CN109563177A - 微细纤维素纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

一种微细纤维素纤维复合体，通过在羧基含量为0.1mmol/g以上的微细纤维素纤维的羧基上键合修饰基团而成，平均长径比为1以上且150以下；以及，一种树脂组合物，含有该微细纤维素纤维复合体和树脂。含有本发明的微细纤维素纤维复合体的树脂组合物的耐热性优异，该树脂组合物的成型体的机械强度、耐热性、及尺寸稳定性优异。因此，本发明可以适宜用于日用杂品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途。

Description

微细纤维素纤维复合体
技术领域
本发明涉及微细纤维素纤维复合体。进一步详细而言，涉及可作为纳米填料适宜地配合于日用杂品、家电部件、汽车部件等中的微细纤维素纤维复合体、以及含有该微细纤维素纤维复合体的树脂组合物。此外，本发明涉及将所述树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
背景技术
以往大多使用来自作为有限的资源的石油的塑料材料，但是，近年来对环境的负担少的技术开始受到世人瞩目，在该技术背景之下，使用了作为天然大量存在的作为生物质的纤维素纤维的材料受到关注。
例如，专利文献1报道了：通过将吸附有表面活性剂的微细纤维素纤维复合体配合于各种树脂，从而得到兼具高机械强度和透明性的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－140738号公报
发明内容
即，本发明涉及下述〔1〕～〔3〕。
〔1〕一种微细纤维素纤维复合体，通过在羧基含量为0.1mmol/g以上的微细纤维素纤维的羧基上键合修饰基团而成，平均长径比为1以上且150以下。
〔2〕一种树脂组合物，含有树脂和上述〔1〕所述的微细纤维素纤维复合体。
〔3〕一种树脂成型体，通过对上述〔2〕所述的树脂组合物使用挤出成型、注塑成型、挤压成型、铸塑成型(日文：注型成型)或溶剂浇铸法而得到。
具体实施方式
对于以往的复合材料，在例如家电部件、汽车部件、电子材料等各种成型品用途的应用中要求进一步提高耐热性。
本发明涉及配合于各种树脂时可提供耐热性优异的树脂组合物的微细纤维素纤维复合体、以及含有该复合体的树脂组合物。此外，本发明涉及将所述树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将表面进行了修饰的、具有特定的长径比的微细纤维素纤维复合体与各种树脂混合，从而所得到的树脂组合物耐热性优异，从而完成了本发明。
本发明的微细纤维素纤维复合体在配合于各种树脂时，可以提供耐热性优异的树脂组合物。
[微细纤维素纤维复合体]
本发明的微细纤维素纤维复合体是：在含羧基的微细纤维素纤维中、在羧基上键合有后述的修饰基团、且具有特定的长径比的微细纤维素纤维复合体。
以往的微细纤维素纤维复合体是对具有通常300左右的平均长径比的微细纤维素纤维进行键合各种修饰基团等复合化处理而得的，已明确所述复合体的由修饰基团带来的效果是优异的，但耐热性不充分。另一方面，本申请发明人发现，当具有修饰基团的复合体具有特定的平均长径比时，该复合体可成为不损害由该修饰基团带来的效果、耐热性也优异的材料。发挥这种效果的详细理由虽然尚不明确，但可推测如下：平均长径比落入上述范围内的微细纤维素纤维复合体，其天然纤维素纤维中所存在的脆弱部分、例如非晶区域被切断而为短纤维化的部分，因此总体上结晶区域的分布比例是增加的，因此耐热性变得优异。另外认为，所得到的复合体的纤维长度也较短，因此在树脂组合物中的分散性提高，作为填料的效果也得到充分发挥，机械强度优异且耐热性的提高效果进一步增强。
＜微细纤维素纤维＞
(羧基含量)
构成本发明的微细纤维素纤维复合体的微细纤维素纤维，其羧基含量为0.1mmol/g以上，从稳定的微细化及导入修饰基团的观点出发，优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.8mmol/g以上。另外，从提高处理性的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下、进一步优选为1.2mmol/g以下。需要说明的是，“羧基含量”是指构成微细纤维素纤维的纤维素中的羧基的总量，具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
(平均纤维直径)
就构成本发明的微细纤维素纤维复合体的微细纤维素纤维的平均纤维直径而言，从提高使该复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性及机械强度的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为0.5nm以上、进一步优选为1nm以上、进一步优选为2nm以上、更进一步优选为3nm以上。另外，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、进一步优选为6nm以下、更进一步优选为5nm以下。
(平均纤维长度)
作为构成本发明的微细纤维素纤维复合体的微细纤维素纤维的长度(平均纤维长度)，从提高使该复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为150nm以上、更优选为200nm以上。另外，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
(平均长径比)
另外，从本发明的微细纤维素纤维复合体具有特定的平均长径比的角度出发，优选用于构成的微细纤维素纤维也具有同等程度的平均长径比。作为微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为1以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上、进一步优选为40以上、进一步优选为50以上，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性及机械强度的观点出发，优选为150以下、更优选为140以下、进一步优选为130以下、进一步优选为100以下、进一步优选为95以下、进一步优选为90以下。另外，当平均长径比在上述范围内时，作为长径比的标准偏差，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下，不特别设定下限，从经济性的观点出发，优选为4以上。需要说明的是，本说明书中，纤维素纤维的平均纤维直径及平均纤维长度可以使用原子力显微镜(AFM)来测定，平均长径比可以通过平均纤维长度/平均纤维直径来计算。具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。一般而言，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元是6×6的分子链以大致正方形的形状堆积，因此可以将利用基于AFM的图像所分析出的高度视为纤维的宽度。
(结晶度)
就微细纤维素纤维的结晶度而言，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上、更进一步优选为45％以上。另外，从提高反应效率的观点出发，优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下、更进一步优选为80％以下。需要说明的是，本说明书中，纤维素的结晶度为由通过X射线衍射法得到的衍射强度值通过Segal法计算出的纤维素I型结晶度，由下述计算式(A)来定义。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100(A)
〔式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示无定形部分(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕
需要说明的是，纤维素I型是指天然纤维素的晶形，纤维素I型结晶度是指晶体区域量在纤维素总体中所占的比例。
作为所述微细纤维素纤维，可以使用公知微细纤维素纤维，也可以另行制备而使用。例如，对于进行了使天然的纤维素纤维预先含有(即，导入)羧基的氧化处理的纤维素纤维，进行公知处理、例如选自生物化学处理、化学处理及机械处理中的至少1种处理，从而可以得到具有低长径比的微细纤维素纤维。将上述用于实现低长径比的处理也称为低长径比化处理。另外，就能够进行后述的复合化处理的微细纤维素纤维而言，可以不是具有上述低长径比的微细纤维素纤维、而可以是进行公知微细化处理而得到的微细纤维素纤维。需要说明的是，本说明书中，“低长径比”是指长径比为150以下，“高长径比”是指长径比大于150。
作为对天然的纤维素纤维导入羧基的方法，可列举：通过对纤维素的羟基进行氧化而转换为羧基的方法；以及，使选自具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物中的至少1种与纤维素的羟基反应的方法。
作为对上述纤维素的羟基进行氧化的方法，没有特别限制，具体可列举：如后所述地以N－烃氧基化合物为氧化催化剂，使共氧化剂进行作用的方法；以100℃以上的高温进行加热的方法。
作为上述具有羧基的化合物，没有特别限定，具体可列举：卤代乙酸，作为卤代乙酸，可列举：氯乙酸等。
作为上述具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物，没有特别限定，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸酐等二羧酸化合物的酸酐、具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。
本发明中，作为对天然的纤维素纤维导入羧基的方法，从纤维表面的羟基的选择性优异、反应条件也温和的角度出发，优选对纤维素的羟基进行氧化的方法，特别是，进一步优选如后所述地以N－烃氧基化合物为氧化催化剂、使共氧化剂进行作用的方法。
作为低长径比化处理，具体而言，例如可以按照公知方法进行酸水解、热水分解、氧化分解、机械处理、酶处理、碱处理、UV处理、电子束处理中的1种或2种以上，其中，可以通过进行优选酸水解、热水分解、机械处理中的单独1种或2种以上的组合、更优选酸水解、热水分解中的单独1种或2种以上的组合、进一步优选酸水解而得到。需要说明的是，在低长径比化处理后，当纤维素纤维的微细化仍不充分时，可以进一步进行公知微细化处理。以下，对作为低长径比化的处理例的酸水解、热水处理、机械处理的处理方法进行说明。
在酸水解的处理中，具体而言，使原料纤维素纤维接触酸，使纤维素中的配糖键断裂。作为所接触的酸，优选硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸等。
作为酸水解的处理条件，只要是酸使纤维素的配糖键断裂这样的条件就可以适宜设定，没有特别限定。例如，作为酸的添加量，在将原料的纤维素纤维的绝对干重设为100质量份时，从纤维素的低长径比化的观点出发而优选为0.01质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为10质量份以上，从经济性及收率提高的观点出发，为400质量份以下。就处理中的液体pH而言，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为4以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下。另外，就处理温度而言，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为80℃以上、更优选为90℃以上，优选为120℃以下、更优选为110℃以下。另外，就处理时间而言，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为0.1小时以上，优选为5小时以下、更优选为3小时以下。
在热水分解的处理中，具体而言，优选将原料纤维素纤维浸渍在水中并加热的方式。
作为热水分解的温度，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为70℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为140℃以上。另外，从纤维素的低长径比化及防止分解的观点出发，优选为250℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。另外，就处理中的压力而言，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为0.1MPa[gage]以上、更优选为0.2MPa[gage]以上、进一步优选为0.3MPa[gage]以上，优选为10MPa[gage]以下、更优选为5MPa[gage]以下、进一步优选为3MPa[gage]以下。另外，就处理时间而言，从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为15分钟以上、更优选为1小时以上，优选为4小时以下、更优选为2小时以下。
在机械处理中，可列举粉碎处理，作为所使用的机械，例如从处理效率的观点出发，优选行星式球磨机、棒磨机等容器驱动式介质磨，更优选为振动磨，进一步优选为振动棒磨机。另外，处理时间虽然也取决于所使用的机械的大小，但从纤维素的低长径比化的观点出发，优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为15分钟以上，从经济性的观点出发，优选为12小时以下、更优选为4小时以下、进一步优选为1小时以下。
在酸水解等处理后，优选进行公知的微细化处理。
＜修饰基团＞
本发明的微细纤维素纤维复合体表示在上述微细纤维素纤维的表面键合有修饰基团的微细纤维素纤维复合体，其例如通过如下方式得到：使具有修饰基团的化合物离子键合和/或共价键合在已存在于微细纤维素纤维表面的羧基上。作为对羧基的键合方式，可列举离子键、共价键。作为这里的共价键，可列举例如：酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键，其中，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选酰胺键。因此，作为本发明的微细纤维素纤维复合体，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选通过如下方式得到：使具有修饰基团的化合物离子键合和/或酰胺键合在已存在于微细纤维素纤维表面的羧基上。
(具有修饰基团的化合物)
作为具有修饰基团的化合物，只要具有后述的修饰基团的即可，可根据键合方式使用例如以下的化合物。在离子键的情况下，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物中的任一者。这些中，从分散性的观点出发，优选伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物。另外，作为上述铵化合物、鏻化合物的阴离子成分，从反应性的观点出发，优选列举氯离子、溴离子等卤素离子；硫酸氢根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸离子、氢氧根离子，更优选列举氢氧根离子。在共价键的情况下，可根据取代的官能团来使用以下化合物。在对羧基的修饰中，酰胺键的情况下，可以为伯胺、仲胺中的任一者。酯键的情况下，可以为醇，可例示例如丁醇、辛醇、十二醇。氨基甲酸酯键的情况下，为异氰酸酯化合物即可。
作为本发明中的修饰基团，可以使用烃基、共聚部等。这些可以单独地或将2种以上组合地导入到微细纤维素纤维中。从达到期望效果的观点出发，理想的是，对微细纤维素纤维导入有优选2种以上修饰基团的微细纤维素纤维复合体。
(烃基)
作为烃基，可列举例如：链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基，从抑制副反应的观点及稳定性的观点出发，优选链式饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基。
链式饱和烃基可以为直链状或支链状。就链式饱和烃基的碳数而言，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，进一步优选为6以上，进一步优选为8以上。另外，从同样的观点出发，优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为18以下，更进一步优选为16以下。需要说明的是，下文中，烃基的碳数是指修饰基团总体的总碳数。
作为链式饱和烃基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基。这些可以单独地导入或将2种以上以任意比例分别导入。
链式不饱和烃基可以是直链状或支链状。就链式不饱和烃基的碳数而言，从处理性的观点出发，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外，从容易入手的观点出发，优选为30以下，更优选为18以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为8以下。
作为链式不饱和烃基的具体例，可列举例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，从与树脂的相容性的观点出发，优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。这些可以单独地导入或将2种以上以任意比例分别导入。
就环式饱和烃基的碳数而言，从处理性的观点出发，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。另外，从容易入手的观点出发，优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为8以下。
作为环式饱和烃基的具体例，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等，从与树脂的相容性的观点出发，优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基。这些可以单独地导入或将2种以上以任意比例分别导入。
作为芳香族烃基，例如从芳基及芳烷基中选择。作为芳基及芳烷基，可以是芳香族环本身经取代的基团、也可以是未发生取代的基团。
上述芳基的总碳数为6以上即可，从与树脂的相容性的观点出发，优选为24以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下。
上述芳烷基的总碳数为7以上，从与树脂的相容性的观点出发，优选为8以上，另外，从同样的观点出发，优选为24以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下、进一步优选为13以下、进一步优选为11以下。
作为芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、三联苯基、及这些基团被后述取代基取代后的基团，这些可以单独导入1种或将2种以上以任意比例分别导入。其中，从与树脂的相容性的观点出发，优选苯基、联苯基、三联苯基。
作为芳烷基，可列举例如：苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、及这些基团中的芳香族基团被后述取代基取代后的基团等，这些可以单独导入1种或将2种以上以任意比例分别导入。其中，从与树脂的相容性的观点出发，优选苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基。
具有上述烃基的伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物、酸酐、异氰酸酯化合物可以使用市售品或按照公知方法来制备。
就具体例而言，作为伯胺至叔胺，可列举例如：乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、双十二烷基胺、硬脂胺、二硬脂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苄基胺、十八烷基胺、二甲基山嵛胺。作为季铵化合物，可列举例如：四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵。这些中，从分散性及耐热性的观点出发，优选丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、双十二烷基胺、二硬脂胺、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、苯胺、十八烷基胺、二甲基山嵛胺，更优选丙胺、十二烷基胺、四丁基氢氧化铵(TBAH)、苯胺、十八烷基胺、二甲基山嵛胺。
就微细纤维素纤维复合体的烃基的平均键合量而言，相对于上述微细纤维素纤维，从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、进一步优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。另外，从反应性的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。这里，即使在将选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基、及环式饱和烃基中的烃基与芳香族烃基同时进行导入的情况下，也优选各自的平均键合量在上述范围内。
另外，就烃基的导入率而言，对于任意的修饰基团，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为50％以上、进一步优选为60％以上、进一步优选为70％以上，从反应性的观点出发，优选为99％以下、更优选为97％以下、进一步优选为95％以下、进一步优选为90％以下。这里，在将选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基、及环式饱和烃基中的烃基与芳香族烃基同时进行导入的情况下，优选在导入率的合计不超过上限的100％的范围内而达到上述范围内。
(共聚部)
本发明中，作为共聚部，可以使用例如环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部等。这里，EO/PO共聚部是指环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)无规或嵌段状地聚合而成的结构。例如，在具有EO/PO共聚部的胺以后述的式(i)表示的情况下，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)成为无规或嵌段状的链结构，在该胺为具有后述的式(ii)所示的结构的胺的情况下，(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)f无需形成链。
就EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)而言，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为7摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，从同样的观点出发，优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。需要说明的是，PO的含有率为100摩尔％是指EO/PO共聚部仅由PO构成，本发明中，即使导入PO聚合部也是允许的。
就EO/PO共聚部的分子量而言，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上，从同样的观点出发，优选为10,000以下、更优选为7,000以下、进一步优选为5,000以下、进一步优选为4,000以下、进一步优选为3,500以下、进一步优选为2,500以下。例如，在为具有后述的式(ii)所示的结构的胺时，将(EO)a(PO)b+(EO)c(PO)d+(EO)e(PO)f的合计分子量作为EO/PO共聚部的分子量。EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)、EO/PO共聚部的分子量可以由制造胺时的平均加成摩尔数来计算求出。
EO/PO共聚部与胺优选直接键合或借助连接基团而键合。作为连接基团，优选烃基，可使用碳数优选为1～6、更优选为1～3的亚烷基。优选例如亚乙基、亚丙基。
作为所述具有EO/PO共聚部的胺，可列举例如下述式(i)所示的化合物，
[化1]
〔式中，R1表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、－CH2CH(CH3)NH2基或下述式(ii)所示的基团，EO及PO以无规或嵌段状存在，a为表示EO的平均加成摩尔数的正数，b为表示PO的平均加成摩尔数的正数〕。
式(ii)：
[化2]
〔式中，n为0或1，R2表示苯基、氢原子或碳数1～3的直链或支链的烷基，EO及PO以无规或嵌段状存在，c及e表示EO的平均加成摩尔数，独立地为0～50的数，d及f表示PO的平均加成摩尔数，独立地为1～50的数〕
式(i)中的a表示EO的平均加成摩尔数，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为11以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上、进一步优选为25以上、进一步优选为30以上，从同样的观点出发，优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为60以下、进一步优选为50以下、进一步优选为40以下。
式(i)中的b表示PO的平均加成摩尔数，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上，从同样的观点出发，优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、进一步优选为25以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下、进一步优选为10以下。
另外，就EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)而言，在胺如上述式(i)所示时，由上述a和b能够计算共聚部中的PO的含有率，可通过式：b×100/(a+b)求出，在胺如上述式(i)及式(ii)所示时，同样地可以通过式：(b+d+f)×100/(a+b+c+d+e+f)求出。优选的范围如上所述。
式(i)中的R1表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、－CH2CH(CH3)NH2基或上述式(ii)所示的基团，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选氢原子。作为碳数1～6的直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、异丙基或正丙基。
另外，在式(i)中的R1为式(ii)所示的基团时，作为式(ii)中的R2的碳数1～3的直链或支链的烷基，优选甲基、乙基。在R2为甲基或乙基时，n优选为1；在R2为氢原子时，n优选为0。另外，作为式(ii)中的c及e，独立地优选为10～30，作为d及f，独立地优选为5～25。
所述式(i)所示的具有EO/PO共聚部的胺可以按照公知的方法来制备。例如，只要使期望的量的环氧乙烷、环氧丙烷加成到丙二醇烷基醚，然后将羟基末端氨基化即可。根据需要，可以用酸使烷基醚断裂，由此使末端为氢原子。这些制造方法可以参照日本特开平3－181448号。
上述具有EO/PO共聚部的胺例如可以适宜地使用市售品，作为具体例，可列举：HUNTSMAN公司制的Jeffamine M－2070、Jeffamine M－2005、Jeffamine M－2095、Jeffamine M－1000、Jeffamine M－600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、SurfoamineL200、Surfoamine L207，Surfoamine L300、XTJ－501、XTJ－506、XTJ－507、XTJ―508；BASF公司制的M3000、Jeffamine ED－900、Jeffamine ED－2003、Jeffamine D－2000、Jeffamine D－4000、XTJ－510、Jeffamine T－3000、JeffamineT－5000、XTJ－502、XTJ－509、XTJ－510等。这些中，从耐热性的观点出发，优选Jeffamine M－2070、Jeffamine M－2005、Jeffamine M－1000、Jeffamine M－600、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207，Surfoamine L300。这些可以单独或将2种以上组合。
就微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量而言，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、进一步优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。另外，从反应性的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。当导入烃基和共聚部的2种以上作为修饰基团时，各修饰基团的平均键合量优选在上述范围内。
另外，就微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的修饰率而言，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、进一步优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进一步优选为60％以上、进一步优选为70％以上，从得到耐热性优异的树脂组合物的观点出发，优选为95％以下。
需要说明的是，上述修饰基团可以具有取代基，例如，在烃基的情况下，优选包括取代基在内的修饰基团总体的总碳数达到上述范围内。作为取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基－羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷氧基；碳数1～6的烷基氨基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基。需要说明的是，上述烃基本身也可以作为取代基进行键合。
需要说明的是，本说明书中，修饰基团的平均键合量可以通过具有修饰基团的化合物的添加量、具有修饰基团的化合物的种类、反应温度、反应时间、溶剂等来调整。另外，微细纤维素纤维复合体中的修饰基团的平均键合量(mmol/g)及导入率(％)是指对微细纤维素纤维表面的羧基导入了修饰基团的量及比例，可以通过按照公知方法(例如滴定、IR测定等)测定微细纤维素纤维的羧基含量来计算。
＜微细纤维素纤维复合体及其制造方法＞
关于本发明的微细纤维素纤维复合体，只要能够对上述微细纤维素纤维导入修饰基团，则没有特别限定，可以按照公知方法来制造。例如，可以进行对预先制备的具有低长径比的微细纤维素纤维导入修饰基团的反应；也可以进行对平均长径比偏离上述范围的微细纤维素纤维导入修饰基团的反应、然后进行低长径比化处理；还可以进行在制备低长径比的微细纤维素纤维复合体时导入修饰基团的反应。需要说明的是，就这里所称的微细纤维素纤维而言，可以参照公知方法、例如日本特开2011－140632号公报中记载的方法，来制备导入了0.1mmol/g以上的羧基的微细纤维素纤维。另外，将天然纤维素、异丙醇等低级醇与水的混合介质、氢氧化钠等催化剂混合之后，添加氯乙酸钠等羧基导入剂，进行反应。然后通过公知方法进行微细化处理，从而可以得到借助醚键导入了0.1mmol/g以上的羧基的微细纤维素纤维。
作为具体制造方法，根据修饰基团向微细纤维素纤维的导入方式可列举以下2种方式。即，可列举：使修饰基团通过离子键而键合于微细纤维素纤维的方式(方式A)、使修饰基团通过共价键而键合于微细纤维素纤维的方式(方式B)。需要说明的是，作为共价键，以下示出酰胺键的情况。
〔方式A〕
工序(1)：在N－烃氧基(日文：N－オキシル)化合物存在下将天然纤维素纤维氧化，得到含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2A)：将工序(1)中得到的含羧基的纤维素纤维、和具有修饰基团的化合物混合的工序
〔方式B〕
工序(1)：在N－烃氧基化合物存在下将天然纤维素纤维氧化，得到含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2B)：使工序(1)中得到的含羧基的纤维素纤维、与具有修饰基团的化合物进行酰胺化反应的工序
就修饰基团的导入方法而言，例如，方式A可以参照日本特开2015－143336号公报中记载的方法来进行，方式B可以参照日本特开2015－143337号公报中记载的方法来进行。另外，本发明中，可列举：在工序(1)之后进行后述的微细化工序和/或低长径比化处理工序，而制成含羧基的低长径比微细纤维素纤维，然后进行工序(2A或2B)的方法(第1制造方式)；以及，在工序(1)之后进行工序(2A或2B)，然后进行微细化工序和/或低长径比化处理工序，而得到本发明的微细纤维素纤维复合体的方法(第2制造方式)，从高效地进行低长径比化和修饰的观点出发，优选通过第1制造方式来进行。即，优选在工序(1)中得到含羧基的低长径比微细纤维素纤维。
以下，基于方式A的第1制造方式，来说明微细纤维素纤维复合体的制造方法。
〔工序(1)〕
工序(1)是在N－烃氧基化合物存在下将天然纤维素纤维氧化而得到含羧基的纤维素纤维的工序。具体而言，通过对天然纤维素纤维进行日本特开2015－143336号或日本特开2015－143337号中记载的氧化处理工序(例如使用2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧自由基(TEMPO)的氧化处理)及纯化工序(必要时)，从而可得到羧基含量优选为0.1mmol/g以上的含羧基的纤维素纤维。
通过以TEMPO为催化剂进行天然纤维素纤维的氧化，从而纤维素构成单元的C6位的基团(－CH2OH)选择性转换为羧基。因此，作为本发明中的含羧基的纤维素纤维的优选方式，可列举纤维素构成单元的C6位为羧基的纤维素纤维。
作为原料天然纤维素纤维，可列举例如：针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆；棉绒、皮棉(日文：コットンリント)之类的棉系纸浆；麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等，可以单独使用这些中的1种或将2种以上组合使用。天然纤维素纤维可实施过打浆等提高表面积的处理。另外，上述市售的纸浆的纤维素I型结晶度通常为80％以上。
(微细化工序)
然后，在第1制造方式中，在纯化工序后进行使工序(1)中得到的含羧基的纤维素纤维微细化的工序，得到含羧基的低长径比微细纤维素纤维。在微细化工序中，优选使经过了纯化工序的含羧基的纤维素纤维分散于溶剂中，进行微细化处理。
作为分散介质的溶剂除了水以外，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳数1～6、优选碳数1～3的醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳数3～6的酯；直链或支链状的碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃；四氢呋喃等碳数2～5的低级烷基醚；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、乙腈等非质子性极性溶剂、己烷、角鲨烷、石蜡等烃系溶剂等。这些可以单独使用或将2种以上混合使用，从微细化处理的操作性的观点出发，优选水、碳数1～6的醇、碳数3～6的酮、碳数2～5的低级烷基醚、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮等极性溶剂。溶剂的使用量只要是能够分散含羧基的纤维素纤维的有效量即可，没有特别限制，相对于含羧基的纤维素纤维优选使用1～500质量倍、更优选使用2～200质量倍。
作为微细化处理中使用的装置，可适宜使用公知的分散机。可以使用例如：解离机、打浆机、低压均质器、高压均质器、研磨机、切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用榨汁搅拌器等。另外，微细化处理中的反应物纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
(低长径比化处理工序)
另外，在第1制造方式中，从高效地得到具有低长径比的复合体的观点出发，可以对含羧基的纤维素纤维进行选自生物化学处理、化学处理、及机械处理中的至少1种低长径比化处理，而得到含羧基的低长径比微细纤维素纤维。作为低长径比化处理，具体可列举：酸水解、热水分解、氧化分解、行星式球磨机或棒磨机等机械处理、酶处理、碱处理、UV处理、电子束处理等处理方法，通过这些处理可实现纤维素纤维的短纤维化，可以更高效地进行微细化处理，进而成为平均长径比落入上述范围内的微细纤维素纤维。详细情况可以参照上述的低长径比的微细纤维素纤维的制备方法部分。需要说明的是，本发明中，只要所得到的微细纤维素纤维具有低长径比，则可以仅进行低长径比化处理和微细化处理中的任一种处理，也可以进行两种，在进行两种时，顺序方面任一种在先均可。进一步地，本发明中，为了使平均长径比进入期望的范围内，例如，也可以将具有低长径比的微细纤维素纤维、和长径比大于150的具有高长径比的微细纤维素纤维混合。从提高使复合体包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性及机械强度的观点出发，其混合比(具有高长径比的微细纤维素纤维的质量/具有低长径比的微细纤维素纤维的质量)优选为1以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下、进一步优选为0.01以下。
作为所得到的低长径比的微细纤维素纤维的形态，根据需要，也可以制成调整了固体成分浓度的悬浮液状(目视为无色透明或不透明的液体)或干燥处理后的粉末状(但是，是微细纤维素纤维聚集而成的粉末状，而不是指纤维素粒子)。需要说明的是，在制成悬浮液状时，作为分散介质，可以仅使用水，也可以使用水与其它有机溶剂(例如乙醇等醇类)、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
如此，即可得到低长径比的微细纤维素纤维，所述低长径比的微细纤维素纤维包含纤维素构成单元的C6位的羟基经由醛基而选择性地被氧化为羧基、且上述羧基含量为0.1mmol/g以上的纤维素，所述低长径比的微细纤维素纤维进行了优选平均纤维直径为0.1～200nm的微细化，具有优选30％以上的结晶度及优选1以上且150以下的平均长径比。这里，上述含羧基的微细纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。这意味着本发明中使用的含羧基的微细纤维素纤维是具有I型晶体结构的源自天然的纤维素固体原料经过表面氧化、经微细化而成的纤维。
〔工序(2A)〕
第1制造方式中，工序(2A)是将经上述微细化工序而得到的含羧基的低长径比微细纤维素纤维、与具有修饰基团的化合物混合，从而得到微细纤维素纤维复合体的工序。具体而言，将含羧基的低长径比微细纤维素纤维与具有修饰基团的化合物在溶剂中混合即可，例如可以按照日本特开2015－143336号中记载的方法来制造。
作为工序(2A)中使用的具有修饰基团的化合物，可列举在微细纤维素纤维复合体中记载的上述具有修饰基团的化合物。在欲导入2种以上的修饰基团时，通过在本工序中使用2种以上具有修饰基团的化合物，从而可以制造导入了2种以上修饰基团的微细纤维素纤维复合体。
上述化合物的使用量可根据微细纤维素纤维复合体中的修饰基团的期望键合量来决定，从反应性的观点出发，相对于含羧基的低长径比微细纤维素纤维中所含的羧基1mol，胺基优选为0.01mol以上、更优选为0.1mol以上、进一步优选为0.5mol以上、进一步优选为0.7mol以上、进一步优选为1mol以上，从制品纯度的观点出发，以成为优选50mol以下、更优选20mol以下、进一步优选10mol以下的量来使用。需要说明的是，既可以一次性将上述范围所含的量的化合物供于反应，也可以分开供于反应。化合物为单胺时，与上述的胺基和胺同样。当使用2种以上具有修饰基团的化合物时，化合物的使用量为各化合物的合计量。
作为溶剂，优选选择可溶解所使用的化合物的溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N－二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸、水等，可以单独使用这些中的1种或将2种以上组合使用。这些极性溶剂中，优选甲醇、乙醇、IPA、DMF、DMSO、MEK、水。
就混合时的温度而言，从化合物的反应性的观点出发，优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，从复合体着色的观点出发，优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。就混合时间而言，可以根据所使用的化合物及溶剂的种类适宜设定，从化合物的反应性的观点出发，优选为0.01小时以上、更优选为0.1小时以上、进一步优选为1小时以上，优选为48小时以下、更优选为24小时以下。
形成上述盐之后，为了除去未反应的化合物等，可以适宜进行后处理。作为该后处理的方法，可以使用例如过滤、离心分离、透析等。
另外，关于方式B的制造方法，由于工序(1)可以与方式A同样地进行，因此以下记载第1制造方式中的工序(2B)。另外，例如可以通过日本特开2013－151661号公报中记载的方法来制造。
〔工序(2B)〕
第1制造方式中，工序(2B)为使经上述微细化工序而得到的含羧基的低长径比微细纤维素纤维、与具有修饰基团的化合物进行酰胺化反应，从而得到微细纤维素纤维复合体的工序。作为上述混合方法，只要是原料发生反应的程度的混合方法则没有特别问题，具体而言，在缩合剂存在下将上述原料混合，使含羧基的低长径比微细纤维素纤维所含有的羧基与具有修饰基团的化合物的氨基进行缩合反应而形成酰胺键。
作为工序(2B)中使用的、具有修饰基团的化合物，可列举在微细纤维素纤维复合体中记载的上述具有修饰基团的化合物。在欲导入2种以上的修饰基团时，通过在本工序中使用2种以上具有修饰基团的化合物，从而可以制造导入了2种以上修饰基团的微细纤维素纤维复合体。
工序(2B)中，使含羧基的低长径比微细纤维素纤维与具有修饰基团的化合物在缩合剂的存在下进行酰胺化。
就上述具有修饰基团的化合物的使用量而言，从反应性的观点出发，相对于含羧基的低长径比微细纤维素纤维中所含有的羧基1mol，胺基优选为0.1mol以上、更优选为0.5mol以上，从制品纯度的观点出发，以成为优选50mol以下、更优选20mol以下、进一步优选10mol以下的量来使用。需要说明的是，既可以一次性将上述范围所包括的量的化合物供于反应，也可以分开供于反应。当使用2种以上的具有修饰基团的化合物时，化合物的使用量为各化合物的合计量。
作为缩合剂，没有特别限定，可列举合成化学系列肽合成(丸善社)P116记载的或Tetrahedron，57，1551(2001)记载的缩合剂等，可列举例如4－(4，6－二甲氧基－1,3,5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉鎓氯化物(以下有时也称为“DMT－MM”。)等。
在上述酰胺化反应中，可列举上述微细化工序中的溶剂，优选选择可溶解所使用的化合物的溶剂。
上述酰胺化反应中的反应时间及反应温度可根据所使用的化合物及溶剂的种类等适当选择，从反应率的观点出发，优选为1～24小时、更优选为10～20小时。另外，就反应温度而言，从反应性的观点出发，优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，从复合体着色的观点出发，优选为200℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为30℃以下。
在上述反应之后，为了除去未反应的化合物、缩合剂等，可以适宜进行后处理。作为该后处理的方法，可以使用例如过滤、离心分离、透析等。
需要说明的是，在方式A及方式B的任一者中，在第2制造方式中按照工序(1)、工序(2A)或工序(2B)、微细化工序的顺序来进行上述各工序，除此以外，均可以通过与第1制造方式同样的方法来进行。
另外，也可以为将方式A及方式B组合而得到的微细纤维素纤维复合体，即，可以为具有借助离子键而连结的修饰基团、和借助酰胺键而连结的修饰基团的微细纤维素纤维复合体。这种情况下，先进行工序(2A)和工序(2B)中的任一工序均可。
如此即可得到在微细纤维素纤维上借助离子键和/或共价键而连结有修饰基团的、低长径比的微细纤维素纤维复合体。
就得到的微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径而言，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性及机械强度的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为0.5nm以上、进一步优选为1nm以上、进一步优选为2nm以上、更进一步优选为3nm以上。另外，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、进一步优选为6nm以下、更进一步优选为5nm以下。
作为得到的微细纤维素纤维复合体的长度(平均纤维长度)，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为150nm以上、更优选为200nm以上。另外，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
另外，得到的微细纤维素纤维复合体的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为1以上且150以下，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为40以上、进一步优选为50以上，从提高包含于树脂中而制成树脂组合物时的耐热性及机械强度的观点出发，优选为140以下、更优选为130以下、进一步优选为100以下、进一步优选为95以下、进一步优选为90以下。另外，当平均长径比在上述范围内时，作为长径比的标准偏差，从提高包含于树脂而制成树脂组合物时的耐热性的观点出发，优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下，下限没有特别设定，从经济性的观点出发，优选为4以上。上述低长径比的微细纤维素纤维复合体不仅耐热性优异，而且在树脂组合物中的分散性优异，可得到机械强度高、不易发生脆性断裂的树脂组合物。
需要说明的是，本说明书中，微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长径比、及结晶度可以通过与微细纤维素纤维部分所记载的同样的测定方法来求出。
得到的微细纤维素纤维复合体既可以以进行了上述后处理后的分散液的状态来使用，或者，也可以通过干燥处理等从该分散液中除去溶剂，得到干燥的粉末状的微细纤维素纤维复合体，并使用该粉末状的微细纤维素纤维复合体。这里“粉末状”是指微细纤维素纤维复合体聚集而成的粉末状，而不是指纤维素粒子。
作为粉末状的微细纤维素纤维复合体，可列举例如：将上述微细纤维素纤维复合体的分散液直接干燥而得的干燥物；利用机械处理将该干燥物粉末化而得的复合体；通过公知的喷雾干燥法使上述微细纤维素纤维复合体的分散液粉末化而得的复合体；通过公知的冷冻干燥法使上述微细纤维素纤维复合体的分散液粉末化而得的复合体等。上述喷雾干燥法是在大气中将上述微细纤维素纤维复合体的分散液喷雾并使其干燥的方法。
需要说明的是，微细纤维素纤维复合体不会由于工序(2A)或工序(2B)的反应而结晶性下降，因此优选具有与上述微细纤维素纤维的结晶度同等程度的结晶度。
本发明的微细纤维素纤维复合体可以适宜用于提供耐热性优异的树脂组合物。另外，本发明的微细纤维素纤维复合体在有机溶剂、树脂中的分散稳定性优异，因此还可以用于增稠剂、凝胶化剂、流变调节剂、乳化剂、分散剂等用途。
〔树脂组合物〕
[树脂]
作为本发明中的树脂，可以使用热塑性树脂、固化性树脂、纤维素系树脂、橡胶系树脂。
作为热塑性树脂，可列举：聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂；氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。这些热塑性树脂既可以单独使用，也可以以2种以上的混合树脂的形式使用。这些中，从得到耐热性优异的树脂组合物的角度出发，优选饱和聚酯树脂、烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂是指包含甲基丙烯酸系树脂及丙烯酸系树脂在内的意思。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选以构成该树脂的所有聚合物的单体单元的合计为基准时含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸甲酯作为单体单元的树脂，更优选甲基丙烯酸系树脂。
甲基丙烯酸系树脂可以通过使甲基丙烯酸甲酯与能够和其共聚的其它单体进行共聚来制造。对聚合方法没有特别限定，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、铸塑聚合(日文：注型重合)法(例如槽模浇铸聚合法(日文：セルキャスト重合法))等，从生产率的观点出发，优选铸塑聚合法(例如槽模浇铸聚合法)。另外，通过使含有上述单体混合物和自由基聚合引发剂的聚合性混合物进行聚合反应，从而得到耐热性优异的甲基丙烯酸系树脂。
固化性树脂优选光固化性树脂和/或热固化性树脂。
光固化性树脂使用通过照射紫外线、电子束等活性能量线而产生自由基、阳离子的光聚合引发剂来进行聚合反应。
作为上述光聚合引发剂，可列举例如：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3－二烷基二酮类化合物类、二硫化物化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可列举：1－羟基－环己基－苯基－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮、苄基甲基酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、二苯甲酮等。这些中，从抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性提高的观点出发，优选1－羟基－环己基－苯基－酮。
通过光聚合引发剂，例如可以将单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等聚合。
作为单官能单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体包含2～8左右的具有聚合性基团的多官能单体，作为2官能单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有桥环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯等。作为3～8官能单体，可列举例如：甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂，可例示：双酚A－环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(例如脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)、有机硅(甲基)丙烯酸酯等。这些低聚物或树脂可以与上述单体一起使用。
从凝集物少，得到透明性优异的树脂组合物的观点出发，优选光固化性树脂。
作为热固化性树脂，可列举例如：环氧树脂；酚醛树脂；脲树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚氨酯树脂；硅树脂；聚酰亚胺树脂等。热固化性树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些中，从得到耐热性优异的树脂组合物的角度出发，优选环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂，更优选环氧树脂。
在上述树脂成分中使用环氧树脂的情况下，优选使用固化剂。通过配合固化剂，从而可以将由树脂组合物得到的成型材料牢固地成型，可以提高机械强度。需要说明的是，固化剂的含量根据所使用的固化剂的种类适宜设定即可。
作为纤维素系树脂，可列举：乙酸纤维素(纤维素乙酸酯)、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素混合酰化物等有机酸酯；硝酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸乙酸纤维素等有机酸无机酸混酸酯；乙酰化羟丙基纤维素等纤维素醚酯等。上述乙酸纤维素包含纤维素三乙酸酯(乙酰基取代度2.6～3)、纤维素二乙酸酯(乙酰基取代度为2以上且小于2.6)、纤维素单乙酸酯。上述纤维素系树脂中，从得到耐热性优异的树脂组合物的角度出发，优选纤维素的有机酸酯，更优选乙酸纤维素(例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯)。纤维素系树脂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，本发明中可以使用橡胶系树脂。橡胶系树脂为了提高强度而常用炭黑配合品作为加强材料，但认为其加强效果也有限。但是可以认为：本发明通过在橡胶系树脂中配合本发明的微细纤维素纤维复合体，从而得到的橡胶组合物中的分散性优异，因此能够提供机械强度及耐热性优异的树脂组合物。
作为橡胶系树脂，优选二烯系橡胶、非二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶，可列举：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯－丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶等。作为改性天然橡胶，可列举：环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。作为非二烯系橡胶，可列举：丁基橡胶、乙烯－丙烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、多硫化橡胶、表氯醇橡胶等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，从兼顾橡胶组合物的良好加工性和高回弹弹性的观点出发，优选选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、及苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶中的1种或2种以上，更优选选自天然橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶及改性天然橡胶中的1种或2种以上。
树脂组合物中的树脂含量、相对于树脂的微细纤维素纤维复合体量及相对于树脂的微细纤维素纤维量(换算量)取决于树脂的种类，而如下所述。
就本发明的树脂组合物中的树脂含量而言，从制造成型体的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。另外，从含有微细纤维素纤维复合体等观点出发，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
就本发明的树脂组合物中的微细纤维素纤维复合体的含量而言，从得到的树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从得到的树脂组合物的透明性的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
就本发明的树脂组合物中的微细纤维素纤维复合体量而言，相对于树脂100质量份，从得到的树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的观点出发，优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，另外，从得到的树脂组合物的透明性的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
本发明的树脂组合物中，就微细纤维素纤维量(换算量)而言，相对于树脂100质量份，从得到的树脂组合物的机械强度等观点出发而优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上，从得到的树脂组合物的透明性的观点出发而优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。需要说明的是，本说明书中的微细纤维素纤维量(换算量)具体可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物除了上述成分以外还可以含有增塑剂。
作为增塑剂，没有特别限定，可列举：以往作为增塑剂的邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯之类的多元羧酸酯、甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。其中，优选为如下的酯化合物，即在分子内具有2个以上酯基、且构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为每个羟基加成有平均0.5～5摩尔的碳数2～3的环氧烷的醇的酯化合物，具体而言，可例示日本特开2008－174718号公报及日本特开2008－115372号公报中记载的增塑剂。
就增塑剂的含量而言，从提高制成成型体时的成型体的透明性的观点出发，相对于树脂100质量份，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，从同样的观点出发，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
关于本发明的微细纤维素纤维复合体，通过分散在增塑剂中而凝集物少、透明性优异，因此可以适宜用于含有上述热塑性树脂或固化性树脂和微细纤维素纤维复合体的树脂组合物的制造。
关于本发明的树脂组合物，作为除上述以外的其它成分，可以在不损害本发明的效果的范围内含有：成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类、作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；鞣酸、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调节剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等。另外，同样地，还能够在不阻碍本发明的效果的范围内添加其它高分子材料、其它树脂组合物。作为任意的添加剂的含有比例，在不损害本发明的效果的范围内适宜含有即可，例如，在树脂组合物中优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
另外，在本发明的树脂组合物含有橡胶系树脂时，作为上述以外的成分，可以在不损害本发明的目的范围内，根据期望，按照以往的通常量来配合橡胶业界通常使用的炭黑、二氧化硅等加强用填充剂、各种药品、例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、工艺油、植物油脂、增塑剂等配合于轮胎用途、其他一般橡胶用途的各种添加剂。
本发明的树脂组合物只要含有热塑性树脂或固化性树脂、和微细纤维素纤维复合体则可以没有特别限定地制备，例如，可以将含有热塑性树脂或固化性树脂与微细纤维素纤维复合体、以及根据需要而使用的各种添加剂的原料用亨舍尔混合机、自转公转式搅拌机等进行搅拌或用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼。
本发明的树脂组合物的一个特征是耐热性优异。具体而言，以规定方法加热后的重量减少率优选为3.7重量％以下、更优选为3.5重量％以下、进一步优选为3.0重量％以下，优选为0.2重量％以上、更优选为0.3重量％以上、进一步优选为0.4重量％以上。重量减少率可以按照后述实施例中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物的加工性良好且耐热性优异，因此可以适宜用于日用杂品、家电部件、汽车部件等各种用途。具体而言，例如，可以作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料，作为构成电子部件等的电子材料，作为泡罩包装、托盘、便当盒的盖等食品容器，作为工业部件的输送、保护所使用的工业用托盘，而适宜用于控制板、仪表板、底板等汽车部件等。
[树脂成型体]
树脂成型体可以通过对于本发明的树脂组合物而适宜地使用挤出成型、注塑成型、挤压成型、铸塑成型或溶剂浇铸法等公知成型方法来制备。例如，通过注入或涂布于封装体、基板等之后，进行干燥使其固化，从而可以得到与用途相应的成型体。
在制备片状的成型体时，从加工性的观点出发，其厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.03mm以上、更优选为0.05mm以上、更优选为0.08mm以上、进一步优选为0.1mm以上。另外，优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
如此得到的本发明的树脂组合物的成型体如后所述机械强度、耐热性及尺寸稳定性优异，因此可以适宜地用于在上述树脂组合物部分列举的各种用途。
本发明的树脂组合物的成型体的一个特征是机械强度优异。具体而言，30℃时的储能模量优选为2.5GPa以上、更优选为2.8GPa以上、进一步优选为3.0GPa以上，优选为10.0GPa以下、更优选为8.0GPa以下、进一步优选为6.0GPa以下。30℃时的储能模量可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物的成型体的一个特征是耐热性优异。具体而言，200℃时的储能模量优选为205MPa以上、更优选为220MPa以上、进一步优选为250MPa以上，优选为2000MPa以下、更优选为1000MPa以下、进一步优选为550MPa以下。200℃时的储能模量可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物的成型体的一个特征是尺寸稳定性优异。具体而言，线性热膨胀系数优选为63ppm/K以下、更优选为60ppm/K以下、进一步优选为55ppm/K以下，优选为0.5ppm/K以上、更优选为3.0ppm/K以上、进一步优选为15ppm/K以上。线性热膨胀系数可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的微细纤维素纤维复合体、含有该微细纤维素纤维复合体的树脂组合物、及其应用。
＜1＞一种微细纤维素纤维复合体，通过在羧基含量为0.1mmol/g以上的微细纤维素纤维的羧基上键合修饰基团而成，平均长径比为1以上且150以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的羧基含量优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.8mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下、进一步优选为1.2mmol/g以下。
＜3＞
根据上述＜1＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为0.4mmol/g以上。
＜4＞根据上述＜1＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为0.6mmol/g以上。
＜5＞根据上述＜1＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为2mmol/g以下。
＜6＞根据上述＜1＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为1.8mmol/g以下。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.5nm以上、进一步优选为1nm以上、进一步优选为2nm以上、更进一步优选为3nm以上，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、进一步优选为6nm以下、更进一步优选为5nm以下。
＜8＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均纤维直径为100nm以下。
＜9＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均纤维直径为10nm以下。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均纤维长度优选为150nm以上、更优选为200nm以上，优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)优选为1以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上、进一步优选为40以上、进一步优选为50以上，优选为150以下、更优选为140以下、进一步优选为130以下、进一步优选为100以下、进一步优选为95以下、进一步优选为90以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为20以上。
＜13＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为40以上。
＜14＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为50以上。
＜15＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为130以下。
＜16＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为100以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长度/纤维直径)为90以下。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维的平均长径比的标准偏差优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下，优选为4以上。
＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维是如下得到的：对进行了预先使其含有羧基的氧化处理的纤维素纤维，进行选自生物化学处理、化学处理及机械处理中的至少1种低长径比化处理(酸水解、热水分解、氧化分解、机械处理、酶处理、碱处理、UV处理、电子束处理中的1种或2种以上)、优选酸水解、热水分解、氧化分解、机械处理中的单独1种或2种以上的组合、更优选酸水解、热水分解中的单独1种或2种以上的组合、进一步优选酸水解，从而得到。
＜20＞根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其通过使具有修饰基团的化合物通过离子键和/或共价键(酰胺键、酯键、羧甲基化、羧乙基化等醚键、氨基甲酸酯键)键合于已存在于微细纤维素纤维表面的羧基而得到。
＜21＞根据上述＜20＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，离子键的情况下，具有修饰基团的化合物可以为选自伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、及鏻化合物中的1种或2种以上，优选为伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物，酰胺键的情况下，具有修饰基团的化合物可以为伯胺、仲胺中的任意者。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，作为修饰基团，可以使用烃基、共聚部。
＜23＞根据上述＜22＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，作为烃基，可列举链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基，优选为链式饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基。
＜24＞根据上述＜23＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，链式饱和烃基的总碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、进一步优选为6以上、进一步优选为8以上，优选为30以下、更优选为24以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下。
＜25＞根据上述＜23＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，链式不饱和烃基的总碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，优选为30以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为8以下。
＜26＞根据上述＜23＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，环式饱和烃基的总碳数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为8以下。
＜27＞根据上述＜23＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，作为芳香族烃基，芳基的总碳数为6以上即可，优选为24以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下，芳烷基的总碳数可以为7以上，优选为8以上，优选为24以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下、进一步优选为13以下、进一步优选为11以下。
＜28＞根据上述＜22＞～＜27＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、进一步优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜29＞根据上述＜22＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，作为共聚部，可以使用环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部。
＜30＞根据上述＜29＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为7摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
＜31＞根据上述＜29＞或＜30＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，EO/PO共聚部的分子量优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上，优选为10,000以下、更优选为7,000以下、进一步优选为5,000以下、进一步优选为4,000以下、进一步优选为3,500以下、进一步优选为2,500以下。
＜32＞根据上述＜29＞～＜31＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，EO的平均加成摩尔数优选为11以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上、进一步优选为25以上、进一步优选为30以上，优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为60以下、进一步优选为50以下、进一步优选为40以下。
＜33＞根据上述＜29＞～＜32＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，PO的平均加成摩尔数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上，优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、进一步优选为25以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下、进一步优选为10以下。
＜34＞根据上述＜29＞～＜33＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、进一步优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜35＞根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其是通过含有以下工序的制造方法而得到的，
工序(1)：在N－烃氧基化合物存在下将天然纤维素纤维氧化，得到含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2A)：将工序(1)中得到的含羧基的纤维素纤维和具有修饰基团的化合物混合的工序。
＜36＞根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其是通过含有以下工序的制造方法而得到的，
工序(1)：在N－烃氧基化合物存在下将天然纤维素纤维氧化，得到含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2B)：使工序(1)中得到的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基团的化合物进行酰胺化反应的工序。
＜37＞根据上述＜35＞或＜36＞所述的微细纤维素纤维复合体，其中，在工序(1)之后进行微细化工序和/或低长径比化处理工序，在制成含羧基的低长径比微细纤维素纤维之后进行工序(2A或2B)。
＜38＞根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.5nm以上、进一步优选为1nm以上、进一步优选为2nm以上、更进一步优选为3nm以上，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、进一步优选为6nm以下、更进一步优选为5nm以下。
＜39＞根据上述＜1＞～＜38＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，作为微细纤维素纤维复合体的长度(平均纤维长度)，优选为150nm以上、更优选为200nm以上，优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
＜40＞根据上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维复合体的平均长径比(纤维长度/纤维直径)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为40以上、进一步优选为50以上，优选为140以下、更优选为130以下、进一步优选为100以下、进一步优选为95以下、进一步优选为90以下。
＜41＞根据上述＜1＞～＜40＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，作为微细纤维素纤维复合体的平均长径比的标准偏差，优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下，优选为4以上。
＜42＞根据上述＜1＞～＜41＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，可以将微细纤维素纤维复合体以分散液的状态使用，或者以通过干燥处理等从该分散液中除去溶剂并干燥而得的粉末状态使用。
＜43＞一种树脂组合物，含有上述＜1＞～＜42＞中任一项所述的微细纤维素纤维复合体和树脂而成。
＜44＞根据上述＜43＞所述的树脂组合物，其中，树脂为选自热塑性树脂、固化性树脂、纤维素系树脂、及橡胶系树脂中的1种或2种以上。
＜45＞根据上述＜44＞所述的树脂组合物，其中，作为热塑性树脂，可以将选自聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂；氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂中的树脂单独使用，也可以以2种以上的混合树脂形式使用。
＜46＞根据上述＜44＞所述的树脂组合物，其中，固化性树脂优选光固化性树脂和/或热固化性树脂。
＜47＞根据上述＜46＞所述的树脂组合物，其中，作为热固化性树脂，可以将选自环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂中的1种单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜48＞根据上述＜44＞所述的树脂组合物，其中，作为纤维素系树脂，可以将选自乙酸纤维素(纤维素乙酸酯)、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素混合酰化物等有机酸酯；硝酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸乙酸纤维素等有机酸无机酸混酸酯；乙酰化羟丙基纤维素等纤维素醚酯中的1种单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜49＞根据上述＜44＞所述的树脂组合物，其中，作为橡胶系树脂，可以使用二烯系橡胶、非二烯系橡胶，作为二烯系橡胶，可以使用选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯－丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶等中的1种或将2种以上组合使用，作为非二烯系橡胶，可以使用选自丁基橡胶、乙烯－丙烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、多硫化橡胶、表氯醇橡胶中的1种或者将2种以上组合使用。
＜50＞根据上述＜43＞～＜49＞中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的树脂的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
＜51＞根据上述＜43＞～＜50＞中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的微细纤维素纤维复合体的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
＜52＞根据上述＜43＞～＜51＞中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的微细纤维素纤维复合体量相对于树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
＜53＞根据上述＜43＞～＜52＞中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的微细纤维素纤维量(换算量)相对于树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
＜54＞根据上述＜43＞～＜53＞中任一项所述的树脂组合物，其中，可以还含有：增塑剂、成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类、作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；鞣酸、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调节剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等。
＜55＞根据上述＜43＞～＜54＞中任一项所述的树脂组合物，其是将含有热塑性树脂或固化性树脂、和微细纤维素纤维复合体、以及根据需要而使用的各种添加剂的原料熔融混炼而得到的。
＜56＞根据上述＜43＞～＜55＞中任一项所述的树脂组合物，其可以适宜用于日用杂品、家电部件、汽车部件等各种用途，可以作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料、作为构成电子部件等的电子材料、作为泡罩包装、托盘、便当盒的盖等食品容器、作为工业部件的输送、保护所使用的工业用托盘而适宜用于控制板、仪表板、底板等汽车部件等。
＜57＞一种树脂成型体，其是通过对上述＜43＞～＜56＞中任一项所述的树脂组合物使用挤出成型、注塑成型、挤压成型、铸塑成型或溶剂浇铸法而得到的。
＜58＞片状的上述＜57＞所述的树脂成型体，厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.03mm以上、进一步优选为0.05mm以上、进一步优选为0.08mm以上、进一步优选为0.1mm以上，优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
实施例
以下示出实施例来具体说明本发明。需要说明的是，该实施例仅仅为本发明的例示，不意味着任何限定。例中的份在没有特别声明时为质量份。需要说明的是，“常压”表示101.3kPa，“常温”表示25℃。
〔微细纤维素纤维及微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长径比〕
向微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体中加入水，制备其浓度为0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加到云母(Mica)上并干燥，将其作为观察试样，用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument公司制、探针使用纳米传感器公司制的Point Probe(NCH))测定该观察试样中的纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体的纤维高度。此时，在能够确认到该纤维素纤维或该纤维素纤维复合体的显微镜图像中，选出100根以上的微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体，由这些纤维或纤维复合体高度计算平均纤维直径。由纤维方向的距离计算平均纤维长度。由平均纤维长度/平均纤维直径来计算平均长径比，并计算标准偏差。
〔微细纤维素纤维及微细纤维素纤维复合体的羧基含量〕
取干燥质量为0.5g的微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体至100mL烧杯中，加入离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂而使总体达到55mL，向其中加入0.01M氯化钠水溶液5mL而制备分散液，搅拌该分散液直至微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体充分分散为止。向该分散液中加入0.1M盐酸而将pH调节为2.5～3，用自动滴定装置(东亚DKK公司制、商品名“AUT－710”)，在等待时间为60秒的条件下向该分散液中滴加0.05M氢氧化钠水溶液，测定每隔1分钟的电导率及pH的值，持续测定至pH达到11左右为止，由此得到电导率曲线。由该电导率曲线求出氢氧化钠滴定量，通过下式计算微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体的羧基含量。
羧基含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/纤维素纤维的质量(0.5g)
〔微细纤维素纤维复合体的修饰基团的平均键合量及导入率(离子键)〕
通过以下的IR测定方法求出修饰基团的键合量，通过下述式计算其平均键合量及导入率。关于IR测定，具体而言，使用红外吸收分光装置(IR)Nicolet 6700(Thermo FisherScientific公司制)基于ATR法对干燥后的微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体进行测定，通过下式计算修饰基团的平均键合量及导入率。
修饰基团的键合量(mmol/g)＝[微细纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)]×[(微细纤维素纤维的1720cm－1的峰强度－修饰基团导入后的微细纤维素纤维复合体的1720cm－1的峰强度)÷微细纤维素纤维的1720cm－1的峰强度]
1720cm－1的峰强度：来自羧酸的羰基的峰强度
修饰基团的导入率(％)＝{修饰基团的键合量(mmol/g)/导入前的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)}×100
〔微细纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维量(换算量)(离子键)〕
(1)所添加的具有修饰基团的化合物为1种时
通过下述式计算微细纤维素纤维量(换算量)。
微细纤维素纤维量(g)＝微细纤维素纤维复合体量(g)/〔1+具有修饰基团的化合物的分子量(g/mol)×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001〕
这里，当具有修饰基团的化合物为伯胺、仲胺或叔胺时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量”，当具有修饰基团的化合物为季铵化合物或鏻化合物时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量－阴离子成分的分子量”。
(2)所添加的具有修饰基团的化合物为2种以上时
考虑具有修饰基团的化合物的各自添加量的摩尔比率(即，将所添加的各具有修饰基团的化合物的合计摩尔量设为1时的摩尔比率)而计算微细纤维素纤维量(换算量)。下述式是：具有修饰基团的化合物为2种(即，第一化合物及第二化合物)、而对第一化合物与第二化合物的摩尔比率为第一化合物：第二化合物＝0.8：0.2时的微细纤维素纤维量(换算量)进行计算的式子。
微细纤维素纤维量(g)＝微细纤维素纤维复合体量(g)/〔1+第一化合物的分子量(g/mol)×0.8×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001+第二化合物的分子量(g/mol)×0.2×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001〕
这里，当具有修饰基团的化合物为伯胺、仲胺或叔胺时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量”，当具有修饰基团的化合物为季铵化合物或鏻化合物时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量－阴离子成分的分子量”。
〔微细纤维素纤维复合体的修饰基团的平均键合量及导入率(酰胺键)〕
通过下述式计算修饰基团的平均键合量。
修饰基团的键合量(mmol/g)＝导入修饰基团之前的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)－导入修饰基团之后的微细纤维素纤维复合体中的羧基含量(mmol/g)
修饰基团的导入率(％)＝{修饰基团的键合量(mmol/g)/导入前的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)}×100
〔微细纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维量(换算量)(酰胺键)〕
(1)所添加的具有修饰基团的化合物为1种时
通过下述式计算微细纤维素纤维量(换算量)。
微细纤维素纤维量(g)＝微细纤维素纤维复合体量(g)/〔1+具有修饰基团的化合物的分子量(g/mol)×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001〕
这里，当具有修饰基团的化合物为伯胺或仲胺时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量－18”。
(2)所添加的具有修饰基团的化合物为2种以上时
考虑具有修饰基团的化合物的各自的添加量的摩尔比率(即，将所添加的各具有修饰基团的化合物的合计摩尔量设为1时的摩尔比率)，计算微细纤维素纤维量(换算量)。下述式是：具有修饰基团的化合物为2种(即，第一化合物及第二化合物)、而对第一化合物与第二化合物的摩尔比率为第一化合物：第二化合物＝0.8：0.2时的微细纤维素纤维量(换算量)进行计算的式子。
微细纤维素纤维量(g)＝微细纤维素纤维复合体量(g)/〔1+第一化合物的分子量(g/mol)×0.8×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001+第二化合物的分子量(g/mol)×0.2×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001〕
这里，当具有修饰基团的化合物为伯胺或仲胺时，具有修饰基团的化合物的分子量为“具有包含共聚部的修饰基团的化合物总体的分子量－18”。
微细纤维素纤维的制备例1(针叶树的氧化纸浆)
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(FLETCHER CHALLENGE CANADA公司制、商品名“Machenzie”、CSF650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制、Free radical、98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制)。
首先，在9900g的离子交换水中充分搅拌针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g之后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO 1.6质量％、溴化钠10质量％、次氯酸钠28.4质量％。用自动滴定装置AUT－701(东亚DKK公司制)且使用pH-stat滴定，滴加0.5M氢氧化钠而使pH保持10.5。使反应进行120分钟(20℃)之后，停止氢氧化钠的滴加，得到氧化纸浆。用离子交换水充分洗涤所得到的氧化纸浆，然后进行脱水处理，得到固体成分为34.6％的氧化纸浆。然后，将氧化纸浆1.04g和离子交换水34.8g用高压均质器以150MPa进行10次微细化处理，得到含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为2.7nm，平均纤维长度为578nm，平均长径比为214，羧基含量为1.2mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例2(阔叶树的氧化纸浆)
变更为来自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制)，除此以外通过与制备例1同样的方法制造氧化纸浆。对得到的氧化纸浆进行与制备例1同样的微细化处理，得到含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为3.5nm，平均纤维长度为674nm，平均长径比为193，羧基含量为1.0mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例3(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
将制备例1中得到的脱水处理后的氧化纸浆92.54g用1000g的离子交换水稀释，加入浓盐酸346g(相对于纤维素系原料的绝对干重100质量份为389质量份)，制备氧化纸浆固体成分浓度为2.34wt％、盐酸浓度为2.5M的分散液(pH1以下)，在105℃回流10分钟而进行酸水解处理。充分洗涤所得到的氧化纸浆，得到固体成分为41％的酸水解TEMPO氧化纸浆。然后，将氧化纸浆0.88g和离子交换水35.12g用高压均质器以150MPa进行10次微细化处理，得到含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为4.6nm，平均纤维长度为331nm，平均长径比为72，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例4(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
将回流时间变更为60分钟，除此以外通过与制备例3同样的方法制造含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为6.1nm，平均纤维长度为284nm，平均长径比为47，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例5(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
将回流时间变更为120分钟，除此以外通过与制备例3同样的方法制造含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为7.5nm，平均纤维长度为237nm，平均长径比为32，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例6(阔叶树氧化纸浆的低长径比化)
使用制备例2中得到的氧化纸浆，除此以外通过与制备例3同样的方法制造含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为8.2nm，平均纤维长度为213nm，平均长径比为26，羧基含量为1.0mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例7(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
将制备例1中得到的脱水处理后的氧化纸浆14.5g(固体成分5g)和去离子水33.3g放入金属制压力设备(耐压硝子工业公司制、商品名：“Portable Reactor TVSN2型”)中，以0.4MPa[gage]的氮气将金属制压力设备内部加压后，恢复至大气压(101kPa[abs])(以下将该操作称为氮气置换)。进一步进行4次氮气置换后密闭。然后在无搅拌状态下用加热到180℃的油浴加热到槽内温度为150℃，然后调整油浴温度而使槽内温度维持150℃并反应1小时。冷却后取出内容物，然后加入离子交换水120g并搅拌后，用PTFE膜滤器进行过滤分离，得到浸渗的微细纤维素纤维21.2g。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为6.3nm，平均纤维长度为250nm，平均长径比为40，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例8(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
将回流时间变更为5分钟，除此以外通过与制备例3同样的方法制造含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为3.5nm，平均纤维长度为458nm，平均长径比为131，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例9(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
量取以干燥质量计为5g的制备例1中得到的脱水处理后的氧化纸浆14.5g(固体成分5g)，投入到行星式球磨机(德国Fritsch公司制“P－6”：使用氧化锆制容器(日文：ポッド)及φ10mm的氧化锆制球300g)，以400rpm进行5分钟粉碎处理，由此进行机械处理。充分洗涤所得到的氧化纸浆，得到固体成分为41％的氧化纸浆。将得到的氧化纸浆0.88g和离子交换水35.12g用高压均质器以150MPa进行10次微细化处理，得到含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为3.9nm，平均纤维长度为336nm，平均长径比为86，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例10(针叶树氧化纸浆的低长径比化)
量取以干燥质量计为5g的制备例1中得到的脱水处理后的氧化纸浆14.5g(固体成分5g)，投入到间歇式振动磨(中央化工机公司制“MB－1”：容器总容积3.5L、作为棒，使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，棒填充率为57％)进行10分钟粉碎处理，由此进行机械处理。充分洗涤所得到的氧化纸浆，得到固体成分为41％的氧化纸浆。将得到的氧化纸浆0.88g和离子交换水35.12g用高压均质器以150MPa进行10次微细化处理，得到含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为4.2nm，平均纤维长度为325nm，平均长径比为77，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例11(与长纤维的混合)
将制备例1中得到的脱水处理后的氧化纸浆0.145g(固体成分0.05g)、制备例5中得到的洗涤后的氧化纸浆1.0g(固体成分0.41g)和离子交换水42.1g混合，用高压均质器以150MPa进行10次微细化处理，得到含羧基的具有低长径比的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为7.0nm，平均纤维长度为270nm，平均长径比为38，羧基含量为1.1mmol/g。
微细纤维素纤维复合体(键合方式：离子键)的制造例1
向具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中加入表1、2及4所示的通过制备例得到的微细纤维素纤维的分散液35g(固体成分浓度为5质量％)。然后，均以胺基相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而相当于1mol的量加入表1、2及4所示的种类的具有修饰基团的化合物，用DMF 300g使其溶解。使反应液在室温(25℃)反应1小时。反应结束后过滤，用DMF洗涤，从而得到在微细纤维素纤维上键合有胺基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体(键合方式：酰胺键)的制造例2
向具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中加入通过微细纤维素纤维的制备例1或3得到的含羧基的微细纤维素纤维分散液40g(固体成分浓度为5.0质量％)。然后，均以胺基相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而相当于1.2mol的量加入表3所示的种类的胺(均为市售品)，加入4－甲基吗啉0.34g、作为缩合剂的DMT－MM 1.98g，使其溶解于DMF 300g。使反应液在室温(25℃)下反应14小时。反应结束后过滤，用乙醇洗涤，除去DMT－MM盐，用DMF洗涤并进行溶剂交换，从而得到在微细纤维素纤维上借助酰胺键连结有脂肪族烃基、EOPO共聚物、芳香族烃基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体(二元接枝)的制造例3
向具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中加入通过制备例3得到的微细纤维素纤维分散液35g(固体成分浓度为5质量％)。然后，均以伯胺基相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而相当于0.8mol(表5～6中的化合物(1))、仲胺基相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而相当于0.2mol(表5～6中的化合物(2))的量加入表5～6所示的种类的具有修饰基团的化合物，用DMF 300g使其溶解。使反应液在室温(25℃)下反应1小时。反应结束后过滤，用DMF洗涤，从而得到在微细纤维素纤维上键合有2种胺基的微细纤维素纤维复合体。
需要说明的是，上述制造例1～3中使用的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为5.0质量％)具体按照下述来制备。将上述制备例1中得到的含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.0质量％)2000g用机械式搅拌器在室温下(25℃)搅拌30分钟。然后，向其中投入1M盐酸水溶液245g，在室温下搅拌1小时而使其反应。反应结束后，用离子交换水进行过滤，进行洗涤而除去盐酸及盐。然后，用DMF进行溶剂交换，得到含羧基的微细纤维素纤维在DMF中呈溶胀状态的、与制备例1相应的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为5.0质量％)。对于制备例2～11也进行相同处理，得到各微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为5.0质量％)。
＜具有修饰基团的化合物＞
TBAH：四丁基氢氧化铵(和光纯药工业公司制)
丙胺：和光纯药工业公司制
十二烷基胺：和光纯药工业公司制
十八烷基胺：和光纯药工业公司制
二己胺：和光纯药工业公司制
三辛胺：和光纯药工业公司制
二甲基山嵛胺：花王株式会社制、Farmin DM2285
苯胺：和光纯药工业公司制
EOPO胺：通过下述所示的制造例4得到的胺
具有EO/PO共聚部的胺(EOPO共聚胺)的制造例4
将丙二醇叔丁醚132g(1摩尔)加入到1L的高压釜中，加热到75℃，加入片状氢氧化钾1.2g并搅拌至溶解。然后，使环氧乙烷(EO)1541g与环氧丙烷(PO)35g在110℃、0.34MPa下反应后，投入Magnesol 30/40(硅酸镁、Dallas Group公司制)7.14g在95℃下进行中和，对于所得到的生成物，添加二叔丁基对甲酚0.16g并混合，然后过滤，得到作为EO/PO共聚物的聚醚。
另一方面，向填充有氧化镍/氧化铜/氧化铬(摩尔比：75/23/2)(和光纯药工业社)催化剂的1.250mL的管状反应容器中分别供给上述中得到的聚醚(8.4mL/min)、氨(12.6mL/min)及氢(0.8mL/min)。使容器的温度维持在190℃，使压力维持在14MPa。然后将来自容器的粗流出液在70℃、3.5mmHg下蒸馏30分钟。将得到的氨基化聚醚200g及15％盐酸水溶液93.6g加入到烧瓶中，将反应混合物在100℃加热3.75小时，用酸使叔丁基醚断裂。然后将生成物用15％的氢氧化钾水溶液144g中和。然后将中和后的生成物在112℃下减压蒸馏1小时，过滤，得到式(i)所示的具有EO/PO共聚部的单胺。需要说明的是，得到的单胺中EO/PO共聚部与胺直接键合，式(i)中的R1为氢原子。
需要说明的是，关于胺共聚部的分子量，将1541〔EO分子量(44)×EO加成摩尔数(35)〕+464〔PO分子量(58)×PO加成摩尔数(8.0)〕+58〔起始原料中的PO部分分子量(丙二醇)〕＝2063四舍五入而计算为2000。
实施例1～36、比较例1～7＜热固化性树脂＞
将规定量的微细纤维素纤维复合体的制造例1～3中得到的微细纤维素纤维复合体(即，以微细纤维素纤维换算计为1.12g)、作为环氧树脂的jER828(三菱化学公司制)8.0g、DMF混合，用高压均质器以100MPa下1行程、150MPa下2行程来进行微细处理。对得到的溶液加入作为固化剂的2－乙基－4－甲基咪唑(和光纯药工业公司制)0.4g，用自转公转式搅拌机脱泡练太郎(Thinky公司制)搅拌7分钟。将得到的清漆用棒涂器按照涂布厚度为0.4mm的方式涂敷。在80℃下干燥1小时而除去溶剂后，在150℃下热固化1小时，从而制造厚度为约0.1mm的片状的成型体。
参考例1
不添加微细纤维素纤维复合体，将溶液的涂布厚度变更为0.1mm，除此以外通过与实施例1同样的方法制造成型体。
按照下述试验例1～3的方法评价得到的树脂组合物(涂料)及成型体(涂膜)的特性。将结果示于表1～6。
试验例1(储能模量)
使用动态粘弹性装置(SII公司制、商品名“DMS6100”)，对于宽度5mm、长度20mm的长条形样品，在氮气气氛下，以频率1Hz、每分钟10℃的速率使温度从30℃升高到300℃，在拉伸模式下进行测定。储能模量数值使用30℃、200℃的值。30℃的储能模量高则表示机械强度优异，200℃的储能模量高则表示耐热性优异。
试验例2(线性热膨胀系数)
使用热应力应变测定装置(日立High－Tech Science公司制、商品名“EXSTARTMA/SS6100”)，对于宽度5mm、长度20mm的长条形样品，在氮气气氛下，以每分钟5℃的速率使温度上升，在拉伸模式、载荷30mN下进行测定。计算从室温(30℃)至100℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数，而得到线性热膨胀系数。线性热膨胀系数低则表示尺寸稳定性优异。
试验例3(重量减少)
使用热分析装置(日立High－Tech Science公司制、商品名“STA7200”)，将大约1mg的样品放在铝盘上，在氮气气氛下，以每分钟40℃的速率使温度从30℃升高到200℃后，测定在200℃保持60分钟后的重量减少。就重量减少而言，也有时不易看到差异，重量减少越少则表示耐热性越优异。
由以上可知，含有本发明的微细纤维素纤维复合体的树脂组合物的耐热性优异，以及，所述树脂组合物的成型体在常温下的机械强度优异，且在高温下的强度也高，耐热性优异，另外尺寸稳定性也良好。
产业上的可利用性
含有本发明的微细纤维素纤维复合体的树脂组合物的耐热性优异，该树脂组合物的成型体的机械强度、耐热性、及尺寸稳定性优异。因此，本发明可以适宜用于日用杂品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途。

Claims (11)

1.一种微细纤维素纤维复合体，通过在羧基含量为0.1mmol/g以上的微细纤维素纤维的羧基上键合修饰基团而成，平均长径比为1以上且150以下。
2.根据权利要求1所述的微细纤维素纤维复合体，其中，
通过使具有修饰基团的化合物借助离子键和/或共价键在微细纤维素纤维的羧基上键合而成。
3.根据权利要求1或2所述的微细纤维素纤维复合体，其中，
微细纤维素纤维是对纤维素纤维进行选自生物化学处理、化学处理及机械处理中的至少1种处理而得的处理物。
4.根据权利要求3所述的微细纤维素纤维复合体，其中，
化学处理为酸水解处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，
键合在微细纤维素纤维的羧基上的修饰基团为2种以上。
6.一种树脂组合物，含有树脂和权利要求1～5中任一项所述的微细纤维素纤维复合体。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
树脂组合物中的树脂含量为50质量％以上且99质量％以下。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，
树脂组合物中的微细纤维素纤维复合体的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的树脂组合物，其中，
还含有选自增塑剂、成核剂、填充剂、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类、润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂、多糖类、天然蛋白质、鞣酸、无机化合物、香料、流动调节剂、流平剂、导电剂、紫外线分散剂及除臭剂中的1种以上的成分。
10.一种树脂成型体，通过对权利要求6～9中任一项所述的树脂组合物使用挤出成型、注塑成型、挤压成型、铸塑成型或溶剂浇铸法而得到。
11.根据权利要求10所述的树脂成型体，是厚度为0.01mm以上且1.5mm以下的片状。
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