CN104321348A - 改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物 - Google Patents

改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104321348A
CN104321348A CN201380024271.4A CN201380024271A CN104321348A CN 104321348 A CN104321348 A CN 104321348A CN 201380024271 A CN201380024271 A CN 201380024271A CN 104321348 A CN104321348 A CN 104321348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified
cellulose nanofiber
cellulose
resin
cnf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380024271.4A
Other languages
English (en)
Inventor
仙波健
伊藤彰浩
上坂贵宏
北川和男
矢野浩之
佐藤明弘
吉村知章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Kyoto University NUC
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd, Kyoto University NUC filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN104321348A publication Critical patent/CN104321348A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D10B2201/20—Cellulose-derived artificial fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供经阳离子改性的新型改性纤维素纳米纤维。本发明的改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性。

Description

改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物
技术领域
本发明涉及改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。
背景技术
纤维素纤维为所有植物的基本骨架物质，其在地球上的蓄积量超过一兆吨。此外，纤维素纤维是如下的纤维：尽管其重量轻至钢铁的1/5，但具有钢铁的5倍以上的强度和玻璃的1/50的低线性热膨胀系数。为了有效利用这样的纤维素纤维的物性，而进行如下树脂组合物的开发，即该树脂组合物通过在树脂等基体中含有该纤维素纤维作为填料，从而在维持低热膨胀的同时赋予机械强度。
例如，预先对纤维素纤维(或纤维素纳米纤维)实施各种化学处理，而尝试对纤维素纤维改性。
在专利文献1及2中记载了一种微细修饰纤维素纤维的制造方法，其通过使N-烃氧基化合物及共氧化剂作用于天然纤维素，从而在纤维素的羟基上导入羧基、醛基，接着，使用有机鎓化合物(有机性阳离子化合物)作为阳离子化剂对导入了羧基、醛基的纤维素进行阳离子化处理。该有机鎓化合物是吸附于所述纤维素而不具有反应部位的低分子量化合物。专利文献1及2并未对与树脂材料的复合化进行研究。
在专利文献3中记载了被季铵基取代的阳离子化纤维素衍生物。该具有季铵基的阳离子化剂为低分子量化合物。在专利文献3中并非将纤维形状的纤维素、以及纤维素纳米纤维进行阳离子化，并且也未对与树脂材料的复合化进行研究。
此外，在专利文献4中公开了被含有季铵基的化合物进行阳离子改性后的纤维素微纤维。该具有季铵基的阳离子化剂为反应性阳离子性单体的低分子量化合物。专利文献4中公开了如下技术：通过在纸浆材料中添加所述阳离子化剂，并实施阳离子化处理，从而容易将纸浆材料微纤维化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-127067号公报
专利文献2：日本特开2011-47084号公报
专利文献3：日本特开2002-226501号公报
专利文献4：日本特开2011-162608号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供经阳离子改性的新型改性纤维素纳米纤维。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过将纤维素纳米纤维利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行阳离子改性，从而能够得到新型的改性纤维素纳米纤维。本发明是基于这样的见解进一步反复深入研究而完成的发明。
本发明提供下述项中所示的改性纤维素纳米纤维及包含该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物、以及所述改性纤维素纳米纤维的制造方法及所述树脂组合物的制造方法。
项1.一种改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性。
项2.根据上述项1所述的改性纤维素纳米纤维，其中，在所述改性纤维素纳米纤维中包含1～50质量％的所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物。
项3.一种树脂组合物，其包含上述项1或2所述的改性纤维素纳米纤维(A)及热塑性树脂(B)。
项4.根据上述项3所述的树脂组合物，其中，所述改性纤维素纳米纤维(A)相对于100质量份所述热塑性树脂(B)的含量为1～300质量份。
项5.根据上述项3或4所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
项6.一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。
项7.一种树脂组合物的制造方法，其包括：
(1)通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的改性纤维素纳米纤维(A)与热塑性树脂(B)混合的工序。
项8.根据上述项7所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
发明效果
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，由于表面上存在的羟基被分子量大的大体积化合物即包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物取代，所以能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集。此外，由于包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物为阳离子性化合物，所以能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性。
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，在与树脂材料的混合中，改性纤维素纳米纤维彼此的聚集受到抑制，改性纤维素纳米纤维被均匀地分散在树脂中，所以能够制备包含力学特性、耐热性、表面平滑性、外观等优异的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及成形体。
包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物在力学特性方面能够均衡地提高弯曲试验等静态特性及冲击试验等动态特性。包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物在耐热性方面能够达成载荷挠曲温度的数十℃的提高。
由包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物得到的最终成形品不会产生纤维素纳米纤维的聚集块，表面平滑性及外观优异。
本发明的改性纤维素纳米纤维的制备中使用的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物是作为与纤维布帛相关的处理剂而使用的化合物，由于在成本方面、处理的简便性方面均优异，所以容易实用化。在树脂组合物的树脂成分中，本发明的利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了改性的纤维素纳米纤维的分散性的促进效果较高。
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，在与造纸相关的技术领域中，能够提供新型的改性纤维素纳米纤维，在与化学相关的技术领域中，能够提供包含所述改性纤维素纳米纤维的新型的树脂组合物，在与汽车相关的产业中，能够提供由所述树脂组合物制备成的新型成形加工品及组装品。
附图说明
图1为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片(倍率：2000倍)。
图2为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片(倍率：5000倍)。
图3为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片(倍率：10000倍)。
具体实施方式
以下，对本发明的改性纤维素纳米纤维及包含该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物、以及所述改性纤维素纳米纤维的制造方法及所述树脂组合物的制造方法进行详细叙述。
1.改性纤维素纳米纤维
本发明的改性纤维素纳米纤维(A)是利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性的物质。
被用作改性纤维素纳米纤维(改性CNF)原料的纤维素纳米纤维(CNF)可列举：由木材、竹、麻、黄麻、洋麻(kenaf)、棉、甜菜(beet)、农产物残废物、布、纸等天然植物原料得到的纸浆；人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。其中，列举出纸浆作为优选的原材料。作为木材，例如可列举出北美云杉(Sitka Spruce)、柳杉、扁柏、桉树、刺槐等，作为纸，可列举出脱墨废纸、瓦楞纸废纸、杂志、复印用纸等，但并不限定于这些纸。
作为所述纸浆，可列举通过将植物原料利用化学方法、机械方法或将两者并用进行纸浆化而得到的化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学细磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精磨机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、以及以这些纸浆作为主要成分的脱墨废纸纸浆、瓦楞纸废纸纸浆、杂志废纸纸浆作为优选的纸浆。对这些原材料可以根据需要进行脱木质素或漂白而调整该纸浆中的木质素量。
在这些纸浆中，特别优选来自纤维强度强的针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NUKP)、针叶树暴露于氧下未漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NBKP))。
纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特别限定，但通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。木质素含量的测定可以通过Klason法进行测定。
在植物的细胞壁中，宽4nm左右的纤维素微纤维(单纤维素纳米纤维)作为最小单元存在。其是植物的基本骨架物质(基本元素)。并且，该纤维素微纤维聚集而形成植物的骨架。在本发明中，所谓“纤维素纳米纤维”是将含有植物纤维的材料(例如木材纸浆等)的纤维解开至纳米尺寸水平的物质。
作为纤维素纳米纤维的制造方法(将植物纤维解纤的方法)，可以采用公知的方法，例如可以使用通过将含有所述植物纤维的材料的水悬浮液或浆料进行利用精制机、高压均化器、研磨机、单轴或多轴混炼机(优选双轴混炼机)、珠磨机等的机械磨碎、或打浆而进行解纤的方法。根据需要，也可以将上述的解纤方法组合来进行处理。
在解纤的工序中，在使用水作为分散介质的情况下，作为其他的溶剂，还可以添加两亲性溶剂。例如可列举：丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇系的醇系溶剂；醋酸乙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。其中，从容易除去体系中的水的方面及CNF非常容易分散的方面出发，优选丙酮。
作为所述解纤处理的方法，可以使用例如日本特开2011-213754号公报、日本特开2011-195738号公报中记载的解纤方法等。
作为纤维素纳米纤维的比表面积，优选50～300m2/g左右，更优选70～250m2/g左右，进一步优选100～200m2/g左右。由于可以通过提高纤维素纳米纤维的比表面积而提高树脂组合物的强度，所以优选。此外，若比表面积极高，则容易引起树脂中的聚集，有时得不到作为目标物的高强度材料。因此，纤维素纳米纤维的比表面积优选设为上述的范围。此外，若纤维素纳米纤维的比表面积大，则可以利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物对纤维素纳米纤维有效地进行阳离子改性。
纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选3μm以下左右，更优选0.01～3μm左右。此外，也可以使用平均纤维直径为10～200nm左右、优选10～150nm左右、特别优选10～100nm左右的纤维素纳米纤维。此外，纤维素纳米纤维的平均纤维长度度优选5～3000μm。另外，纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值(平均纤维直径)为对电子显微镜的视野内的改性纤维素纳米纤维的至少50根以上进行测定时的平均值。作为这样的纤维素纳米纤维，有Daicel Chemical Industries，Ltd.制的“Celish”。通过使用具有所述特性的纤维素纳米纤维，可以利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物对纤维素纳米纤维有效地进行阳离子改性。
对于本发明的利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性的改性纤维素纳米纤维(A)而言，由于存在于纤维素纳米纤维的表面上的羟基的一部分被分子量大的大体积化合物即包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物取代，所以能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集。此外，由于包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物为阳离子性化合物，所以能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性。其结果是：在使用本发明的改性纤维素纤维(A)作为配合到树脂材料中的填料的情况下，在树脂成分中的分散性优异，能够提高树脂组合物的机械强度等物性。
包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的优选的方式为包含下述通式(1)所表示的二烯丙基胺盐酸盐及表氯醇的聚合物。
[化学式1]
(式(1)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。)
[化学式2]
包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的优选的方式为下述通式(2)所表示的聚合物。
[化学式3]
(式(2)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。X为环氧-2，3-丙基(化学式4)或3-氯-2-羟基丙基(化学式5)。)
[化学式4]
[化学式5]
包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的优选的方式为下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式6]
(式(3)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。)
从能够工业合成这样的理由出发，通式(1)～(3)所表示的化合物的R优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。作为碳原子数7～10的芳烷基，有苯甲基(C6H5CH2-)、苯乙基(C6H5CH2CH2-)等。进而，从使合成所需要的成本低的方面出发，最优选甲基。
从能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集、并且能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性这样的理由出发，通式(2)、(3)所表示的化合物(包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物)的重均分子量(Mw)优选为0.1～500万左右，更优选为1万～100万左右，进一步优选为2～80万左右，特别优选为2.5～60万左右。
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，优选通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合而对其进行阳离子改性。所述“共价键”是指原子间共有彼此的电子而产生的化学键。
作为通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的表氯醇部进行共价键合而对其进行阳离子改性的结构的一个例子，可列举出以下的通式(4)所表示的结构。
[化学式7]
(式(4)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。)
通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合而对其进行阳离子改性，从而能够得到提高在树脂中的分散性这样的效果。
另外，在本发明的改性纤维素纳米纤维中，还包括纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行离子吸附的情况。
从能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集、并且能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性这样的理由出发，改性纤维素纳米纤维中的、包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的含量优选1～50质量％左右，更优选1～20质量％左右，进一步优选1.5～20质量％左右，特别优选2～10质量％左右。所述“含量”为通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含米白二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合而含有的量(共价键量)，还可以包含在改性纤维素纳米纤维中通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行离子吸附而含有的量(离子吸附量)。
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，由于存在于表面的羟基被分子量大的大体积化合物即包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物取代，所以能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集。此外，由于包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物为阳离子性化合物，所以能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性。
2.改性纤维素纳米纤维的制造方法
本发明的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。
作为原料使用的纤维素纤维及包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物可以使用所述“1.改性纤维素纳米纤维”中记载的物质。此外，从能够利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物对纤维素纳米纤维有效地进行阳离子改性这样的理由出发，优选使用比表面积大的纤维素纳米纤维。
作为本发明的改性纤维素纳米纤维的优选的制造方法，为使纤维素纳米纤维与下述通式(2)所表示的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应而得到可列举以下的通式(4)作为一个例子的改性纤维素纳米纤维的方法。
[化学式8]
(式(2)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。X为环氧-2，3-丙基(化学式9)或3-氯-2-羟基丙基(化学式10)。)
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
(式(4)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。)
所述通式(2)所表示的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的优选的方式为下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式12]
(式(3)中，R为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数7～10的芳烷基。)
本发明的改性纤维素纳米纤维的制造方法优选：通过在碱存在下使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。纤维素纳米纤维与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的反应优选在水和/或碳原子数1～4的醇的存在下与氢氧化碱金属等碱一起进行。
作为成为催化剂的碱，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化碱金属。
此外，水可以优选使用自来水、纯化水、离子交换水、纯水、工业用水等。进而，作为碳原子数1～4的醇，具体而言，可以优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。水和碳原子数1～4的醇可以各自单独使用，也可以混合使用。在将水与碳原子数1～4的醇混合使用时，其组成比可适当调整。
如上述那样，通过在碱存在下使纤维素纳米纤维与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，良好地使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合，由此能够将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。
包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物相对于纤维素纳米纤维的使用比例只要按照使改性纤维素纳米纤维中的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的含量达到上述1～50质量％左右的方式调整即可，相对于100质量份纤维素纳米纤维，使用优选3～200质量份左右、更优选3～100质量份左右、进一步优选5～45质量份左右的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物即可。
此外，碱(氢氧化碱金属等)的使用比例只要按照使改性纤维素纳米纤维中的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的含量达到上述1～50质量％左右的方式调整即可，在设纤维素纳米纤维为100质量份时，使用优选100～500质量份左右、更优选100～300质量份左右、进一步优选100～200质量份左右的碱即可。
进而，在设纤维素纳米纤维为100质量份时，水和/或碳原子数1～4的醇的使用比例优选为3000～50000重量份左右，更优选为3000～10000重量份左右，进一步优选为5000～10000重量份左右。
使纤维素纳米纤维与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应的温度通常为10～90℃左右，更优选为20～80℃左右，进一步优选为30～60℃左右。此外，使含有纤维素纤维的材料与所述阳离子化剂发生作用(反应)的时间通常为10分钟～10小时左右，优选为30分钟～5小时左右，更优选1～3小时左右。此外，进行反应的压力没有特别限制，只要在大气压下进行即可。
通过上述反应，能够使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部良好地进行共价键合。
此外，也可以将经阳离子改性的本发明的改性纤维素纳米纤维直接与树脂材料混合，但优选在进行所述阳离子改性后将反应体系中残存的氢氧化碱金属盐等成分利用无机酸、有机酸等进行中和后供于与树脂材料的混合工序。进而，除了该中和工序以外，还可以通过常规方法进行洗涤、纯化。
本发明的改性纤维素纳米纤维的制造中使用的包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物为作为与纤维布帛相关的处理剂而使用的化合物，由于在成本方面、处理的简便性方面均优异，所以容易实用化。在树脂组合物的树脂成分中，本发明的利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了改性的纤维素纳米纤维的分散性的促进效果较高。
3.树脂组合物
本发明的树脂组合物包括含有改性纤维素纳米纤维(A)及热塑性树脂(B)的树脂组合物。
作为改性纤维素纤维(A)，可以使用所述“1.改性纤维素纳米纤维”或通过所述“2.改性纤维素纳米纤维的制造方法”得到的改性纤维素纳米纤维。
作为热塑性树脂(B)，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、热塑性聚氨酯、聚缩醛、尼龙树脂、乙烯基醚树脂、聚砜系树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等，可以作为基体材料使用。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合树脂来使用。在所述热塑性树脂中，优选迄今为止作为木质塑料而具有许多与木粉等木质材料的复合化的功绩的聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等聚烯烃。
从由于作为其成分之一的聚丙烯腈与纤维素系材料的相容性参数接近而使相容性优异这样的理由出发，ABS树脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚合成树脂)优选作为基体材料。聚乳酸(PLA)由于迄今为止作为木质塑料具有许多与木粉等木质材料的复合化的功绩，所以优选作为基体树脂。此外，从与纤维素系材料的亲和性高这样的理由出发，分子结构内具有极性高的酰胺键的聚酰胺系树脂优选使用聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亚甲基己二酰二胺)、聚酰胺11(PA11、将十一烷内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、将月桂基内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)等及聚酰胺共聚树脂等。
进而，优选作为结构构件而具有通用性的聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚酰胺树脂。作为所述热塑性树脂(B)，在上述树脂中，优选聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
从能够降低纤维素纳米纤维的聚集这样的理由出发，热塑性树脂(B)优选使用平均粒径为优选50～500μm左右、更优选20～100μm左右、进一步优选1～20μm左右的树脂。
从由配合带来的力学特性、耐热性、表面平滑性及外观优异这样的理由出发，改性纤维素纳米纤维(A)的含量相对于100质量份热塑性树脂(B)优选1～300质量份左右，更优选1～200质量份左右，进一步优选1～100质量份左右。
此外，除了上述树脂组合物中包含的各成分以外，还可以配合例如：相容剂；表面活性剂；淀粉类、褐藻酸等多糖类；明胶、骨胶(glue)、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂；增塑剂；香料；颜料；流动调节剂；流平剂；导电剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；消臭剂等添加剂。
作为任意添加剂的含有比例，可以在不损害本发明效果的范围内适当含有，但例如在树脂组合物中优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
本发明的树脂组合物包含利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性的改性纤维素纳米纤维，所以能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集，并且能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性。因而，在改性纤维素纳米纤维与树脂材料的混合工序中，改性纤维素纳米纤维彼此的聚集受到抑制，改性纤维素纳米纤维被均匀地分散在树脂中，能够得到包含力学特性、耐热性、表面平滑性及外观优异的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物在力学特性方面能够均衡地提高弯曲试验等静态特性及冲击试验等动态特性。包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物在耐热性方面能够达成载荷挠曲温度的数十℃的提高。
4.树脂组合物的制造方法
本发明的树脂组合物的制造方法包括：
(1)通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的改性纤维素纳米纤维(A)与热塑性树脂(B)混合的工序。
工序(1)如所述“2.改性纤维素纳米纤维的制造方法”中的记载所示。通过工序(1)得到的改性纤维素纳米纤维(A)在工序(2)中与热塑性树脂(B)混合。此外，本发明中，也将该混合工序称为“复合化”。
在本发明的树脂组合物的制造方法中，优选使所述工序(1)为在碱存在下使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物(例如所述式(3)所表示的化合物)的表氯醇部进行共价键合，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序(1a)。工序(1a)如所述“2.改性纤维素纳米纤维的制造方法”中的记载所示。
在工序(2)中，作为改性纤维素纳米纤维(A)的配合量，只要按照达到所述“3.树脂组合物”中记载的、树脂组合物中包含的改性纤维素纳米纤维(A)的含量的方式调整即可，可以配合与该含量同等的配合量。
此外，在工序(2)中，所述热塑性树脂(B)优选为聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
在工序(2)中，混合的温度(复合化温度)优选为60～250℃左右，更优选为80～230℃左右，进一步优选为120～～200℃左右。通过在基体树脂材料的通常的成形加工温度以上的温度下将改性纤维素纳米纤维(A)与热塑性树脂(B)均匀地混合，可以进行复合化。
在工序(2)中，还可以配合任意的添加剂。作为添加剂，可以使用所述“3.树脂组合物”中记载的添加剂。
在工序(2)的混合工序中，从能够使改性纤维素纳米纤维(A)均匀地分散在热塑性树脂(B)中这样的方面出发，也可以使其分散到分散介质中并进行混合。作为分散介质，例如可列举：水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化溶剂；丙酮、甲乙酮(MEK)等酮系溶剂；四氢呋喃(THF)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等醚类的二甲基化物、二乙基化物等醚系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；己烷、庚烷、苯、甲苯等非极性溶剂；或它们的混合溶剂等。此外，从能够使聚烯烃等热塑性树脂(B)良好地分散这样的理由出发，优选使用二甲苯、四氢化萘，特别优选使用二甲苯。
作为将改性纤维素纳米纤维(A)与热塑性树脂(B)、其他的任意添加剂混合的方法，没有特别限定，但可列举出通过搅拌机、混料机、单轴螺杆混炼机、双轴螺杆混炼机、捏合机、Labo Plasto Mill研磨机、均化器、高速均化器、高压均化器、行星搅拌装置、三辊研磨机等能够混合或搅拌的装置进行混合、搅拌的方法。
本发明的树脂组合物可以成形为所期望的形状而作为成形材料来使用。
在改性纤维素纳米纤维与树脂材料的混合工序中，由于不会引起改性纤维素纳米纤维彼此的聚集，并且改性纤维素纳米纤维被均匀地分散在树脂中，所以能够得到包含力学特性、耐热性、表面平滑性、外观等优异的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及成形体。进而，树脂组合物在力学特性方面能够均衡地提高弯曲试验等静态特性及冲击试验等动态特性。此外，树脂组合物在耐热性方面能够达成载荷挠曲温度的数十℃的提高。此外，在由树脂组合物得到的最终成形品中，不会产生纤维素纳米纤维的聚集块，并且表面平滑性及外观优异。
5.成形材料及成形体
本发明还涉及使用了所述树脂组合物的成形材料。
所述树脂组合物能够成形为所期望的形状而作为成形材料来使用。作为成形材料的形状，例如可列举出片材、颗粒、粉末等。具有这些形状的成形材料使用例如模具成形、注射成形、挤出成形、中空成形、发泡成形等而得到。
进而，本发明还涉及将所述成形材料进行成形而成的成形体。成形的条件只要将树脂的成形条件根据需要进行适当调整再进行应用即可。
本发明的成形体除了被用于使用含有纤维素纳米纤维的树脂成形物的纤维强化塑料领域以外，还可以用于要求更高机械强度(拉伸强度等)的领域中。例如可以有效地用作：汽车、电车、船舶、飞机等输送设备的内装材料、外装材料、结构材料等；电脑、电视、电话、钟表等电气化制品等的壳体、结构材料、内部部件等；手机等移动通信设备等的壳体、结构材料、内部部件等；便携式音乐播放器、视频播放器、印刷设备、复印设备、运动用品等的壳体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公设备等；容器、集装箱等。
由包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物得到的最终成形品不会产生纤维素纳米纤维的聚集块，并且表面平滑性及外观优异。
对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，在与造纸相关的技术领域中，能够提供新型的改性纤维素纳米纤维，在与化学相关的技术领域中，能够提供包含所述改性纤维素纳米纤维的新型的树脂组合物，在与汽车相关的产业中，能够提供由所述树脂组合物制备的新型的成形加工品及组装品。
<实施例>
以下，列举出实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)利用各种阳离子改性处理剂的CNF的阳离子改性处理1
实施例1
1.利用阳离子改性处理剂的CNF的阳离子改性处理
利用表1中所示的阳离子改性处理剂进行纤维素纳米纤维(CNF)的阳离子改性处理。所使用的CNF为Daicel Chemical Industries，Ltd.制的“Celish(KY100G)”。Celish(KY100G)是以棉籽绒(cotton linter)等作为来源原料并使高剪切力、高冲击力起作用而高度裂解·微细化的平均纤维直径为10nm～10μm、平均纤维长度为0.4～0.5mm的CNF。
[表1]
表1中，所谓“反应型”是指在阳离子改性处理剂中有反应部位、并且能够与CNF的羟基进行共价键合的化合物。所谓“非反应型”是指与CNF进行离子吸附而在阳离子改性处理剂中没有反应部位、并且无法与CNF的羟基进行共价键合的化合物。
接着，在有碱的条件下，使CNF与阳离子改性处理剂反应或吸附。表2中示出使用碱时的处理方案。通过在碱存在下使纤维素纳米纤维与甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物发生反应，从而使纤维素纳米纤维的一部分羟基与甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的表氯醇部良好地进行共价键合，由此能够将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。
[表2]
2.CNF的阳离子化聚合物固着量
使用微量全氮分析装置测定氮量(N量)，算出阳离子改性剂在纤维素纳米纤维(CNF)中的固着量。在表3中示出固着量的结果。
[表3]
另外，试样No.Tr6、Tr7、Tr10为没有实施碱处理的试样，表示出基于离子吸附的固着量。此外，试样No.Tr1、Tr2为使用反应型的阳离子改性处理剂、且实施了碱处理的试样，表示出基于离子吸附及共价键合的固着量。试样No.Tr5为使用非反应型的阳离子改性处理剂的试样，表示出基于离子吸附的固着量。使用甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物作为阳离子改性处理剂的Tr1、Tr2显示出较高的阳离子改性处理剂固着量。
3.树脂组合物的制作
进行经阳离子化聚合物处理的纤维素纳米纤维(CNF)与聚酰胺11(PA11)的复合化。将复合化的方案示于表4中。
[表4]
在下述表5及6中示出所制作的复合材料的组成。
将未处理CNF或利用阳离子改性处理剂的处理CNF的添加量设为5质量％(相对于100质量份热塑性树脂，改性CNF相当于5.6质量份)(表5)及10质量％(相对于100质量份热塑性树脂，改性CNF相当于11.1质量份)(表6)。
[表5]
试样No. 组成
基体 PA11颗粒/PA11粉体＝79/10
空白5 PA11颗粒/PA11粉体/未处理CNF＝88.9/11.1/5.6
Pat1 PA11颗粒/PA11粉体/有碱的KCA-CNF＝88.9/11.1/5.6
Pat2 PA11颗粒/PA11粉体/有碱的TND126-CNF＝88.9/11.1/5.6
[表6]
试样No. 组成
空白10 PA11颗粒/PA11粉体/未处理CNF＝88.9/11.1/111
Pat11 PA11颗粒/PA11粉体/有碱的KCA-CNF＝88.9/11.1/11.1
Pat12 PA11颗粒/PA11粉体/有碱的TND126-CNF＝88.9/11.1/11.1
Pat13 PA11颗粒/PA11粉体/有碱的TND127-CNF＝88.9/11.1/5.6
4.评价方法
进行弯曲试验、Izod冲击试验及载荷挠曲温度(HDT)试验。将试验条件示于表7中。
[表7]
5.评价结果及考察
将试验结果(力学特性及HDT(NB为Not Break)的概要示于表8中。
在弯曲试验中，通过在基体中添加5质量％的未处理CNF来提高弹性模量及强度，进而，与添加未处理CNF的材料(空白5试样)相比，添加了阳离子改性处理CNF的材料的弯曲特性提高。
在Izod冲击试验中，在基体中添加经阳离子改性处理的CNF的情况下，降低程度得到抑制，能够良好地维持耐冲击性。使用甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的Pat1与空白5试样相比，2.75J-N显示较高的值，5.5J-R为NB。
在HDT试验中，0.45MPa及1.8MPa均通过添加5质量％经阳离子改性处理的CNF而得到提高。在HDT试验的0.45MPa应力下、1.8MPa应力下的试验中，Pat1、Pat2比空白5试样有所提高。
Pat11、Pat12通过添加阳离子改性处理CNF而大大提高弯曲特性(弯曲试验)。Pat11、Pat12的耐冲击性也得到提高(Izod冲击试验)。在HDT试验的1.8MPa应力下的试验中，观察到Pat11、Pat12大幅提高数十℃。
[表8]
(2)利用各种阳离子改性处理剂的CNF的阳离子改性处理2
实施例2
将通过高压均化器解纤的含水纤维素纳米纤维(CNF)按照固体成分达到2质量％的方式添加到蒸馏水中并搅拌。接着，添加相对于100质量份CNF固体成分为5、10、30或50质量份的分子量约为3万的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物、以及相对于100质量份CNF分别为150质量份的苛性钠(NaOH)，在40℃下搅拌一小时。将反应后的浆料利用盐酸中和并水洗，得到阳离子改性纤维素纳米纤维(改性CNF)。
测定所得到的改性CNF的总氮量，并测定改性CNF中的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的质量％。将结果示于下述表9中。
直至甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量为5～30质量％为止时，改性CNF中的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的质量增加，至其以后的添加量50质量％为止，基本达到恒定。
接着，在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的这些改性CNF和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(PA11、ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，改性CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验及载荷挠曲温度测定。另外，关于Izod冲击试验，实施了2.75J-N试验(冲击缺口插入面侧，破坏自缺口前端开始的试验)及5.5J-R试验(冲击与缺口插入面相反的面，破坏自成形体表面开始的试验)。将所得到的弯曲弹性模量、弯曲强度、Izod冲击强度及载荷挠曲温度示于下述表10中。
所使用的CNF、物性评价方法的详细情况如下所述。
纤维素纳米纤维(CNF)
使用Daicel Chemical Industries，Ltd.制的“Celish(KY 100G)”。Celish(KY100G)是以棉籽绒等作为来源原料并使高剪切力、高冲击力起作用而高度裂解·微细化的纤维直径为10nm～10μm、平均纤维长度为0.4～0.5mm的CNF。此外，在其他的实施例及比较例中也使用Celish。
特性评价方法
弯曲试验(JIS K-7171)：在支点间距离64mm、弯曲速度10mm/min的条件下，将宽10mm、厚4mm、长80mm的注射成形体进行3点弯曲。
Izod冲击试验(JIS K-7110)：实施了在与弯曲试验相同的注射成形体中插入2mm的缺口并以锤容量2.75J冲击缺口插入面的试验(2.75J-N)、以及以锤容量5.5J冲击与缺口插入面相反侧的试验(5.5J-R)。前者中龟裂自缺口蔓延，后者中龟裂自没有缺口的成形体表面蔓延。两者均为沿边(edgewise)试验。
载荷挠曲温度试验(JIS K-7191)：在30℃的硅浴中浸渍试验片，在低载荷试验中将弯曲应力设为0.45MPa，在高载荷试验中将弯曲应力设为1.8MPa，以120℃/小时的速度进行升温，将弯曲挠曲量达到0.34mm时的温度设为载荷挠曲温度。
[表9]
[表10]
即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持弯曲特性。甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量越多，Izod冲击强度5.5J-R越提高。即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持载荷挠曲温度。
实施例3
将通过高压均化器解纤的含水CNF按照固体成分达到2质量％的方式添加到蒸馏水中并搅拌。接着，添加相对于100质量份CNF固体成分为5、10、30或50质量份的分子量约为50万的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物、以及相对于100质量份CNF分别为150质量份的苛性钠(NaOH)，在40℃下搅拌一小时。将反应后的浆料利用盐酸中和并水洗，得到阳离子改性CNF。
测定所得到的改性CNF的总氮量，并测定改性CNF中的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的质量％。将结果示于下述表11中。
直至甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量为5～30质量％为止时，改性CNF中的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的质量增加，至其以后的添加量为50质量％为止，基本达到恒定。
接着，在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的这些改性CNF和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(PA11、ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，改性CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。将所得到的弯曲弹性模量、弯曲强度、Izod冲击强度及载荷挠曲温度示于下述表12中。
[表11]
[表12]
即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持弯曲特性。甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量越多，Izod冲击强度5.5J-R越提高。即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持载荷挠曲温度。
比较例1
在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的通过高压均化器解纤的CNF和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。
弯曲弹性模量为1890MPa，弯曲强度为67.4MPa，关于Izod冲击强度，2.75J-N为3.88kJ/m2，5.5J-R为54.8kJ/m2。此外，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为160.4℃，高载荷(1.8MPa)为65.9℃。
比较例2
将通过高压均化器解纤的含水CNF按照固体成分达到2质量％的方式添加到蒸馏水中并搅拌。接着，添加相对于100质量份CNF固体成分为30质量份的与分子量约50万的CNF的羟基不具有反应性的聚胺·表氯醇改性聚合物(TND127)、以及相对于100质量份CNF为150质量份的苛性钠(NaOH)，在40℃下搅拌一小时。将反应后的浆料利用盐酸中和并洗涤，得到改性CNF。
[化学式13]
测定所得到的改性CNF的总氮量并算出反应量，结果改性CNF中的1.4质量％为聚胺·表氯醇改性聚合物。在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的该改性CNF和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(PA11、ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，改性CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。
弯曲弹性模量为1780MPa，弯曲强度为65.8MPa，关于Izod冲击强度，2.75J-N为3.62kJ/m2，5.5J-R为51.1kJ/m2。此外，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为160.3℃，高载荷(1.8MPa)为64.7℃。
参考例
将通过高压均化器解纤的含水CNF按照固体成分达到2质量％的方式加入到蒸馏水中并搅拌。接着，添加相对于100质量份CNF固体成分为300质量份的缩水甘油基三甲基氯化铵、以及相对于100质量份全部蒸馏水量为55质量份的苛性钠(NaOH)，在80℃下搅拌一小时。将反应后的浆料利用盐酸中和并洗涤，得到改性CNF。
[化学式14]
在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的该改性CNF和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(PA11、ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，改性CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。
弯曲弹性模量为1820MPa，弯曲强度为66.3MPa，关于Izod冲击强度，2.75J-N为4.23kJ/m2，5.5J-R为52.3kJ/m2。此外，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为157.4℃，高载荷(1.8MPa)为62.3℃。
实施例4
与实施例1同样地，添加相对于100质量份CNF固体成分为5或30质量份的分子量约为3万的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物、以及相对于100质量份CNF分别为150质量份的苛性钠(NaOH)，制作成改性CNF(表13)。在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％所得到的改性CNF和作为热塑性树脂的90质量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂、NIPPON A&L INC.制KRALASTIC S3716)(相对于100质量份ABS树脂，改性CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。将所得到的弯曲弹性模量、弯曲强度、Izod冲击强度及载荷挠曲温度示于下述表14中。
[表13]
[表14]
即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持弯曲特性。甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量越多，Izod冲击强度5.5J-R越提高。即使甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量发生变化，也能够良好地维持载荷挠曲温度。
比较例3
在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的通过高压均化器解纤的CNF和作为热塑性树脂的90质量％的ABS树脂(NIPPONA&L INC.制KRALASTIC S3716)(相对于100质量份ABS树脂，CNF为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验(2.75J-N试验、5.5J-R试验)、载荷挠曲温度测定。
弯曲弹性模量为2690MPa，弯曲强度为74.3MPa，关于Izod冲击强度，2.75J-N为3.24kJ/m2，5.5J-R为12.1kJ/m2。此外，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为107.8℃，高载荷(1.8MPa)为105.4℃。
评价结果的考察
实施例2及3在弯曲弹性模量、弯曲强度、Izod冲击强度及载荷挠曲温度方面显示优异的特性。此外，能够确认到：通过甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物的添加量，可以使弯曲特性及耐冲击性发生任意地变化。另外，关于仅尼龙11的成形体的物性，弯曲弹性模量为1160MPa，弯曲强度为49.6MPa，Izod冲击强度2.75J-N为8.04kJ/m2，5.5kJ-R没有破坏，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为111.4℃，高载荷(1.8MPa)为47.1℃。
比较例1是利用未经过阳离子改性处理的CNF进行强化的热塑性树脂组合物，与实施例1及2的添加改性CNF的热塑性树脂组合物相比，所有评价项目均较差。
比较例2是采用通过分子量与实施例3中使用的阳离子化聚合物同等且与CNF的羟基不具有反应性的阳离子化聚合物进行处理的CNF的强化热塑性树脂组合物。与实施例3的添加改性CNF的热塑性树脂组合物相比特性较低。
参考例是现有文献即日本特开2011-162608号公报中所示的采用使阳离子性单体与CNF的羟基共价键合而赋予了阳离子性的CNF的强化热塑性树脂组合物。若与实施例2及3的添加改性CNF的热塑性树脂组合物相比，则物性不充分。
实施例4是将实施例2中使用的利用甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物进行了阳离子化的CNF添加到ABS中而得到的阳离子化CNF强化热塑性树脂组合物，在弯曲弹性模量及弯曲强度方面显示优异的特性。另外，关于只有所使用的ABS树脂的成形体的物性，弯曲弹性模量为2220MPa，弯曲强度为69.4MPa，Izod冲击强度2.75J-N为19.1kJ/m2，5.5kJ-R为118kJ/m2，关于载荷挠曲温度，低载荷(0.45MPa)为101.2℃，高载荷(1.8MPa)为105.3℃。
比较例3是利用未进行阳离子改性处理的CNF进行强化的ABS树脂组合物，与实施例4的添加改性CNF的热塑性树脂组合物相比，弯曲弹性模量及弯曲强度较差。
比较例4
使用纸浆材料，通过与实施例2同样的步骤进行阳离子改性，制作成阳离子改性纸浆。
添加相对于100质量份阳离子改性纸浆的纸浆固体成分为30质量份的分子量约为3万的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物、以及相对于100质量份纸浆固体成分为150质量份的苛性钠(NaOH)，在40℃下搅拌一小时。在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的这些改性纸浆和作为热塑性树脂的90质量％的聚酰胺11(PA11、ARKEMA公司制Rilsan BESNO)(相对于100质量份PA11，阳离子改性纸浆为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验、载荷挠曲温度测定。另外，关于Izod冲击试验，实施了2.75J-N试验(冲击缺口插入面侧，破坏自缺口前端开始的试验)及5.5J-R试验(冲击与缺口插入面相反的面，破坏自成形体表面开始的试验)。
所得到的弯曲弹性模量为1680MPa，弯曲强度为63.4MPa，关于Izod冲击强度，2.75J-N为4.05kJ/m2，5.5J-R为51.6kJ/m2，关于载荷挠曲温度，0.45MPa为160.7℃，1.8MPa为56.6℃。
与包含阳离子改性CNF的树脂组合物相比，包含阳离子改性纸浆的树脂组合物的弯曲特性、Izod冲击强度及载荷挠曲温度均较差。
比较例5
使用纸浆材料，通过与实施例2同样的步骤进行阳离子化改性，制作成阳离子改性纸浆。
添加相对于100质量份阳离子改性纸浆的纸浆固体成分为30质量份的分子量约为3万的甲基二烯丙基胺盐酸盐·表氯醇改性聚合物、以及相对于100质量份纸浆固体成分为150质量份的苛性钠(NaOH)，在40℃下搅拌一小时。在设定温度190℃下，使用双轴螺杆混炼挤出机将10质量％的这些改性纸浆和作为热塑性树脂的90质量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂、NIPPON A&L INC.制KRALASTIC S3716)(相对于100质量份ABS树脂，阳离子改性纸浆为11.1质量份)进行复合化。使用注射成形机，将复合材料加工成注射成形体。
对所得到的成形体，进行弯曲试验、Izod冲击试验、载荷挠曲温度测定。另外，关于Izod冲击试验，实施了2.75J-N试验(冲击缺口插入面侧，破坏自缺口前端开始的试验)及5.5J-R试验(冲击与缺口插入面相反的面，破坏自成形体表面开始的试验)。
所得到的弯曲弹性模量为2790MPa，弯曲强度为79.3MPa。
与包含阳离子改性CNF的树脂组合物相比，包含阳离子改性纸浆的树脂组合物的弯曲特性较差。

Claims (8)

1.一种改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米纤维，其中，在所述改性纤维素纳米纤维中包含1～50质量％的所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物。
3.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的改性纤维素纳米纤维(A)及热塑性树脂(B)。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述改性纤维素纳米纤维(A)相对于100质量份所述热塑性树脂(B)的含量为1～300质量份。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
6.一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性。
7.一种树脂组合物的制造方法，其包括：
(1)通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的改性纤维素纳米纤维(A)与热塑性树脂(B)混合的工序。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂(B)为聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
CN201380024271.4A 2012-03-08 2013-03-07 改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物 Pending CN104321348A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012051338A JP6012206B2 (ja) 2012-03-08 2012-03-08 変性セルロースナノファイバー及び変性セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物
JP2012-051338 2012-03-08
PCT/JP2013/056349 WO2013133385A1 (ja) 2012-03-08 2013-03-07 変性セルロースナノファイバー及び変性セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104321348A true CN104321348A (zh) 2015-01-28

Family

ID=49116854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380024271.4A Pending CN104321348A (zh) 2012-03-08 2013-03-07 改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150167231A1 (zh)
EP (1) EP2824115A4 (zh)
JP (1) JP6012206B2 (zh)
CN (1) CN104321348A (zh)
WO (1) WO2013133385A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699165A (zh) * 2015-12-30 2018-10-23 嘉吉公司 生物聚合物、生产生物聚合物的方法、生产纸的方法、生产纤维素的方法、生物聚合物的用途和产品
CN109563177A (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 花王株式会社 微细纤维素纤维复合体
CN113924336A (zh) * 2019-06-05 2022-01-11 林·贝里隆德 包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6107297B2 (ja) * 2012-03-26 2017-04-05 三菱化学株式会社 繊維樹脂複合材料
CN104812263B (zh) * 2012-11-05 2017-11-10 地方独立行政法人京都市产业技术研究所 紧固部件及紧固部件的制造方法
JP6249488B2 (ja) * 2013-09-25 2017-12-20 トクラス株式会社 改質フィブリル化セルロース、及び、フィブリル化セルロース含有樹脂製品、並びに、これらの製造方法
JP6229440B2 (ja) * 2013-11-06 2017-11-15 三菱ケミカル株式会社 繊維樹脂複合材料の製造方法
US9781515B2 (en) * 2014-09-08 2017-10-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Loudspeaker diaphragm, and loudspeaker, electronic device and mobile device including the diaphragm
JP6528997B2 (ja) * 2014-11-07 2019-06-12 星光Pmc株式会社 樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法
JP2016098313A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料、液状組成物、造形物および造形物の製造方法
JP6528390B2 (ja) * 2014-11-21 2019-06-12 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料、造形物製造用組成物セット、造形物、ダイアライザー、透析装置、透析方法および造形物の製造方法
CN104499361B (zh) * 2014-11-21 2017-02-22 国家纳米科学中心 一种含有纳米微晶纤维素的akd施胶剂、制备方法及其用途
JP6759542B2 (ja) * 2015-09-10 2020-09-23 星光Pmc株式会社 セルロース微小繊維分散液、セルロース微小繊維分散液の製造方法及び繊維複合樹脂
GB201519187D0 (en) * 2015-10-30 2015-12-16 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
US10030093B2 (en) 2016-03-29 2018-07-24 Toyota Shatai Kabushiki Kaisha Cellulose nanofiber powder and method for producing the same
CN114735970A (zh) * 2016-04-04 2022-07-12 菲博林科技有限公司 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法
JP6807179B2 (ja) * 2016-07-13 2021-01-06 大阪瓦斯株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体
US11084907B2 (en) * 2017-07-05 2021-08-10 Tuskegee University Nanocellulosic compositions
JP6920254B2 (ja) * 2018-07-11 2021-08-18 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物
JP6726235B2 (ja) * 2018-07-11 2020-07-22 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物
JP7296238B2 (ja) * 2019-04-05 2023-06-22 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP7547040B2 (ja) * 2019-10-21 2024-09-09 旭化成株式会社 微細セルロース繊維及び樹脂複合体
US20210155171A1 (en) * 2019-11-21 2021-05-27 Tesla, Inc. Vehicle dash with recycled materials
JP2021169623A (ja) * 2020-01-15 2021-10-28 旭化成株式会社 微細セルロース含有樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912693A (en) * 1973-04-05 1975-10-14 Nitto Boseki Co Ltd Process for producing polyamines
JP2002226501A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Paper Industries Co Ltd カチオン化セルロース誘導体
CN1625428A (zh) * 2002-01-31 2005-06-08 科斯洛技术公司 预涂层过滤介质及制备和使用方法
JP2008266630A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Kyoto Univ 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂
WO2011078142A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 Dic株式会社 改質ミクロフィブリル化セルロースおよびこれを含有する樹脂複合材料
WO2011096529A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 国立大学法人京都大学 カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074544B2 (en) * 1981-09-15 1991-12-27 Hercules Incorporated Aqueous sizing compositions
US7296691B2 (en) * 2003-07-18 2007-11-20 Kx Technologies Llc Carbon or activated carbon nanofibers
JP4074936B2 (ja) * 2003-01-15 2008-04-16 センカ株式会社 セルロース繊維材料の処理方法
US20060235113A1 (en) * 2005-03-11 2006-10-19 Dorgan John R High modulus polymer composites and methods of making the same
JP5376193B2 (ja) * 2007-06-11 2013-12-25 星光Ｐｍｃ株式会社 吸水性が抑制された酸化セルロース微小繊維成形物
JP2011047084A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機化繊維、樹脂組成物及びその製造方法
JP2011127067A (ja) 2009-12-21 2011-06-30 Teijin Ltd 微細修飾セルロースの製造方法
JP5622412B2 (ja) 2010-03-19 2014-11-12 国立大学法人京都大学 成形材料及びその製造方法
JP5540176B2 (ja) 2010-03-31 2014-07-02 国立大学法人京都大学 ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形材料、及び樹脂成形材料の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912693A (en) * 1973-04-05 1975-10-14 Nitto Boseki Co Ltd Process for producing polyamines
JP2002226501A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Paper Industries Co Ltd カチオン化セルロース誘導体
CN1625428A (zh) * 2002-01-31 2005-06-08 科斯洛技术公司 预涂层过滤介质及制备和使用方法
JP2008266630A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Kyoto Univ 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂
WO2011078142A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 Dic株式会社 改質ミクロフィブリル化セルロースおよびこれを含有する樹脂複合材料
WO2011096529A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 国立大学法人京都大学 カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699165A (zh) * 2015-12-30 2018-10-23 嘉吉公司 生物聚合物、生产生物聚合物的方法、生产纸的方法、生产纤维素的方法、生物聚合物的用途和产品
CN109563177A (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 花王株式会社 微细纤维素纤维复合体
CN113924336A (zh) * 2019-06-05 2022-01-11 林·贝里隆德 包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物
CN113924336B (zh) * 2019-06-05 2024-03-26 阿尔及诺股份有限公司 包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013185068A (ja) 2013-09-19
EP2824115A1 (en) 2015-01-14
US20150167231A1 (en) 2015-06-18
WO2013133385A1 (ja) 2013-09-12
EP2824115A4 (en) 2015-10-07
JP6012206B2 (ja) 2016-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321348A (zh) 改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物
Yang et al. Surface and interface engineering for nanocellulosic advanced materials
Neves et al. Recent studies on modified cellulose/nanocellulose epoxy composites: A systematic review
Zhao et al. Cellulose nanofibers from softwood, hardwood, and tunicate: preparation–structure–film performance interrelation
Chin et al. Surface functionalized nanocellulose as a veritable inclusionary material in contemporary bioinspired applications: A review
US10676615B2 (en) Fiber-reinforced resin composition comprising chemically modified cellulose nanofibers and thermoplastic resin
JP5757779B2 (ja) 樹脂組成物
Ferreira et al. Naturally hydrophobic foams from lignocellulosic fibers prepared by oven-drying
Lu et al. Effects of modifications of bamboo cellulose fibers on the improved mechanical properties of cellulose reinforced poly (lactic acid) composites
Gauthier et al. Interfaces in polyolefin/cellulosic fiber composites: chemical coupling, morphology, correlation with adhesion and aging in moisture
Frisoni et al. Natural cellulose fibers: heterogeneous acetylation kinetics and biodegradation behavior
Suzuki et al. Novel high-strength, micro fibrillated cellulose-reinforced polypropylene composites using a cationic polymer as compatibilizer
Sun Hyperbranched polymers in modifying natural plant fibers and their applications in polymer matrix composites—a review
de Souza et al. Nanocellulose from industrial and agricultural waste for further use in PLA composites
JP5885373B2 (ja) 樹脂組成物、成形体、及び樹脂組成物の製造方法
Sharma et al. Dual mechanism of dry strength improvement of cellulose nanofibril films by polyamide-epichlorohydrin resin cross-linking
Salem et al. Enhancement of mechanical, thermal and water uptake performance of TPU/jute fiber green composites via chemical treatments on fiber surface
WO2013133436A1 (ja) 変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
JP6012751B2 (ja) ファスニング部品及びファスニング部品の製造方法
Zhang et al. Natural fiber-based biocomposites
Raji et al. Impact of chemical treatment and the manufacturing process on mechanical, thermal, and rheological properties of natural fibers-based composites
Forsgren et al. Composites with surface-grafted cellulose nanocrystals (CNC)
Boujemaoui et al. Nanostructural effects in high cellulose content thermoplastic nanocomposites with a covalently grafted cellulose–poly (methyl methacrylate) interface
Sakakibara et al. Preparation of high-performance polyethylene composite materials reinforced with cellulose nanofiber: simultaneous nanofibrillation of wood pulp fibers during melt-compounding using urea and diblock copolymer dispersant
JP7422985B2 (ja) 繊維強化ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150128