CN115003745A - 纤维素纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下方面：[1]一种分散稳定性优异的纤维素纤维复合体，其是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，上述纤维素纤维复合体满足胺的导入率为60％以下(条件1)和阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下(条件2)中的至少一者；[2]上述纤维素纤维复合体分散于介质中而成的分散体；[3]将上述纤维素纤维复合体和树脂配合而成的树脂组合物；[4]将上述纤维素纤维复合体或树脂组合物成形而成的成形体；以及[5]上述纤维素纤维复合体的制造方法。

Description

纤维素纤维复合体
技术领域
本发明涉及纤维素纤维复合体、包含其的分散体、树脂组合物、成形体、及纤维素纤维复合体的制造方法。
背景技术
以往，大量使用了源自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年来，环境负荷少的技术逐渐受到关注。在这样的技术背景之下，作为天然大量存在的生物质的纤维素纤维能够再生利用，可以通过微生物来生物降解而环境负荷少，并且机械特性优异，因而备受瞩目。
通常，若纤维素纤维干燥，则纤维彼此会由于纤维素纤维间庞大的氢键而凝聚。其结果是，难以使干燥的纤维素纤维分散于水、有机溶剂等介质。就此而言，干燥的纤维素纤维可以说是使用便利性差的材料。
特别是，由于纤维素纤维表面是亲水性的，因而若分散介质、树脂是疏水性的，则纤维素纤维易于凝聚，在分散介质、树脂中的分散性降低。因此，为了将纤维素纤维配合于树脂等而强化其机械特性等，需要提高纤维素纤维的分散性。
另外，一般根据粘度小的涂料、墨液等的领域而言，要求利用有机介质的增稠的情况多。
此外，通过对纤维素纤维导入特定的反应性官能团以提高与树脂的相容性、或者赋予特定的功能也是重要的。
同时，从用途扩展的观点出发，在配合于分散介质、树脂时，要求不降低透明性的纤维素纤维。
以往，关于(1)与纤维素纤维在分散介质、树脂中的分散性、增稠性有关的技术、(2)与纤维素纤维在分散介质、树脂中的分散性、反应性官能团的导入、透明性有关的技术，提出了各种方案。
例如，日本特开2010-168572号(专利文献1)公开了一种作为具有针对氧气、水蒸气等的高透过抑制性的阻气性成形体的阻气用材料，其包含平均纤维径为200nm以下的纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，构成纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。
日本特开2016-183329号(专利文献2)公开了一种高温下的粘性降低少的水系组合物，其含有(A)数均纤维径为0.5～200nm、羧基含量为0.1mmol/g以上、且该羧基成为了碱金属盐的微细纤维素纤维、以及(B)包含每1分子的(碳原子数/氮原子数)比率为3～45的化合物的添加剂，以特定比例含有(A)成分和(B)成分，并且具有特定的粘度。
日本特开2017-19896号(专利文献3)公开了一种分散性、粘性优异的凝胶状组合物，其含有(A)纤维素纳米纤维和(B)有机溶剂，上述(A)纤维素纳米纤维是最大纤维径为1000nm以下、数均纤维径为2～150nm的纤维素纳米纤维，该纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中的葡萄糖单元的C6位的羟基被选择性地氧化改性而成为羧基等，羧基与聚醚胺的氨基发生了离子键合。
发明内容
本发明涉及一种纤维素纤维复合体，其是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，
上述纤维素纤维复合体满足下述条件1和2中的至少一者：
条件1：下式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下，
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2：阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下。
具体实施方式
然而，谋求分散稳定性比现有技术中得到的纤维素更加优异的纤维素纤维。更具体而言，谋求(1)分散稳定性、增稠性更加优异的纤维素纤维、及(2)分散稳定性、分散体的透明性更加优异的纤维素纤维。
本发明涉及分散稳定性优异的纤维素纤维复合体、更具体而言是成为(1)分散稳定性优异、增稠性大的纤维素纤维复合体、及(2)分散稳定性优异、分散体的透明性也优异的纤维素纤维复合体的纤维素纤维复合体、以及包含它们的分散体、树脂组合物、成形体、及纤维素纤维复合体的制造方法。
本发明人等发现，通过(1)在导入率为60％以下的条件下将选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺键合于阴离子改性纤维素纤维而进行复合化，以及通过(2)使平均聚合度为300以下的阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺组合而进行复合化，从而能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]～[5]。
[1]一种纤维素纤维复合体，其是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，
上述纤维素纤维复合体满足下述条件1和2中的至少一者：
条件1：下式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下，
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2：阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下。
[2]一种分散体，其是上述[1]所述的纤维素纤维复合体分散于介质而成的。
[3]一种树脂组合物，其是将上述[1]所述的纤维素纤维复合体和树脂配合而成的。
[4]一种成形体，其是将上述[1]所述的纤维素纤维复合体或上述[3]所述的树脂组合物成形而成的。
[5]上述[1]所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，将阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺混合。
根据本发明，能够提供分散稳定性优异的纤维素纤维复合体、更具体而言是(1)分散稳定性优异、增稠性大的纤维素纤维复合体、及(2)分散稳定性优异、分散体的透明性也优异的纤维素纤维复合体，以及包含它们的分散体、树脂组合物、机械强度优异的成形体、及纤维素纤维复合体的制造方法。
[纤维素纤维复合体]
本发明的纤维素纤维复合体是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，并且满足下述条件1和2中的至少一者：
条件1：下式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下，
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2：阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下。
以下，将满足条件1的发明称为第一发明，将满足条件2的发明称为第二发明。另外，本发明是指第一发明和第二发明，特别地，没有明确记载第一发明和第二发明的说明是在第一发明和第二发明中共通的事项的说明。
第一发明的纤维素纤维复合体的分散稳定性优异，增稠性大，另外，第二发明的纤维素纤维复合体的分散稳定性优异，分散体的透明性也优异。其理由并不清楚，但认为如下。
(1)关于第一发明
一般而言，具有反应性的官能团具有能够与极性高的等其他结构相互作用的性质，因而认为若以导入率成为60％以下的方式与阴离子改性纤维素纤维进行复合化，则可适度地减弱纤维素纤维间的相互作用。认为其结果是纤维素纤维不凝聚，与介质的相容性提高，纤维素纤维复合体的分散稳定性提高，增稠性也变大。
(2)关于第二发明
一般而言，若将能够与纤维素纤维相互作用的反应性官能团导入至纤维素纤维，则纤维素纤维彼此凝聚，分散稳定性降低。在此，认为若使用平均聚合度为300以下的阴离子改性纤维素纤维，则通过每根纤维的交联数减少，从而分散性提高。认为其结果是纤维素纤维不凝聚，与介质的相容性提高，纤维素纤维复合体的分散稳定性提高，所得到的分散体、树脂组合物、及成形体的透明性也优异。
＜阴离子改性纤维素纤维＞
本发明中所用的“阴离子改性纤维素纤维”是进行了阴离子改性以使得纤维素纤维中包含阴离子性基团的纤维素纤维。
阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度等根据制造方法而不同。例如，在阴离子改性纤维素纤维未接受短纤维化处理的情况下，其平均纤维长度等的优选范围与原料纤维素纤维为同等。在阴离子改性纤维素纤维接受短纤维化处理的情况下，其平均纤维长度等的优选范围与后述的短纤维化纤维素纤维为同等。
(平均聚合度)
在第一发明的情况下，从分散稳定性、得到机械强度优异的成形体的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为60以上，更进一步优选为70以上，更进一步优选为80以上，从提高分散稳定性的观点出发，优选为700以下，更优选为500以下，进一步优选为400以下，从提高透明性的观点出发，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为180以下。
在第二发明的情况下，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为60以上，更进一步优选为70以上，更进一步优选为80以上，从提高透明性、分散稳定性的观点出发，为300以下，优选为250以下，更优选为200以下，进一步优选为180以下。从上述观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度优选为30以上且300以下，更优选为50以上且300以下，进一步优选为50以上且250以下。
通过将阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度设为300以下，从而无论选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺的向纤维素纤维的阴离子性基团的导入率如何，均能够提高分散稳定性、透明性。
需要说明的是，纤维素纤维的平均聚合度可以通过实施例中记载的方法来测定。
作为纤维素纤维，可以直接使用平均聚合度为上述范围内的市售的纤维素纤维，或者也可以通过将平均聚合度超过上述范围的纤维素原料在使用前实施适当的处理以调节平均聚合度。另外，也可以使用平均聚合度超过上述范围的纤维素原料而一边实施适当处理一边进行阴离子改性，或者也可以对平均聚合度在上述范围内的纤维素原料实施适当处理而使平均聚合度变化。
在使纤维素纤维的平均聚合度变化的情况下，与后述的短纤维化处理同样地，可以通过实施选自(i)碱处理、(ii)酸处理、(iii)热处理、紫外线处理、电子束处理、机械处理和酶处理中的一种以上的处理方法来进行。
(阴离子性基团的导入)
作为阴离子改性纤维素纤维中所含的阴离子性基团，例如可举出羧基、磺酸基和(亚)磷酸基等，从向纤维素纤维的导入效率的观点出发，优选羧基。
在第一发明的情况下，从提高增稠性和分散稳定性的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.5mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，并且优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.8mmol/g以下。需要说明的是，“mmol/g”是阴离子改性纤维素纤维1g中的阴离子性基团的摩尔数，是后述的修饰基团的导入前的数值。以下是同样的。
在第二发明的情况下，从提高透明性和分散稳定性的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.5mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，并且优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.8mmol/g以下。
从上述观点出发，在本发明中，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量优选为0.1mmol/g以上且3mmol/g以下，更优选为0.2mmol/g以上且2mmol/g以下，进一步优选为0.5mmol/g以上且1.8mmol/g以下。
为了将阴离子性基团的含量设为上述范围，例如，可以通过调节氧化处理等的处理条件、或者进行还原处理来控制。
阴离子性基团的含量意指构成阴离子改性纤维素纤维的纤维素纤维中的阴离子性基团的总量，可以通过实施例中记载的方法来测定。
阴离子改性纤维素纤维可以通过对成为对象的纤维素纤维实施氧化处理或阴离子性基团的加成处理而导入至少一种以上的阴离子性基团来得到。阴离子性基团的种类为一种或两种以上。
作为成为阴离子改性的对象的纤维素纤维，可举出以下的(A)、(B)。
(A)原料的纤维素纤维
(B)将原料的纤维素纤维进行短纤维化处理而成的短纤维化纤维素纤维
这些之中，从向纤维素纤维的导入效率的观点、以及生产所需要的负荷降低的观点出发，优选(A)原料的纤维素纤维。
(A)原料的纤维素纤维
作为原料的纤维素纤维，从环境负荷降低的观点出发，优选天然纤维素纤维。作为天然纤维素纤维，例如可举出针叶树系纸浆、阔叶树纸浆等木材纸浆；棉短绒、皮棉等的棉系纸浆；麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等。
原料的纤维素纤维可以单独使用上述的一种或组合使用两种以上。
从获得性和成本降低的观点出发，原料的纤维素纤维的平均纤维长度优选为800μm以上，更优选为1,000μm以上，进一步优选为1,500μm以上，并且优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进一步优选为3,000μm以下。
从获得性和成本降低的观点出发，原料的纤维素纤维的平均纤维径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，并且优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
从获得性和成本降低的观点出发，原料的纤维素纤维的平均长径比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，并且优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。
纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径、及平均长径比可以通过实施例中记载的方法来测定。
(B)将原料的纤维素纤维进行短纤维化处理而成的短纤维化纤维素纤维
作为成为短纤维化处理的对象的纤维素纤维，可举出以下的(B1)～(B3)。
(B1)原料的纤维素纤维
原料的纤维素纤维与上述(A)原料的纤维素纤维相同。
(B2)将阴离子性基团导入原料的纤维素纤维而成的阴离子改性纤维素纤维
(B3)在将阴离子性基团导入原料的纤维素纤维后，进一步导入修饰基团而成的改性纤维素纤维
在这些之中，从提高分散稳定性的观点、及提高短纤维化效率的观点出发，成为短纤维化处理的对象的纤维素纤维优选(B2)阴离子改性纤维素纤维。
(将阴离子性基团导入原料纤维素纤维的方法)
作为将阴离子性基团导入原料纤维素纤维的方法，例如可举出以下的(b1)～(b3)。
(b1)将纤维素的羟基进行氧化处理而转化为羧基的方法
(b2)使选自具有羧基的化合物、其酸酐、及它们的衍生物中的一种以上与纤维素的羟基进行反应的方法
(b3)将磺酸基或(亚)磷酸基导入纤维素纤维的方法
在这些之中，优选(b1)的方法。
(b1)将纤维素的羟基进行氧化处理而转化为羧基的方法
将纤维素的羟基进行氧化处理的方法没有特别限制。例如可举出以下方法：将2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作为催化剂，使次氯酸钠等氧化剂和溴化钠等溴化物进行反应而进行氧化处理。更详细而言，可以参考日本特开2011-140632号公报中记载的方法。
通过将TEMPO作为催化剂进行纤维素纤维的氧化处理，从而纤维素结构单元的C6位的羟甲基(-CH2OH)被选择性地转化为羧基。特别是，该方法在以下方面是有利的：原料的纤维素纤维的成为氧化对象的C6位的羟基的选择性优异、且反应条件也平稳。
因此，作为阴离子改性纤维素纤维的优选方式，可举出源自TEMPO氧化的纤维素纤维、即纤维素结构单元的C6位为羧基的纤维素纤维(以下，也称为“氧化纤维素纤维”)。
(b2)使选自具有羧基的化合物、其酸酐、及它们的衍生物中的一种以上与纤维素的羟基进行反应的方法
上述具有羧基的化合物没有特别限定。例如可举出卤代乙酸等，更具体而言，可举出氯乙酸等。
上述具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物也没有特别限定。例如可举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和己二酸酐等二羧酸化合物的酸酐、具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物等。这些化合物可以被疏水基团取代。
(b3)将磺酸基或(亚)磷酸基导入纤维素纤维的方法
作为将磺酸基导入纤维素纤维的方法，可举出向纤维素纤维添加硫酸并进行加热的方法等。
作为将(亚)磷酸基导入纤维素纤维的方法，可举出：将磷酸或磷酸衍生物的粉末、水溶液与干燥状态或湿润状态的纤维素纤维混合的方法；将磷酸或磷酸衍生物的水溶液添加至纤维素纤维的分散液的方法等。
在采用这些方法的情况下，一般而言，在混合或添加磷酸或磷酸衍生物的粉末、水溶液后，进行脱水处理和加热处理等。
(阴离子改性纤维素纤维和经短纤维化处理的阴离子改性纤维素纤维)
在本发明中，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，并且从分散稳定性、透明性、增稠性等观点出发，优选为2500μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为500μm以下，更进一步优选为400μm以下，更进一步优选为300μm以下。从上述观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度优选为1μm以上且2500μm以下，更优选为1μm以上且1000μm以下，进一步优选为1μm以上且500μm以下，更进一步优选为5μm以上且400μm以下，更进一步优选为10μm以上且300μm以下。
在本发明中，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，并且从分散稳定性、透明性、增稠性等观点出发，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。从上述观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
在本发明中，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均长径比优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，更进一步优选为15以上，并且从分散稳定性、透明性、增稠性等观点出发，优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。从上述观点出发，阴离子改性纤维素纤维的平均长径比优选为2以上且200以下，更优选为3以上且100以下。
阴离子改性纤维素纤维和经短纤维化的阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径、及平均长径比可以通过实施例中记载的方法来测定。
关于短纤维化处理，可以在将原料的纤维素纤维进行短纤维化处理而得到短纤维化纤维素纤维后，将阴离子性基团导入该短纤维化纤维素纤维而制成阴离子改性纤维素纤维。短纤维化处理可以定位为后述的解纤处理的前处理。另外，在原料的纤维素纤维的纤维长度为1,000μm以下的情况下，可以省略短纤维化处理。
短纤维化处理可以通过对于对象的纤维素纤维实施选自(i)碱处理、(ii)酸处理、(iii)热处理、紫外线处理、电子束处理、机械处理和酶处理中的一种以上的处理方法来进行。
作为(i)碱处理的方法，例如可举出以下方法：准备对象的纤维素纤维的固体成分含量优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下、pH优选为8.0以上且15.0以下的溶液或分散液，将该溶液或分散液在优选60℃以上且110℃以下、30分钟以上且240分钟以下的条件下进行加热。
碱处理中的溶液或分散液的介质优选为水、乙醇。作为可用于pH调节的碱，可优选地举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
在溶液、分散液中，相对于含有阴离子性基团的纤维素纤维100质量份，可以包含优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下的过氧化氢。
作为(ii)酸处理的方法，例如可举出以下方法：准备对象的纤维素纤维的固体成分含量优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下、pH优选为0.1以上且4.0以下的溶液或分散液，将该溶液或分散液在优选80℃以上且120℃以下、5分钟以上且240分钟以下的条件下进行加热。
酸处理中的溶液或分散液的介质优选为水、乙醇。作为可用于pH调节的酸，可优选地举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、及乙酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸，更优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸，进一步优选为盐酸。
作为(iii)热处理的方法，例如可举出以下方法：准备对象的纤维素纤维的固体成分含量优选为0.1质量％以上且80质量％以下、并且可任意地包含无机盐类、无机微粒、有机微粒、表面活性剂、防腐剂等的溶液或分散液，将该溶液或分散液在优选50℃以上且230℃以下、4小时以上且2500小时以下的条件下进行加热。
作为热处理中的溶液或分散液的介质，可优选地举出水、乙醇、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
(B3)在将阴离子性基团导入原料的纤维素纤维后，进一步导入修饰基团而成的改性纤维素纤维
改性纤维素纤维是在阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团上导入(键合)了修饰基团而得的物质。关于改性纤维素纤维中的阴离子性基团与修饰基团的键合方式，从提高分散稳定性的观点出发，优选可以通过使具有修饰基团的化合物与存在于阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团进行离子键合和/或共价键合来实现。
作为具有修饰基团的化合物，可举出胺化合物、鏻化合物等，在这些化合物中，作为修饰基团，例如可以导入链状或环状的饱和或不饱和的烃基、芳香族烃基、共聚部位等。具有修饰基团的化合物可以根据与阴离子性基团的键合方式而适当选择。
需要说明的是，修饰基团也包括后述的多元胺、具有反应性官能团的胺、不具有反应性官能团的胺。
＜多元胺＞
用于本发明的多元胺如果是在分子内具有2个以上的氨基的化合物则没有特别限制，但从获得性的观点、提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点、以及得到机械强度优异的成形体的观点出发，优选选自二胺和三胺中的一种以上。需要说明的是，多元胺可以在结构内适当地具有后述的反应性官能团。从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点和得到机械强度优异的成形体的观点出发，多元胺优选不包括具有聚硅氧烷结构的多元胺。
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，多元胺的重均分子量优选为60以上，更优选为80以上，进一步优选为100以上，更进一步优选为200以上，更进一步优选为300以上，并且，从提高透明性的观点出发，优选为10000以下，更优选为6000以下，进一步优选为4000以下，更进一步优选为3000以下。
所使用的多元胺可以是多种。
多元胺的重均分子量可以根据国际公开第2016/104803号的第[0117]段的＜条件1＞中记载的GPC法来测定。另外，也可以参考各产品的目录值。
作为多元胺的具体例，可举出脂肪族二胺、脂肪族三胺、单环芳香族二胺、缩合多环芳香族二胺、双(二氨基苯基)、4,4’-二氨基联苯、双(氨基苯氧基)、双(3-氨基-4-羟基苯基)、双(氨基苯甲酰基)、含有杂环的二胺、芳香族三胺、芳香族四胺、脂环式二胺、具有聚合部位或共聚部位的二胺或三胺、胺-环氧加成物系化合物(胺化合物与环氧化合物的反应产物)、胺-异氰酸酯加成物系化合物(胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物)、及这些的衍生物。
在这些之中，优选伯胺，更优选选自脂肪族伯二胺和脂肪族伯三胺中的一种以上，进一步优选脂肪族伯二胺。
若多元胺具有氧基烷二基作为聚合部位或共聚部位，则分散稳定性、增稠性、透明性提高，因而更优选。
在此，氧基烷二基的平均加成摩尔数为1以上，优选为2以上且90以下，更优选为2以上且70以下，进一步优选为3以上且50以下。多个存在的氧基烷二基互相可以相同也可以不同。
氧基烷二基优选包含选自氧基亚丙基和氧基亚乙基中的一种以上，更优选包含氧基亚丙基。
在这些之中，优选选自具有氧基烷二基的脂肪族伯二胺和脂肪族伯三胺中的一种以上，更优选具有聚氧基烷二基的脂肪族伯二胺。
作为具有氧基烷二基的脂肪族伯二胺，可优选地举出下式(1)或(2)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003765472690000141
式(1)或(2)中，a和c表示环氧丙烷(PO)的平均加成摩尔数，b表示环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数。
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，PO的平均加成摩尔数a和c各自独立地优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为5以上，并且优选为70以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下，更进一步优选为40以下。
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，EO的平均加成摩尔数b优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为5以上，并且优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为如上所述的具有聚氧基烷二基的多元胺，可举出聚氧化烯二胺、聚氧化烯三胺等。作为这些的市售品例子，可优选地举出美国亨斯迈(Huntsman)公司制的Jeffamine(ジェファーミン)系列产品。更具体而言，可举出Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-600、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000等聚氧丙烯(PO)二胺、JeffamineED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003等(PO/EO)共聚物二胺、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176等聚氧乙烯二胺、Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000等(PO)共聚物三胺。
上述共聚物二胺和三胺的(PO/EO)共聚部位可以是无规共聚也可以是嵌段共聚。
上述多元胺可以单独使用或组合使用两种以上。
＜具有反应性官能团的单胺＞
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点、及得到机械强度优异的成形体的观点出发，具有反应性官能团的单胺是具有能够与树脂等介质进行反应的反应性官能团的单胺。从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点和得到机械强度优异的成形体的观点出发，具有反应性官能团的胺优选不包括具有聚硅氧烷结构的胺。
从与上述同样的观点出发，上述单胺的重均分子量优选为60以上，更优选为70以上，进一步优选为80以上，更进一步优选为90以上，并且优选为2000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下。
具有反应性官能团的单胺可以是多种。具有反应性官能团的单胺的重均分子量可以根据国际公开第2016/104803号的第[0117]段的＜条件1＞中所记载的GPC法来测定。另外，也可以参考各产品的目录值。
作为上述反应性官能团，只要是除与纤维素键合的氨基以外的具有反应性的官能团，则没有特别限制。
作为上述反应性官能团的具体例，可举出环氧基、羧基、羟基、巯基、乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醛基、异氰酸酯基、酰肼基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮杂环丁鎓基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、醇盐基、羟甲基、硅烷醇基等。在这些之中，优选选自环氧基、羧基、羟基、巯基、烯丙基、烯基、及丙烯酰基中的一种以上，更优选选自烯丙基和丙烯酰基中的一种以上。
作为用于本发明的具有反应性官能团的单胺，可举出具有上述反应性官能团的伯单胺、仲单胺、叔单胺、季铵，其碳数优选为2以上，更优选为6以上，并且优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为18以下。
作为伯单胺，可举出具有上述反应性官能团的脂肪族单胺、芳香族单胺、含有杂环的单胺、脂环式单胺、聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯/丙烯胺等的衍生物类。
在这些之中，从反应性的观点和提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，优选具有上述反应性官能团的伯单胺、仲单胺或叔单胺，更优选具有上述反应性官能团的伯单胺，更优选单胺还具有选自烃基和聚醚基中的一种以上的脂肪族伯单胺。
作为具有反应性官能团的脂肪族单胺的具体例，可举出具有上述反应性官能团的乙烯基胺、(单、二或三)烯丙基胺、(单、二或三)油胺、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等具有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(单、二或三)乙醇胺、庚胺醇、异他林、(单、二或三)丙醇胺、鞘氨醇、(单、二或三)甲醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、芳香族胺型环氧树脂单体、氨基苯酚型环氧树脂单体、各种氨基酸等，从反应性的观点出发，优选(单、二或三)烯丙基胺、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等具有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(单、二或三)乙醇胺等。
作为具有反应性官能团的芳香族单胺的具体例，可举出氨基苯酚、氨基苯硫酚等，作为具有反应性官能团的含有杂环的单胺的具体例，可举出N,N-二甲基-4-氨基吡啶、2-氨基吡啶等。
＜不具有反应性官能团的单胺＞
在本发明中，从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，优选使用在阴离子改性纤维素纤维上作为胺进一步键合不具有反应性官能团的单胺而成的纤维素纤维复合体。
不具有反应性官能团的单胺优选具有选自烃基和聚醚基中的一种以上。
作为不具有反应性官能团的单胺的具体例，可例示丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、2-乙基己胺、二己胺、三己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二胺、二癸胺、硬脂胺、二硬脂胺、苯胺、苄胺、二苄胺、三苄胺、萘胺、三苯甲胺、十八胺、二甲基苄胺、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵等。
若不具有反应性官能团的单胺具有氧基烷二基，则分散稳定性、增稠性、透明性提高，因而更优选，氧基烷二基优选包含选自氧基亚丙基和氧基亚乙基中的一种以上，更优选包含氧基亚丙基。
在此，氧基烷二基的平均加成摩尔数为1以上，优选为2以上且100以下，更优选为2以上且70以下，进一步优选为3以上且50以下。多个存在的烷二基互相可以相同也可以不同。
作为不具有反应性官能团的单胺的具体例，优选下式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003765472690000171
式(3)中，R2表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基，x表示环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数，y表示环氧丙烷(PO)的平均加成摩尔数。
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，EO的平均加成摩尔数x优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为5以上，并且，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，PO的平均加成摩尔数y优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更优选为5以上，并且优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下。
另外，从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，平均加成摩尔数之比(y/x)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为1以上，并且优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为如上所述的不具有反应性官能团的单胺的市售品例子，可举出美国亨斯迈(Huntsman)公司制的Jeffamine(ジェファーミン)M-600、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2070等。
上述不具有反应性官能团的单胺可以单独使用或组合使用两种以上。
在本发明中，选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺(合计胺)可以通过下式(1)所表示的该胺的导入率来进行调节。
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100 (1)
上述式(1)中的“与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量”更具体而言是指“与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺量(mmol/g)”。
另外，上述“胺量”意指胺的平均键合量(mmol/g)，所谓“导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量”，在阴离子性基团为羧基的情况下，意指胺导入前的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)。
在此，在选自被导入的多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺为多种的情况下，选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺的导入率是各胺的导入率的合计。
需要说明的是，认为胺主要被导入至纤维素纤维的表面。
在第一发明中，从提高分散稳定性、提高增稠性的观点出发，上述式(1)所表示的胺的导入率为60％以下，优选为55％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为40％以下，并且，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。从上述观点出发，上述式(1)所表示的胺的导入率优选为5％以上且60％以下，更优选为5％以上且55％以下，进一步优选为10％以上且50％以下，更进一步优选为10％以上且45％以下。
另外，在第一发明中，关于多元胺、具有反应性官能团的单胺和不具有反应性官能团的单胺的合计胺，从提高分散稳定性、增稠性的观点出发，下式(2)所表示的胺的导入率优选为40％以上且100％以下，更优选为70％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且100％以下。
胺的导入率(％)＝〔胺的平均键合量(mmol/g)/胺导入前的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)〕×100 (2)
上述式(2)中的“胺的平均键合量(mmol/g)”更具体而言意指“与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的选自多元胺、具有反应性官能团的单胺和不具有反应性官能团的单胺中的一种以上的合计胺的平均键合量(mmol/g)”。
其中，在阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下的情况下，从提高分散稳定性、提高增稠性、透明性的观点出发，上述胺的导入率为100％以下，优选为80％以下，更优选为60％以下，从提高增稠性、透明性的观点出发，优选为55％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为40％以下，并且，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
在第二发明中，从提高分散稳定性、透明性的观点出发，上述式(1)所表示的胺的导入率优选为10％以上且100％以下，从提高增稠性的观点出发，优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，更进一步优选为45％以下，更进一步优选为40％以下，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
另外，在第二发明中，关于多元胺、具有反应性官能团的单胺和不具有反应性官能团的单胺的合计胺，从提高分散稳定性和透明性的观点出发，上述式(2)所表示的胺的导入率优选为40％以上且100％以下，更优选为70％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且100％以下。
在本发明中，从提高增稠性、透明性的观点出发，下式(3)所表示的不具有反应性官能团的单胺的导入率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上，更优选为30％以上，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为70％以下，更优选为50％以下。从上述观点出发，下式(3)所表示的不具有反应性官能团的单胺的导入率优选为5％以上且95％以下，更优选为10％以上且90％以下，进一步优选为10％以上且70％以下。
不具有反应性官能团的单胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的不具有反应性官能团的单胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100 (3)
在此，在被导入的不具有反应性官能团的单胺为多种的情况下，不具有反应性官能团的单胺的导入率为各胺的导入率的合计。
从提高增稠性、透明性的观点出发，不具有反应性官能团的单胺的导入率相对于多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率之比(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.15以上，从提高成形体的机械强度的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为1以下。从上述观点出发，上述单胺的导入率之比(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)优选为0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且5以下，进一步优选为0.1以上且3以下，进一步优选为0.15以上且1以下。
胺的导入率可以通过红外吸收光谱法(IR)测定纤维素纤维复合体中的胺的键合量并由其算出。具体而言，可以通过实施例中记载的方法来进行。
＜纤维素纤维复合体的制造＞
第一发明的纤维素纤维复合体是阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺键合而成的。键合可以是共价键合、离子键合中的任一种，但从制造的容易性的观点出发，优选为阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团与上述胺的离子键合。
从表现出反应性官能团所带来的与介质的亲和性、提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，第一发明的纤维素纤维复合体中的、选自多元胺(B-1)和具有反应性官能团的单胺(B-2)的一种以上的胺〔合计胺(B)＝(B-1)+(B-2)〕相对于阴离子改性纤维素纤维(A)的质量比[(B)/(A)]优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.2以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为1以下。
第二发明的纤维素纤维复合体是平均聚合度为300以下的阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺进行键合而成的。键合可以是共价键合、离子键合中的任一种，但从制造的容易性的观点出发，优选为阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团与上述胺的离子键合。
从提高分散稳定性、透明性的观点出发，第二发明的纤维素纤维复合体中的上述质量比[(B)/(A)]优选为0.02以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.5以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下。
在使用不具有反应性官能团的单胺(C)的情况下，从提高分散稳定性、增稠性、透明性的观点出发，纤维素纤维复合体中的不具有反应性官能团的单胺(C)相对于阴离子改性纤维素纤维(A)的质量比[(C)/(A)]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，并且优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
纤维素纤维复合体可以通过将阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺混合来制造。从使阴离子性基团与上述胺进行离子键合的观点出发，阴离子改性纤维素纤维优选为酸型。
具体而言，例如，可以通过用搅拌机将上述成分在水性介质中进行分散来得到上述混合物。作为水性介质，优选含有至少10质量％以上的水分的液状介质。
关于纤维素纤维复合体的制造，例如也可以通过用搅拌机在仅含有10质量％以下的水分的乙酸乙酯等非水系介质中进行分散来得到。
纤维素纤维复合体的制造时的水系组合物中的水性介质的含量没有特别限定，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上。
在纤维素纤维复合体的制造时，根据需要，可以使其含有分散剂、粘度调节剂、水溶性高分子、抗氧化剂等公知的添加剂。
本发明的纤维素纤维复合体由于分散稳定性、增稠性、透明性优异，因而可以适宜地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业产品。
[微细纤维素纤维复合体的制造方法]
关于本发明的纤维素纤维复合体，可以在将阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺混合后，根据需要进一步进行微细化处理，从而制成微细纤维素纤维复合体。
微细化处理为机械处理，通过进行微细化处理，从而可以转化为具有纳米尺度的纤维长度、纤维径的微细纤维素纤维(纳米纤维)。
通过将纤维素纤维进行解纤处理而制成纳米纤维，从而可以得到透明度高的纤维素纳米纤维分散体。
需要说明的是，也可以在将经短纤维化的阴离子改性纤维素纤维进一步进行微细化处理而预先制成微细纤维素纤维后，添加多元胺而得到微细纤维素纤维复合体。
在将纤维素纤维进行微细化时所用的装置没有特别限定。例如，可举出解离机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切磨机、球磨机、喷射磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机等。在微细化时，优选对纤维素纤维的分散体施加强力的剪切力。从微细化效率的观点出发，优选使用能够施加强力的剪切力的湿式高压均质机。
高压均质机是通过将流体加压(高压)、使流体从设置于流路的非常狭窄的间隙喷出，从而利用粒子间的碰撞、压力差所造成的剪切力等的综合能量来进行分散、解纤、粉碎、及微细化的装置。
从微细化效率的观点出发，使用高压均质机而施加于分散体的压力优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上。另外，从微细化效率的观点出发，处理道次次数优选为1次以上，优选为2次以上，并且优选为20次以下，更优选为15次以下，进一步优选为10次以下。
在第一发明的情况下，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或通过上述微细化处理而得到的微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上，更进一步优选为100nm，并且，从提高分散稳定性和增稠性的观点出发，优选为900nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为600nm以下，更进一步优选为500nm以下，更进一步优选为200nm以下。
从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或微细纤维素纤维复合体的平均纤维径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为2.5nm以上，并且，从提高分散稳定性和增稠性的观点出发，优选为60nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或微细纤维素纤维复合体的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，并且，从提高分散稳定性和增稠性的观点出发，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为180以下，更进一步优选为100以下，更进一步优选为50以下。
在第二发明的情况下，从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或通过上述微细化处理而得到的微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上，更进一步优选为100nm以上，并且，从提高分散稳定性和透明性的观点出发，优选为900nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为700nm以下，更进一步优选为600nm以下，更进一步优选为500nm以下，更进一步优选为200nm以下。
从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或微细纤维素纤维复合体的平均纤维径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，并且，从提高分散稳定性和透明性的观点出发，优选为60nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
从得到机械强度优异的成形体的观点出发，纤维素纤维复合体或微细纤维素纤维复合体的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，并且，从提高分散稳定性和透明性的观点出发，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为180以下，更进一步优选为100以下，更进一步优选为50以下。
从上述观点出发，在本发明中，优选纤维素纤维复合体或通过上述微细化处理而得到的微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度优选为20nm以上且900nm以下，更优选为40nm以上且700nm以下，进一步优选为60nm以上且600nm以下，平均纤维径优选为1nm以上且60nm以下，更优选为1nm以上且40nm以下，进一步优选为2nm以上且20nm，平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)优选为5以上且200以下，更优选为10以上且180以下，进一步优选为20以上且150以下。
纤维素纤维复合体、微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度、平均纤维径、平均长径比可以使用原子力显微镜(AFM)并通过实施例中记载的方法来测定。
＜分散体＞
本发明的分散体是本发明的纤维素纤维复合体分散于介质而成的。
通过将本发明的纤维素纤维复合体在介质中进行分散，从而可以得到含有分散稳定性优异的纤维素纤维复合体的分散体。
这样的分散体的操作性优异，因而可以在日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途中适宜地使用。
(介质)
介质没有特别限定，根据用途，可举出水；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲苯等烃系溶剂；乙酸、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶剂、单体、预聚物、聚合物等，这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。在这些之中，从分散稳定性、增稠性的观点出发，优选选自水、醇系溶剂、酮系溶剂、及酰胺系溶剂中的一种以上。
分散体中的纤维素纤维复合体的配合量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
(分散体的制造)
本发明的分散体可以通过对本发明的纤维素纤维复合体和上述介质进行使用了具备搅拌叶片的搅拌机、解离机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切磨机、球磨机、喷射磨机、辊磨机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机等的机械处理等来得到。此时，鉴于分散体的用途，根据需要，可以适当调节温度、压力等分散处理条件。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是将本发明的纤维素纤维复合体和树脂配合而成的。
本发明中所用的树脂组合物中所含有的树脂没有特别限定，例如可举出热塑性树脂、固化性树脂、纤维素系树脂、橡胶系树脂等。另外，也可以配合树脂前体。这样的树脂或树脂前体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂，可举出聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂；氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂等乙烯基树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚氨酯树脂；苯氧基树脂等。在这些之中，从得到分散性优异的分散液出发，优选烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂和聚氨酯树脂，更优选(甲基)丙烯酸系树脂，进一步优选包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸甲酯作为单体单元的(甲基)丙烯酸系树脂。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂意指甲基丙烯酸系树脂和/或丙烯酸系树脂。
(固化性树脂)
作为固化性树脂，可举出光固化性树脂和/或热固化性树脂。
就光固化性树脂而言，通过使用利用紫外线、电子束等活性能量射线的照射而产生自由基、阳离子的光聚合引发剂，从而进行聚合反应。光固化性树脂可得到凝聚物少、透明性优异的分散液、成形体，因而优选。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出日本特开2018-024967号公报的第〔0113〕段中记载的化合物。
可以用光聚合引发剂将例如单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等聚合。
作为单体，可举出(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体、丙烯酰基吗啉等丙烯酰基系单体、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有交联环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等单官能单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯系的二官能单体、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等3～8官能单体等。
作为具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂，可举出双酚A-环氧烷烃加成物等(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。
作为热固化性树脂，可举出环氧树脂、苯氧基树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂和聚酰亚胺树脂等，但从得到分散性优异的分散液出发，优选环氧树脂、苯氧基树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂，更优选环氧树脂、苯氧基树脂、酚树脂、聚氨酯树脂。
(纤维素系树脂)
作为纤维素系树脂，可举出乙酸纤维素(纤维素乙酸酯)、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素混合酰化物等有机酸酯；硝酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸乙酸纤维素等有机酸无机酸混酸酯；乙酰化羟基丙基纤维素等纤维素醚酯等。乙酸纤维素包括纤维素三乙酸酯(乙酰取代度2.6～3)、纤维素二乙酸酯(乙酰取代度：2～2.6)、纤维素单乙酸酯。
(橡胶系树脂)
本发明的纤维素纤维复合体的分散稳定性优异，因而通过配合橡胶系树脂，从而能够得到机械强度优异的成形体。
作为橡胶系树脂，可举出二烯系橡胶、非二烯系橡胶等。
作为二烯橡胶，可举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氯丁橡胶、及环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等改性天然橡胶等。作为非二烯橡胶，可举出丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸系橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶等。
本发明的树脂组合物通过与纤维素纤维复合体所具有的修饰基团的结构相适应地适当选择所配合的树脂，从而得到更高的机械强度的提高效果。
例如，在被导入至纤维素纤维复合体的修饰基团a为氨基、羟基、巯基、羧基、醇盐基的情况下，除了环氧树脂、异氰酸酯系固化树脂(包括树脂自身含有固化性异氰酸酯基的情况、及使用异氰酸酯作为固化剂的情况)、酯树脂、氨基甲酸酯树脂、硫酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂以外，还优选具有羧酸酐结构、羧酸卤化物结构、内酯结构、内酰胺结构的树脂、在骨架中具有其他的与上述修饰基团a具有反应性的官能团的树脂。
在被导入至纤维素纤维复合体的修饰基团b为乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的情况下，优选具有自由基固化性的固化性树脂(丙烯酸系树脂等光固化树脂、橡胶等硫固化树脂等)、在骨架中具有其他的与上述修饰基团b具有反应性的官能团的树脂。
在被导入至纤维素纤维复合体的修饰基团c为羧基、环氧基、羧基、醛基、异氰酸酯基的情况下，优选环氧树脂、酯树脂、氨基甲酸酯树脂、硫酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、在骨架中具有其他的与上述修饰基团c具有反应性的官能团的树脂。
在被导入至纤维素纤维复合体的修饰基团为噁唑啉基的情况下，优选在骨架中具有羧基、羟基、巯基、氨基等与噁唑啉基具有反应性的官能团的树脂。
在被导入至纤维素纤维复合体的修饰基团含有硅烷醇基的情况下，优选硅树脂等在骨架中具有与硅烷醇基具有反应性的官能团的树脂。关于这些纤维素纤维复合体和树脂的组合物，可以通过将本发明的纤维素纤维复合体与上述树脂混合来制造，或者也可以通过在与单体、低聚物等上述树脂的前体混合后进行聚合来制造树脂组合物。
关于本发明的树脂组合物中的纤维素纤维复合体的量，可以根据树脂的物性、成形法来适当决定，但从发挥纤维素纤维复合体的配合效果的观点出发，以配合量进行换算，相对于树脂100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更进一步优选为1质量份以上，并且优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为10质量份以下。
(其他成分)
根据需要，本发明的树脂组合物可以配合增塑剂、结晶成核剂、填充剂、水解抑制剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、多糖类、香料等。
另外，在树脂组合物配合橡胶系树脂的情况下，作为上述以外的成分，根据期望，可以以常规的量配合炭黑、二氧化硅等补强用填充剂、各种药剂例如硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸、加工油、植物油脂等各种添加剂。
(树脂组合物的制备)
树脂组合物可以通过将纤维素纤维复合体、上述树脂、根据需要的分散介质、及这些以外的成分一起用高压均质机进行分散处理来制备。另外，可以通过将这些各种原料用亨舍尔混合机、自转公转式搅拌机等进行搅拌、或者使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放式辊型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼来制备。
[成形体]
本发明的成形体是将本发明的纤维素纤维复合体或含有该纤维素纤维复合体和树脂的树脂组合物成形而成的。
(成形法)
作为成形法，可以应用挤出成形、注射成形、压制成形、注模成型或溶剂流延法等公知的成形法。本发明的纤维素纤维复合体和树脂组合物的分散稳定性优异，作为成形体的各种树脂产品的拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度优异。推测这是因为分散稳定性优异的纤维素纤维复合体能够在树脂中成为近似交联结构。
(成形体的用途)
本发明的成形体的用途没有特别限定。例如可以用于透明树脂材料、三维造形材料、缓冲材料、修补材料、粘接剂、粘合剂、密封材料、隔热材料、吸音材料、人工皮革材料、涂料、电子材料、包装材料、轮胎、汽车部件、纤维复合材料。在这些之中，从可得到透明性优异的成形体的方面出发，可以特别适宜地应用于透明树脂材料、粘接剂、粘合剂、涂料、电子材料、纤维复合材料等用途，另外，从可得到机械强度优异的成形体的方面出发，可以适宜地应用于三维造形材料、缓冲材料、修补材料、密封材料、隔热材料、吸音材料、轮胎、汽车部件、包装材料等用途。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的〔1〕～〔49〕。
〔1〕一种纤维素纤维复合体，其是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，
上述纤维素纤维复合体满足下述条件1和2中的至少一者：
条件1：下式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下，
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100(1)
条件2：阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下。
〔2〕根据上述〔1〕所述的纤维素纤维复合体，其中，条件2的阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为30以上且300以下。
〔3〕根据上述〔1〕所述的纤维素纤维复合体，其中，条件2的阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为50以上且300以下。
〔4〕根据上述〔1〕所述的纤维素纤维复合体，其中，条件2的阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为50以上且250以下。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，条件1的胺的导入率为5％以上且60％以下。
〔6〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，条件1的胺的导入率为5％以上且55％以下。
〔7〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，条件1的胺的导入率为10％以上且50％以下。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量为0.1mmol/g以上且3mmol/g以下。
〔9〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量为0.2mmol/g以上且2mmol/g以下。
〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均长径比为2以上且200以下。
〔11〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均长径比为3以上且100以下。
〔12〕根据上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺为选自二胺和三胺中的一种以上。
〔13〕根据上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺选自脂肪族二胺、脂肪族三胺、单环芳香族二胺、缩合多环芳香族二胺、双(二氨基苯基)、4,4’-二氨基联苯、双(氨基苯氧基)、双(3-氨基-4-羟基苯基)、双(氨基苯甲酰基)、含有杂环的二胺、芳香族三胺、芳香族四胺、脂环式二胺、具有聚合部位或共聚部位的二胺或三胺、胺-环氧加成物系化合物(胺化合物与环氧化合物的反应产物)、胺-异氰酸酯加成物系化合物(胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物)、及这些的衍生物中的一种以上。
〔14〕根据上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺具有氧基烷二基。
〔15〕根据上述〔14〕所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基的平均加成摩尔数为2以上且90以下。
〔16〕根据上述〔14〕所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基的平均加成摩尔数为2以上且70以下。
〔17〕根据上述〔14〕所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基的平均加成摩尔数为3以上且50以下。
〔18〕根据上述〔14〕～〔17〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基包含选自氧基亚丙基和氧基亚乙基中的一种以上。
〔19〕根据上述〔14〕～〔18〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基包含氧基亚丙基。
〔20〕根据上述〔1〕～〔19〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺为选自脂肪族伯二胺和脂肪族伯三胺中的一种以上。
〔21〕根据上述〔1〕～〔20〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺为选自具有氧基烷二基的脂肪族伯二胺和脂肪族伯三胺中的一种以上。
〔22〕根据上述〔1〕～〔21〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，反应性官能团为选自环氧基、羧基、羟基、巯基、乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醛基、异氰酸酯基、酰肼基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮杂环丁鎓基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、醇盐基、羟甲基、及硅烷醇基中的一种以上。
〔23〕根据上述〔1〕～〔21〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，反应性官能团为选自环氧基、羧基、羟基、巯基、烯丙基、烯基、及丙烯酰基中的一种以上。
〔24〕根据上述〔1〕～〔23〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，其是在阴离子改性纤维素纤维上进一步键合不具有反应性官能团的单胺而成的。
〔25〕根据上述〔24〕所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺具有选自烃基和聚醚基中的一种以上。
〔26〕根据上述〔24〕或〔25〕所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺具有氧基烷二基。
〔27〕根据上述〔26〕所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基包含选自氧基亚丙基和氧基亚乙基中的一种以上。
〔28〕根据上述〔27〕所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基包含氧基亚丙基。
〔29〕根据上述〔26〕～〔28〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基的平均加成摩尔数为2以上且100以下。
〔30〕根据上述〔26〕～〔28〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，氧基烷二基的平均加成摩尔数为2以上且70以下。
〔31〕根据上述上述〔24〕～〔30〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率为5％以上且95％以下。
〔32〕根据上述上述〔24〕～〔30〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率为10％以上且90％以下。
〔33〕根据上述〔1〕～〔32〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率相对于多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率之比(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)为0.01以上且10以下。
〔34〕根据上述〔1〕～〔32〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率相对于多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率之比(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)为0.05以上且5以下。
〔35〕根据上述〔1〕～〔32〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率相对于多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率之比(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)为0.1以上且3以下。
〔36〕根据上述〔1〕～〔35〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为2500μm以下。
〔37〕根据上述〔1〕～〔36〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团是羧基。
〔38〕根据上述〔1〕～〔37〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其是阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团与胺进行离子键合而成。
〔39〕根据上述〔1〕～〔38〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)为5以上且200以下。
〔40〕根据上述〔1〕～〔38〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)为10以上且180以下。
〔41〕根据上述〔1〕～〔40〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均纤维长度为20nm以上且900nm以下。
〔42〕根据上述〔1〕～〔40〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均纤维长度为40nm以上且700nm以下。
〔43〕根据上述〔1〕～〔40〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均纤维径为1nm以上且60nm以下。
〔44〕根据上述〔1〕～〔40〕中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均纤维径为2nm以上且20nm以下。
〔45〕一种分散体，其是上述〔1〕～〔44〕中任一项所述的纤维素纤维复合体分散于介质而成的。
〔46〕一种树脂组合物，其是将上述〔1〕～〔44〕中任一项所述的纤维素纤维复合体和树脂配合而成的。
〔47〕一种成形体，其是将上述〔1〕～〔44〕中任一项所述的纤维素纤维复合体或上述〔46〕所述的树脂组合物成形而成的。
〔48〕上述〔1〕～〔44〕中任一项所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，将阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺混合。
〔49〕根据上述〔48〕所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其进一步进行微细化处理。
实施例
〔纤维素纤维(包括阴离子改性纤维素纤维)的平均聚合度的测定〕
纤维素纤维的平均聚合度如下所述地进行测定。
(1)测定用溶液的制备
精确称量0.1g(干燥质量)的测定对象的纤维素纤维，置于100mL烧杯，添加0.5M乙二胺铜溶液50mL，搅拌1小时直到纤维素完全溶解，制备测定用溶液。
(2)平均聚合度的测定
将上述(1)中所得到的测定用溶液放入乌氏粘度计，在恒温槽(20±0.1)℃中静置1小时后，测定液体的流下时间。
根据各种纤维素浓度(g/dL)的铜氨溶液的流下时间(t(秒))和未添加纤维素的铜氨水溶液的流下时间(t0(秒))，并由下式求得相对粘度ηr。
ηr＝t/t0
接着，由下式求得各个纤维素浓度的比浓粘度(ηsp/c)。
ηsp/c＝(ηr-1)/c(c：纤维素浓度(g/dL))
进而，将所得到的比浓粘度外推至c＝0而求得特性粘度[η](dL/g)，由下式求得纤维素纤维的平均聚合度。
平均聚合度＝2000×[η]
〔纤维素纤维(包括阴离子改性纤维素纤维)、经短纤维化的纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径、及平均长径比的测定〕
向测定对象的纤维素纤维添加离子交换水，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像分析粒度分布计(JASCO International株式会社制，商品名：IF-3200)，在前透镜：2倍、远心变焦透镜：1倍、图像分辨率：0.835μm/像素、注射器内径：6515μm、间隔件厚度：1000μm、图像识别模式：ghost、阈值：8、分析样品量：1mL、取样：15％的条件下对该分散液进行测定。测定10000根以上的纤维素纤维，算出它们的平均ISO纤维长度而作为平均纤维长度，算出平均ISO纤维径而作为平均纤维径，算出平均长径比。
〔纤维素纤维复合体(包括经微细化的纤维素纤维复合体)的平均纤维长度、平均纤维径、及平均长径比的测定〕
向测定对象的纤维素复合体添加介质，制备其浓度为0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加至云母(mica)上并干燥，以干燥而得的样品作为观察试样，使用原子力显微镜((AFM)，Digital instrument公司制，Nanoscope III Tapping mode AFM，探针使用NanoSensors公司制的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时，在能够确认该纤维素纤维的显微镜图像中，提取100根以上的纤维素纤维，测定平均纤维长度、平均纤维径。平均长径比由平均纤维长度、平均纤维径算出。
〔阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团(羧基)含量的测定〕
将干燥质量0.5g的测定对象的纤维素纤维置于100mL烧杯，添加离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂而使整体为55ml，向其中添加0.01M氯化钠水溶液5mL而制备分散液。搅拌该分散液直到纤维素纤维充分分散。向该分散液添加0.1M盐酸而将pH调节至2.5～3，使用自动滴定装置(东亚DKK株式会社制，商品名：AUT-710)，在等待时间60秒的条件下将0.05M氢氧化钠水溶液滴加至该分散液，测定每1分钟的电导率和pH的值。继续测定直到pH成为11左右，得到电导率曲线。由该电导率曲线求得氢氧化钠滴定量，根据下式算出测定对象的纤维素纤维的阴离子性基团含量。
阴离子性基团含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/测定对象的纤维素纤维的质量(0.5g)
〔纤维素纤维复合体中的胺的平均键合量和导入率的测定〕
使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)(日本分光株式会社制，商品名：FT/IR4600)并通过ATR法测定干燥了的纤维素纤维复合体，根据下式求得基于离子键合的胺的平均键合量，由此算出胺的导入率。
以下示出阴离子性基团为羧基(－COOH)的情况。需要说明的是，在羧基以外的阴离子性基团的情况下，适当变更峰强度的值，算出胺的平均键合量和导入率即可。
胺的平均键合量(mmol/g)＝[胺导入前的纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)]×[1－(胺导入后的纤维素纤维在1720cm-1的峰强度÷胺导入前的纤维素纤维在1720cm-1的峰强度)]
1720cm-1的峰强度：源自羧酸的羰基的峰强度
胺的导入率(％)＝〔胺的平均键合量(mmol/g)/胺导入前的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)〕×100
在使多种胺同时键合的情况下，由上述胺导入率计算各个胺导入率。此时，反应时存在的各个胺设为与摩尔比率成正比地进行反应。
＜第一发明＞
制备例1-1(阴离子改性纤维素纤维1-1的制备)
将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维(West Fraser公司制，商品名：Hinton)100g用9,900g的离子交换水充分搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO(ALDRICH公司制，Free radical，98质量％)1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠37.2g。使用pH恒稳器，滴加0.5M氢氧化钠而将pH保持为10.5。在20℃进行反应80分钟后，停止氢氧化钠的滴加，使用0.01M的盐酸和离子交换水，将所得到的纤维素纤维充分清洗，接下来进行脱水处理，从而得到阴离子改性纤维素纤维1-1(氧化纤维素纤维)。该阴离子改性纤维素纤维1-1的平均纤维长度为2022μm，平均长径比为50，羧基含量为1.5mmol/g，平均聚合度为387。
制备例1-2(短纤维化阴离子改性纤维素纤维1-2的制备)
(1)氧化处理
将源自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制)100g用9,900g的离子交换水充分搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO(ALDRICH公司制，Free radical，98质量％)1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠28.4g。使用pH恒稳器，滴加0.5M氢氧化钠而将pH保持为10.5。在20℃进行反应40分钟后，停止氢氧化钠的滴加以后，使用0.01M的盐酸和离子交换水充分清洗，接下来进行脱水处理，从而得到氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维长度为1058μm，平均纤维径为41μm，羧基含量为1.3mmol/g。
(2)短纤维化处理
在具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中，投入以绝干质量计为7.2g的上述(1)中得到的氧化纤维素纤维，添加离子交换水，直到处理液的质量成为360g。将处理液在95℃搅拌24小时后进行脱水处理，从而得到短纤维化阴离子改性纤维素纤维1-2。另外，该阴离子改性纤维素纤维1-2的平均纤维长度为133μm，平均纤维径为35μm，平均长径比为4.5，羧基含量为1.3mmol/g，平均聚合度为89。
实施例1-1
(1)纤维素纤维复合体的制备
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中，投入以绝干质量计为0.15g的制备例1-1中得到的阴离子改性纤维素纤维1-1。接下来，投入0.09g的脂肪族聚醚二胺(美国亨斯迈公司制，商品名：Jeffamine D-2000)、0.36g的脂肪族单胺(美国亨斯迈公司制，商品名：Jeffamine M-2070)，在水30g中使其溶解。将所得到的混合液在室温(25℃)下搅拌1小时，得到在阴离子改性纤维素纤维上键合了多元胺而得的纤维素纤维复合体的悬浮液(纤维素纤维(排除修饰基团)含量0.5质量％)。
(2)微细化处理
将上述(1)中得到的悬浮液用高压均质机(吉田机械兴业株式会社制，商品名：Nanovater L-ES)在150MPa进行5道次处理，从而进行微细化处理。
通过该处理，得到微细纤维素纤维复合体分散于水中而得的分散体(纤维素纤维(排除修饰基团)含量0.5质量％)。该微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度为542nm，平均纤维径为3.2nm，平均长径比为169。
实施例1-2～1-22、比较例1-1～1-4
除了在实施例1-1中，将阴离子改性纤维素纤维量设为恒定、并且变为表1和表2所示的条件以外，与实施例1-1同样地操作，得到微细纤维素纤维复合体分散于各溶剂中而得的分散体(纤维素纤维(排除修饰基团)含量0.5质量％)。
根据下述试验例1-1～1-2的方法评价所得到的微细纤维素纤维复合体的特性。将结果示于表1和表2。
试验例1-1(分散稳定性试验)
将所得到的微细纤维素纤维复合体的分散体在室温(25℃)下静置1天，目视确认透明性、沉淀物的有无，基于以下评价基准进行评价。
(评价基准)
A：为透明状态，未生成沉淀物。
B：为略微白浊状态，但未生成沉淀物。
C：纤维素纤维的一部分作为沉淀物而生成。
评价A的纳米分散稳定性特别优异，如果为评价B，则具有在实际使用上没有障碍的程度的分散稳定性。
试验例1-2(增稠性评价试验)
使用E型粘度测定机(东机产业株式会社制，VISCOMETER TVE-35H，使用锥转子：1°34′×R24)和温度调节器(东机产业株式会社制，VISCOMATE VM-150III)，在25℃、1rpm、1分钟的条件下测定纤维素纤维(排除修饰基团)含量为0.5质量％的纤维素纤维复合体的分散体的粘度。
测量粘度高，则表示在增稠性提高方面优异。
需要说明的是，表1和表2中的各成分的详情如下所述。
D-2000：美国亨斯迈公司制，Jeffamine D-2000：式(1)的二胺，a：～33，重均分子量2000
ED-600：美国亨斯迈公司制，Jeffamine ED-600：式(2)的二胺，a+c：～3.6，b：～9，重均分子量600
M-2070：美国亨斯迈公司制，Jeffamine M-2070：式(3)的单胺，PO/EO摩尔比(y/x)＝10/31，重均分子量2000
M-600：美国亨斯迈公司制，Jeffamine M-600：式(3)的单胺，PO/EO摩尔比(y/x)＝9/1，重均分子量600
MEK：甲乙酮
IPA：2-丙醇
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
TPMA：三苯甲胺
DAA：二烯丙基胺
6-DMA-1-H：6-二甲基氨基-1-己醇
2-DMAEA：丙烯酸2-二甲基氨基乙酯
[表1]
Figure BDA0003765472690000411
[表2]
Figure BDA0003765472690000421
由表1和表2可知，就包含上述式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下的纤维素纤维复合体的分散体而言，纤维素纤维复合体不凝聚，分散稳定性优异，另外，增稠性也提高。
实施例1-23(单体组合物的制备)
将实施例1-5中得到的微细纤维素纤维复合体分散于DMF而得的分散体20g(微细纤维素纤维1g)、以及以绝干质量计为10g的作为基体成分的丙烯酸系单体(己二醇二丙烯酸酯，粘度6mPa·s)混合，使用自转公转式搅拌机(株式会社THINKY制，商品名：脱泡练太郎)搅拌3分钟，进行脱泡3分钟。其后，用蒸发器完全去除DMF，得到含有微细纤维素纤维复合体的丙烯酸类单体组合物(纤维素纤维(排除修饰基团)含量：相对于单体为1质量％)。将结果示于表3。
实施例1-24～1-25、比较例1-5
除了在实施例1-23中，将所用的微细纤维素纤维复合体的分散体的种类和基体成分变为表3所示的组合以外，与实施例1-23同样地操作，得到将微细纤维素纤维复合体配合于各种基体成分而得的单体组合物(纤维素纤维含量：相对于单体为1质量％)。将结果示于表3。
实施例1-26～1-28、比较例1-6
除了在实施例1-23中，使用作为基体成分的环氧单体(三菱化学株式会社制，双酚F型液状型，商品名：jER807，粘度6300mPa·s)、并且将所用的微细纤维素纤维复合体的分散体的种类变为表3所示的组合以外，与实施例1-23同样地操作，得到将微细纤维素纤维复合体配合于各种基体成分而得的单体组合物(纤维素纤维(排除修饰基团)含量：相对于单体为1质量％)。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003765472690000441
由表3可知，就将上述式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下的纤维素纤维复合体和树脂配合而成的单体组合物而言，纤维素纤维复合体不凝聚，增稠性也提高。
＜第二发明＞
制备例2-1(阴离子改性纤维素纤维2-1的制备)
(1)氧化处理
将源自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制)100g用9,900g的离子交换水充分搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO(ALDRICH公司制，Free radical，98质量％)1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠28.4g。使用pH恒稳器，滴加0.5M氢氧化钠而将pH保持为10.5。在20℃进行反应40分钟后，停止氢氧化钠的滴加以后，使用0.01M的盐酸和离子交换水充分清洗，接下来进行脱水处理，从而得到氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维长度为1058μm，平均纤维径为41μm，羧基含量为1.3mmol/g。
(2)短纤维化处理
在具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中，投入以绝干质量计为7.2g的上述(1)中得到的氧化纤维素纤维，添加离子交换水，直到处理液的质量成为360g。将所得到的处理液在95℃搅拌24小时后，进行脱水处理，从而得到短纤维化阴离子改性纤维素纤维2-1。另外，该阴离子改性纤维素纤维2-1的平均纤维长度为133μm，平均长径比为3.3，羧基含量为1.3mmol/g，平均聚合度为89。
制备例2-2(阴离子改性纤维素纤维2-2的制备)
(1)氧化处理
将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维(West Fraser公司制，商品名：Hinton)100g用9,900g的离子交换水充分搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO(ALDRICH公司制，Free radical，98质量％)1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠37.2g。使用pH恒稳器，滴加0.5M氢氧化钠而将pH保持为10.5。在20℃进行反应80分钟后，停止氢氧化钠的滴加，使用0.01M的盐酸和离子交换水充分清洗，接下来进行脱水处理，从而得到氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维长度为2022μm，平均长径比为50，羧基含量为1.5mmol/g，平均聚合度为387。
(2)短纤维化处理
在具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中，投入以绝干质量计为7.2g的上述(1)中得到的氧化纤维素纤维、以氯化氢量计为10.8g的盐酸，添加离子交换水，直到处理液的质量成为360g。将所得到的处理液在95℃搅拌24小时后，充分清洗，接下来进行脱水处理，从而得到阴离子改性纤维素纤维2-2。
所得到的阴离子改性纤维素纤维2-2的平均纤维长度为186μm，平均长径比为4.5，羧基含量为1.5mmol/g，平均聚合度为163。
制备例2-3(阴离子改性纤维素纤维2-3的制备)
仅进行与制备例2-2(1)同样的氧化处理，并且不进行制备例2-2(2)的短纤维化处理，得到阴离子改性纤维素纤维2-3。
所得到的阴离子改性纤维素纤维2-3的平均纤维长度为2022μm，平均长径比为50，羧基含量为1.5mmol/g，平均聚合度为387。
制备例2-4(阴离子改性纤维素纤维2-4的制备)
在进行与制备例2-2(1)同样的氧化处理后，进行与制备例2-1(2)同样的短纤维化处理，得到阴离子改性纤维素纤维2-4。
所得到的阴离子改性纤维素纤维2-4的平均纤维长度为210μm，长径比为4.6，羧基含量为1.5mmol/g，平均聚合度为187。
实施例2-1
(1)纤维素纤维复合体的制备
将制备例2-1中得到的阴离子改性纤维素纤维2-1的水分置换为乙醇后，在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中投入以绝干质量计为0.15g的上述置换后的物质。接下来，投入脂肪族聚醚二胺(美国亨斯迈公司制，商品名：Jeffamine D-2000)0.39g，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30g中使其溶解。将所得到的混合液在室温(25℃)下搅拌1小时，得到在阴离子改性纤维素纤维上键合了多元胺而得的纤维素纤维复合体的悬浮液(纤维素纤维(排除修饰基团)含量0.5质量％)。
(2)微细化处理
将上述(1)中得到的悬浮液用高压均质机(吉田机械兴业株式会社制，商品名：Nanovater L-ES)在150MPa进行5道次处理，从而进行微细化处理。
通过该处理，得到微细纤维素纤维复合体分散于DMF而得的分散体(纤维素纤维(排除修饰基团)含量0.5质量％)。该微细纤维素纤维复合体的平均纤维长度为117nm，平均纤维径为3.5nm，平均长径比为37。
实施例2-2～2-25、比较例2-1～2-3
除了在实施例2-1中，将阴离子改性纤维素纤维量设为恒定、并且变为表2所示的条件以外，与实施例2-1同样地操作，得到微细纤维素纤维复合体分散于各种溶剂而得的分散体(纤维素纤维含量0.5质量％)。
通过下述试验例2-1、2-2的方法评价所得到的微细纤维素纤维复合体的特性。将结果示于表4和表5。
需要说明的是，表4和表5中的各成分的详情与表1和表2的各成分的详情相同。需要说明的是，表5中的作为单胺(C-1)的OA是辛胺。
试验例2-1(分散稳定性试验)
将所得到的微细纤维素纤维复合体的分散体在室温(25℃)下静置1天，目视确认透明性、沉淀物的有无，基于以下评价基准进行评价。
(评价基准)
A：为透明状态，未生成沉淀物。
B：为略微白浊状态，但未生成沉淀物。
C：纤维素纤维的一部分作为沉淀物而生成。
评价A的纳米分散稳定性特别优异，如果为评价B，则具有在实际使用上没有障碍的程度的分散稳定性。
试验例2-2(透明性评价试验)
使用各实施例和比较例中得到的分散体，如下所述地测定分散体的光透过率，评价其透明性。光透过率的测定在常温常压下实施。
具体而言，将刚分散处理后的各分散体30mL转移至螺旋管(AS ONE株式会社制No.7)，与螺旋管一起地振动分散体，将目视下成为均匀的状态的试样放入光程长度为10mm的石英皿中，立即使用双光束分光光度计(株式会社Hitachi High-TechScience制，“U-2910”)，测定波长660nm的吸光度。将用于各个分散体的制备的介质作为空白样(即，光透过率100％)，由各分散体的吸光度求得光透过率(％)。
[表4]
Figure BDA0003765472690000481
[表5]
Figure BDA0003765472690000491
由表4和表5可知，就包含阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下的纤维素纤维复合体的分散体而言，纤维素纤维复合体不凝聚，分散稳定性优异，另外，分散体的透明性也高。另一方面，在使用了平均聚合度超过300的阴离子改性纤维素纤维复合体的情况下，生成了纤维素纤维复合体的凝聚物，分散体的透明性也显著低。
实施例2-26
将实施例2-22中得到的微细纤维素纤维复合体分散于乙酸乙酯而得的分散体20g(微细纤维素纤维1g)、以及以绝干质量计为10g的作为基体树脂的丙烯酸系树脂单体(东亚合成株式会社制，商品名：ARONTACK S-1511X，粘度4000mPa·s)混合，使用自转公转式搅拌机(株式会社THINKY制，商品名：脱泡练太郎)搅拌3分钟，进行脱泡3分钟。其后，得到含有微细纤维素纤维复合体的树脂组合物(纤维素纤维含量：相对于单体为1质量％)。所得到的树脂单体组合物的光透过率为41％。将结果示于表6。
实施例2-27～2-29、比较例2-4
除了在实施例2-26中，将所用的微细纤维素纤维复合体的分散体的种类和基体树脂变为表6所示的组合以外，与实施例2-26同样地操作，得到将微细纤维素纤维复合体配合于各种树脂而得的单体组合物(复合体含量：相对于单体为1质量％)。将结果示于表6。
实施例2-30～2-35、比较例2-5
除了在实施例2-26中，使用作为基体成分的环氧单体(三菱化学株式会社制，双酚F型液状型，商品名：jER807，粘度6300mPa·s)、并且将所用的微细纤维素纤维复合体的分散体的种类变为表6所示的组合以外，与实施例2-26同样地操作，得到将微细纤维素纤维复合体配合于各种基体成分而得的单体组合物(复合体含量：相对于单体为1质量％)。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003765472690000511
由表6可知，就包含阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下的纤维素纤维复合体的单体组合物而言，纤维素纤维复合体不凝聚，单体组合物的透明性高。另一方面，在使用了平均聚合度超过300的阴离子改性纤维素纤维的情况下，生成了纤维素纤维复合体的凝聚物，单体组合物的透明性也显著低。
实施例2-36～2-37、比较例2-6
(树脂成形体的制造)
将实施例2-17中得到的微细纤维素纤维复合体分散于DMF而得的分散体4g(微细纤维素纤维0.2g)、作为基体树脂的聚苯乙烯树脂(Sigma-Aldrich公司制，数均分子量170,000，制造编号441147-1KG)2g、DMF30g混合，用磁力搅拌器在室温(25℃)下搅拌2小时，得到树脂溶液。将所得到的溶液注入直径9cm的玻璃皿中，在90℃干燥12小时，从而得到含有微细纤维素纤维复合体的树脂成形体。
根据下述试验例2-3的方法评价所得到的含有微细纤维素纤维的树脂成形体的特性。将结果示于表7。
试验例2-3(透明性的评价)
用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制，商品名：HM-150型)测定所得到的树脂成形体的Haze值。树脂成形体的Haze值越低，则表示越透明。
[表7]
表7
Figure BDA0003765472690000521
*1:阴离子改性纤维素纤维(A)的平均聚合度
*2:与表6的脚注同义。
由表7可知，就包含阴离子改性纤维素的平均聚合度为300以下的纤维素纤维复合体的树脂成形体而言，纤维素纤维复合体不凝聚，树脂成形体的透明性高。另一方面，在使用了平均聚合度超过300的阴离子改性纤维素复合体的情况下，产生纤维素纤维复合体的凝聚物，树脂成形体的透明性也显著低。
实施例2-38(树脂成形体的制造)
(1)分散有微细化纤维素纤维复合体的光固化膜前体组合物的制备
除了将丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的导入率设为60％、将Jeffamine M-2070(C-1)的导入率设为30％、并且将分散介质变更为乙醇以外，与实施例2-18同样地操作，得到微细纤维素纤维复合体分散于乙醇而得的分散体(纤维素纤维含量0.5质量％)。将所得到的分散体40g(微细纤维素纤维0.2g)和丙烯酸类单体(富士胶片和光纯药株式会社制，4-丙烯酰基吗啉)5g混合，用磁力搅拌器在室温(25℃)下搅拌2小时，得到单体溶液。用蒸发器将所得到的溶液中的乙醇蒸馏除去，得到微细纤维素纤维复合体分散于4-丙烯酰基吗啉而得的分散体。
将氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(三菱化学株式会社制，紫光UV-7000B)1.60g混合于所得到的分散体4.02g(4-丙烯酰基吗啉3.73g)，用磁力搅拌器在室温(25℃)下搅拌2小时，其后进一步添加1-羟基环己基苯基酮0.20g并搅拌，得到分散有微细纤维素纤维复合体的光固化膜前体组合物。
(2)树脂成形体的制造
通过棒涂法，以成为固化前的膜厚100μm的方式，将上述(1)中得到的前体组合物涂布于PET膜(东丽株式会社制，LUMIRROR T60-75μm)，使用UV照射机(EYE GRAPHICS公司制，EYE INVERTOR GRANDAGE)，以4kW、高度150mm、246cm/分钟的速度进行2道次，从而得到分散有微细纤维素纤维复合体的光固化膜(树脂成形体)(微细纤维素纤维：2.8质量％)。辐照度约为24mW/cm2，照射量约为580mJ/cm2。所得到的固化膜的膜厚约为67μm。
参考例2-1(树脂成形体的制造)
除了将4-丙烯酰基吗啉3.73g和氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UV-7000B)1.60g混合而得到光固化膜前体组合物以外，与实施例2-38同样地操作，得到不含微细纤维素纤维复合体的固化膜(树脂成形体)。所得到的固化膜的膜厚约为76μm。
试验例2-4
(树脂成形体的补强性评价)
制作哑铃型试验片(JIS K 6251，哑铃状7号形)。对于该哑铃型试验片，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所制，AUTOGRAPH精密万能试验机，AGS-10kNX)，设定为拉伸速度1mm/分钟而进行拉伸试验，求得拉伸模量和拉伸强度。这些值均越大则表示机械强度越高。
在表8中，以将参考例2-1的数值设为100的相对值的方式表示。
实施例2-39(树脂成形体的制造)
(1)分散有微细化纤维素纤维复合体的树脂组合物的制备
将制备例1中得到的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水分置换为DMF后，在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中投入以绝干质量计为0.4g的上述置换后的物质。接下来，投入0.13g的Jeffamine M-2070和0.045g的二烯丙基胺，在80g的DMF中使其溶解，在室温(25℃)下搅拌1小时。其后，进一步添加环氧树脂(三菱化学株式会社制，jER828)8.0g并在室温(25℃)下搅拌1小时，将所得到的悬浮液用高压均质机在150MPa下处理5道次而进行微细化处理。用蒸发器将所得到的树脂溶液中的DMF完全蒸馏除去，得到分散有微细化纤维素纤维复合体的树脂组合物。
(2)树脂成形体的制造
在上述(1)中得到的树脂组合物10.0g中，添加双氰胺(加聚型固化剂)0.5g、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(固化促进剂，保土谷化学工业株式会社制：DCMU99)0.3g，使用自转公转式搅拌机(株式会社THINKY制，商品名：脱泡练太郎)在常温(25℃)下搅拌2分钟，进行脱泡2分钟，得到树脂组合物和固化剂的混合物。
使用涂抹器将所得到的混合液(涂敷液)以涂布厚度1.0mm的方式涂敷在铜箔(18μm厚，古河电气工业株式会社制)上。在80℃干燥1小时而去除溶剂后，以150℃、1小时的方式使其热固化，从而得到分散有微细化纤维素纤维复合体的树脂成形体(涂膜)。所得到的固化膜的膜厚为137m。
参考例2-2
除了在上述实施例2-39(2)中使用环氧树脂(三菱化学株式会社制，jER828)10.0g以替代树脂组合物以外，与实施例2-39同样地操作，得到不含微细化纤维素纤维复合体的树脂成形体。所得到的固化膜的膜厚为129μm。
在表8中，以将参考例2-2的数值设为100的相对值的方式表示。
[表8]
表8
Figure BDA0003765472690000561
*1：(不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率)的比率
由表8可知，就包含阴离子改性纤维素的平均聚合度为300以下的纤维素纤维复合体的树脂成形体而言，纤维素纤维复合体不凝聚，树脂成形体的机械强度高。
产业上的利用可能性
本发明的纤维素纤维复合体具有高分散性，增稠性也大，分散体的透明性也高，因而可以在日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途中适宜地使用。

Claims (19)

1.一种纤维素纤维复合体，其是在阴离子改性纤维素纤维上键合选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺而成的纤维素纤维复合体，
所述纤维素纤维复合体满足下述条件1和2中的至少一者：
条件1：下式(1)所表示的该胺的导入率为60％以下，
胺的导入率(％)＝〔与导入至纤维素纤维的阴离子性基团键合的胺量(mmol/g)/导入至纤维素纤维的阴离子性基团的含量(mmol/g)〕×100(1)
条件2：阴离子改性纤维素纤维的平均聚合度为300以下。
2.根据权利要求1所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均长径比为200以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺为选自二胺和三胺中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺具有氧基烷二基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，多元胺为选自脂肪族伯二胺和脂肪族伯三胺中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，反应性官能团为选自环氧基、羧基、羟基、巯基、烯丙基、烯基、及丙烯酰基中的一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维素纤维复合体，其在阴离子改性纤维素纤维上进一步键合不具有反应性官能团的单胺而成。
8.根据权利要求7所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺具有选自烃基和聚醚基中的一种以上。
9.根据权利要求7或8所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺具有氧基烷二基。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，不具有反应性官能团的单胺的导入率相对于多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率之比，即，不具有反应性官能团的单胺的导入率/多元胺和具有反应性官能团的单胺的合计导入率为0.01以上且10以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为2500μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团为羧基。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均长径比为200以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，纤维素纤维复合体的平均纤维长度为900nm以下。
15.一种分散体，其是权利要求1～14中任一项所述的纤维素纤维复合体分散于介质中而成的。
16.一种树脂组合物，其是将权利要求1～14中任一项所述的纤维素纤维复合体和树脂配合而成的。
17.一种成形体，其是将权利要求1～14中任一项所述的纤维素纤维复合体或权利要求16所述的树脂组合物成形而成的。
18.权利要求1～14中任一项所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，将阴离子改性纤维素纤维与选自多元胺和具有反应性官能团的单胺中的一种以上的胺混合。
19.根据权利要求18所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其进一步进行微细化处理。
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