

作为一种优选的方案，所述直链二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇中的至少一种。

作为一种更优选的方案，所述直链二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。

作为一种最优选的方案，所述直链二元醇为1,3-丙二醇。

作为一种优选的方案，所述有机酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、草酸、衣康酸、十二烷二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸中的至少一种。

作为一种更优选的方案，所述有机酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、草酸中的至少一种。

作为一种最优选的方案，所述有机酸为间苯二甲酸。

作为一种优选的方案，所述有机酸与直链二元醇的质量比为18～21:14～15。

作为一种更优选的方案，所述有机酸与直链二元醇的质量比为20:15。

作为一种优选的方案，所述改性单体为异己糖-2,5-二羧酸。

作为一种优选的方案，所述改性单体与直链二元醇的质量比为4～4.5:14～15。

作为一种更优选的方案，所述改性单体与直链二元醇的质量比为4:15。

作为一种优选的方案，所述助剂为抗氧化剂、抗滴落剂、耐紫外剂、耐磨剂、润滑剂、高温稳定剂、阻燃剂中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂为金属钛类催化剂中的至少一种；所述第二催化剂为金属锡类催化剂中的至少一种。

作为一种更优选的方案，所述第一催化剂为钛酸四丁酯。

作为一种更优选的方案，所述第二催化剂为二醋酸二丁基锡。

作为一种优选的方案，所述纳米填料为纳米级的二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锑、聚四氟乙烯、改性二氧化硅、改性氧化锌、改性二氧化钛、改性二氧化锡中的至少一种。

作为一种更优选的方案，所述纳米填料为纳米级的改性二氧化钛，改性二氧化锡的混合物。

作为一种优选的方案，所述纳米级的改性二氧化钛，改性二氧化锡的混合物的制备方法，包括以下几步：(1)将琥珀酸酐溶于DMF溶液中，加入一定量(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌均匀并且升温至50～60℃；(2)将预定量的二氧化钛和二氧化锡分散于DMF溶液，分散完全后经过滴加过程逐渐滴加至步骤(1)溶液当中，滴加时间1～2小时，滴加完成后保温搅拌反应4～6小时；(3)将反应完成后的溶液抽滤干燥，得混合粉末，之后将混合粉末与2-甲基咪唑以及硝酸锌混合加入纯水溶液当中，升温至50℃，200～400w功率超声搅拌2～4小时，抽滤干燥既得。

本申请中，通过二氧化钛和二氧化锡共同改性混合物的加入，有效的提高了聚酯弹性体的耐光性和抗黄变性能。本申请人推测为：本申请中的制备方法中，二氧化钛，二氧化锡以及咪唑框架材料的有效配位结合，能够有效的整合二氧化钛，二氧化锡以及咪唑框架材料的价带和导带的高低程度，从而有效的减少整体复合材料的禁带的长度范围，形成更有效的光生载流子的循环聚集线路，有效的增强了复合材料在紫外光波段区域的紫外吸收能力，并且提高了可见光波段下复合材料的吸收光，以及光激发能力，从而有效的提高了体系的光吸收作用。

作为一种更优选的方案，所述纳米级的改性二氧化钛，改性二氧化锡的质量比为1:2～4。

作为一种最优选的方案，所述纳米级的改性二氧化钛，改性二氧化锡的质量比为1:3。

本申请中，通过进一步的限定纳米级复合材料中改性二氧化钛与改性二氧化锡的质量比，进一步有效的提高了聚酯弹性体体系下的耐脏和耐化学性能。本申请人推测为：当两者的质量比为1:3时，改性二氧化钛，改性二氧化锡与咪唑框架形成的三维复合体系，构建成了复杂且交错的特殊PN结结构，使得光生载流子在激发跃迁之后，在特殊的PN结结构上形成流动，减少了载流子与电子空穴的复合的概率，并且使得载流子和电子空穴分别在复合材料的PN结的导带和价带两带上大量集结，使得其表面在正常光照状态下具有适宜的有机污染物氧化分解能力；当二氧化钛的含量较多时，容易体现出较强的有机分解能力，从而容易破坏聚酯弹性体其本身有机体系。

作为一种优选的方案，所述纳米填料与改性单体的质量比为2～3:4～4.5

作为一种更优选的方案，所述纳米填料与改性单体的质量比为3:4。

本申请中，通过纳米填料与改性单体的复配加入，在有效的提高聚酯弹性体的刚性和力学性能的同时还能够保持良好的防潮和耐湿性能。本申请人推测为：当复合纳米填料与异己糖-2,5-二羧酸的质量比为3:4时，复合纳米填料中框架体系能够协同异己糖-2,5-二羧酸的环醚状的骨架结构提高聚酯弹性体的刚性结构，提高力学性能；同时，咪唑骨架结构的存在，在原本具有表面4羟基的二氧化钛中引入了低极性且表面能较高，使得复合纳米材料整体体现出较强的憎水基团排列倾向性。

作为一种优选的方案，所述纳米填料平均粒径为20～300nm。

作为一种更优选的方案，所述纳米填料平均粒径为150～250nm。

本发明第二方面提供了一种上述生物可降解聚酯弹性体的制备方法，步骤至少包含以下几步：(1)首先将预定量的直链二元醇与有机酸以及第一催化剂置入高温反应釜中，温度保持在200～240℃反应3～4小时，得预聚物；(2)将预聚物与改性单体与助剂，纳米填料和第二催化剂共同加入新的高温反应釜中，温度保持100～140℃反应1～2小时；(3)将步骤(2)所得产物进行最终的缩聚反应，反应温度为220～250℃，压力为0.05～10mbar，反应时间6～8小时。

有益效果：

1、本申请制备的一种聚酯弹性体材料具有优异的生物可降解性，能够在废弃使用后短时间内被自然性分解，且具有良好的生物亲和性，不容易造成环境污染，具有优异的可循环利用性和环境友好性，充分降低了环保压力。

2、本申请制备的一种聚酯弹性体材料通过纳米填料与改性单体的协同作用，使得聚酯弹性体在具有优异的刚性和力学强度的同时，还能够有效的提高聚酯弹性体的耐光性和防潮性，使其具有优异的适用性，提高使用寿命。

3、本申请中制备的一种聚酯弹性体材料还能够通过纳米填料在体系的高效光能吸收作用，在体系表面形成强效的有机氧化物质，从而对粘附在表面的有机污染进行有效的氧化分解，从而具有优异的耐脏性能。

具体实施方式

实施例1

实施例1第一方面提供了一种生物可降解聚酯弹性体，原料包括以下重量份：1,3-丙二醇75份，间苯二甲酸100份，异己糖-2,5-二羧酸20份，高温稳定剂6份，纳米填料(平均粒径225nm)15份,第一催化剂5份，第二催化剂5份。

本实施例中，高温稳定剂为山东力昂新材料有限公司出售的硬脂酸钡高温稳定剂产品。

本实施例中，纳米填料为纳米级的改性二氧化钛，改性二氧化锡的混合物，制备方法包含以下几步(以重量份计)：(1)将8份琥珀酸酐溶于100份DMF溶液中，加入10份(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌均匀并且升温至60℃；(2)将3份二氧化钛和1份二氧化锡分散于50份DMF溶液，分散完全后经过滴加过程逐渐滴加至步骤(1)溶液当中，滴加时间2小时，滴加完成后保温搅拌反应4.5小时；(3)将反应完成后的溶液抽滤干燥，得混合粉末，之后将混合粉末与25份2-甲基咪唑以及35份硝酸锌混合加入200份的纯水溶液当中，升温至50℃，300w功率超声搅拌3.5小时，抽滤干燥既得。

本实施例中，第一催化剂为罗斯化工有限公司出售的钛酸四丁酯产品；第二催化剂为武汉普洛夫生物科技有限公司出售的二醋酸二丁基锡产品。

本实施例第二方面提供了一种上述生物可降解聚酯弹性体的制备方法，步骤包含以下几步：(1)首先将预定量的1,3-丙二醇与间苯二甲酸以及第一催化剂置入高温反应釜中，温度保持在220℃反应3.5小时，得预聚物；(2)将预聚物与异己糖-2,5-二羧酸与高温稳定剂，纳米填料和第二催化剂共同加入新的高温反应釜中，温度保持120℃反应1.5小时；(3)将步骤(2)所得产物进行最终的缩聚反应，反应温度为225℃，压力为1mbar，反应时间7小时。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：二氧化钛为3份，二氧化锡为1.5份。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米填料为10份，异己糖-2,5-二羧酸为22.5份。

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：二氧化钛为5份，不加入二氧化锡，且二氧化钛不进行改性。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米填料为5份，异己糖-2,5-二羧酸为22.5份。

性能评价

1.拉伸强度：对所有实施例和对比例制得的聚酯弹性体制备成2x2cm的拨片，通过万用拉伸机测试聚酯弹性体的拉伸强度，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

2.疏水性：将所有实施例和对比例制得的聚酯弹性体制备成2cmx2cmx1cm大小的拨片，置于座滴法仪器上测试聚酯弹性体的表面的水接触角大小，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1

实施例	拉伸强度(MPa)	疏水性(水接触角°)
			实施例1	35.5	104.2
实施例2	34.7	103.4
			实施例3	34.5	103.8
对比例1	25.4	84.7
			对比例2	23.7	71.8

通过实施例1～3、对比例1～2和表1可以得知，本发明提供的一种生物可降解聚酯弹性体及其制备方法，具有良好的刚性和力学性能，以及防水耐潮性，并且有效增强了聚酯弹性体的耐光抗黄变性能，适宜在树脂弹性体领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的制备原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。

Claims

1.一种生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：原料至少包含以下重量份：直链二元醇60～80份，有机酸80～120份，改性单体15～25份，助剂5～15份，纳米填料10～20份,催化剂5～15份。

2.根据权利要求1所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述直链二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1～2任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述有机酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、草酸、衣康酸、十二烷二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述改性单体为异己糖-2,5-二羧酸。

5.根据权利要求1～4任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述改性单体与直链二元醇的质量比为4～4.5:14～15。

6.根据权利要求1～5任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述助剂为抗氧化剂、抗滴落剂、耐紫外剂、耐磨剂、润滑剂、高温稳定剂、阻燃剂中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂为金属钛类催化剂中的至少一种；所述第二催化剂为金属锡类催化剂中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述纳米填料为纳米级的二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锑、聚四氟乙烯、改性二氧化硅、改性氧化锌、改性二氧化钛、改性二氧化锡中的至少一种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的生物可降解聚酯弹性体，其特征在于：所述纳米填料平均粒径为20～300nm。

10.一种根据权利要求7～9任意一项所述的生物可降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤至少包含以下几步：(1)首先将预定量的直链二元醇与有机酸以及第一催化剂置入高温反应釜中，温度保持在200～240℃反应3～4小时，得预聚物；(2)将预聚物与改性单体与助剂，纳米填料和第二催化剂共同加入新的高温反应釜中，温度保持100～140℃反应1～2小时；(3)将步骤(2)所得产物进行最终的缩聚反应，反应温度为220～250℃，压力为0.05～10mbar，反应时间6～8小时。