WO2011070923A1 - 微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記微細繊維状セルロースシートに樹脂含浸した複合体 - Google Patents

微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記微細繊維状セルロースシートに樹脂含浸した複合体 Download PDF

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WO2011070923A1
WO2011070923A1 PCT/JP2010/071105 JP2010071105W WO2011070923A1 WO 2011070923 A1 WO2011070923 A1 WO 2011070923A1 JP 2010071105 W JP2010071105 W JP 2010071105W WO 2011070923 A1 WO2011070923 A1 WO 2011070923A1
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WO
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sheet
fibrous cellulose
fine fibrous
organic solvent
resin
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PCT/JP2010/071105
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泰友 野一色
隆 河向
充 角田
豪 盤指
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王子製紙株式会社
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    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/26—Agents rendering paper transparent or translucent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fine fibrous cellulose sheet that efficiently converts fine fibrous cellulose into a porous sheet, and a composite obtained by impregnating a porous fine fibrous cellulose sheet obtained by the production method with a resin.
  • the purpose is to provide a body.
  • cellulose fibers particularly wood-derived cellulose fibers (pulp) are widely used mainly as paper products. Most cellulose fibers used in paper have a width of 10 to 50 ⁇ m. Paper (sheet) obtained from such cellulose fibers is opaque and is widely used as printing paper because it is opaque.
  • a transparent paper (glassine paper) can be obtained by processing (beating, pulverizing) cellulose fibers with a refiner, kneader, sand grinder, etc., and then making the cellulose fibers fine (microfibril).
  • the transparency of the transparent paper is at a semi-transparent level, the light transmittance is lower than that of the polymer film, and the haze level (haze value) is large.
  • Cellulose fibers are aggregates of cellulose crystals having a high elastic modulus and a low coefficient of thermal expansion, and heat resistant dimensional stability is increased by combining the cellulose fibers with a resin, so that they are used for laminates and the like.
  • ordinary cellulose fibers are aggregates of crystals and have a limit in dimensional stability due to fibers having a cylindrical void.
  • the aqueous dispersion of fine fibrous cellulose having mechanically pulverized cellulose fibers and having a fiber width of 50 nm or less is transparent.
  • the fine fibrous cellulose sheet contains voids, it is diffusely reflected white and becomes highly opaque.
  • the fibers of the fine fibrous cellulose sheet are an aggregate of cellulose crystals, very stiff, and because the fiber width is small, the number of fibers is dramatically increased at the same mass compared to ordinary cellulose sheets (paper). To be more. For this reason, when combined with a resin, fine fibers are more uniformly and densely dispersed in the resin, and the heat-resistant dimensional stability is dramatically increased. Moreover, since the fibers are thin, the transparency is high.
  • the composite of fine fibrous cellulose having such characteristics is expected to be very large as a flexible transparent substrate (a transparent substrate that can be bent or folded) for organic EL or liquid crystal displays.
  • an aqueous dispersion of fine fibrous cellulose has a concentration of 1% by mass and a viscosity of about 500 to 10000 mPa ⁇ sec.
  • the drainage of the dispersion is extremely poor.
  • the papermaking speed is extremely slow, and industrial production by winding (continuous sheet) is difficult.
  • the reason why the production speed at the time of paper making is extremely slow is that the freeness (dehydration rate) of fine fibrous cellulose is very low.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose technologies for making cellulose fibers into fine fibers, but disclosure of the technology for improving the drainage when sheeting cellulose that has been made into fine fibers is also suggested. Nor.
  • Patent Documents 4 to 10 disclose a technique for improving physical properties such as mechanical strength by complexing fine fibrous cellulose with a polymer resin, but a technique (for example, cellulose) that facilitates complexation. However, there is almost no disclosure of a technique that makes it easy to impregnate resin.
  • Patent Documents 10 to 20 disclose a technique for forming a sheet of fine fibrous cellulose, but the industrial level of productivity has not been ensured, and the fine fibrous cellulose is made porous. Therefore, it is desired to provide a simple method for making the sheet.
  • Patent Document 21 a sheet prepared by adding a slurry of fine fibrous cellulose so that the solid content falls within a range of 6% by mass or more and 30% by mass or less is replaced with an organic solvent or a mixed solution of water and an organic solvent and then dried.
  • the productivity is at a low level even with the above method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing a fine fibrous cellulose sheet that efficiently converts fine fibrous cellulose into a porous sheet, and a fine fibrous cellulose sheet obtained by the production method.
  • a composite obtained by impregnating a resin is provided.
  • the present inventors applied an organic solvent to or impregnated a sheet obtained by filtering and dewatering an aqueous dispersion of fine fibrous cellulose, and drying the sheet containing moisture and the organic solvent. It was found that voids were generated and the resin was easily impregnated, and the present invention was completed based on this finding.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a dispersion step of dispersing fine fibrous cellulose in water the dispersion obtained in the dispersion step is dehydrated by filtration on a porous substrate, and contains moisture Paper making process for forming a sheet, applying an organic solvent to the sheet containing moisture, organic solvent treatment process for forming a sheet containing moisture and an organic solvent, drying for drying the sheet containing the moisture and the organic solvent
  • a process for producing a fine fibrous cellulose sheet comprising a step, wherein the organic solvent used in the organic solvent treatment step has a boiling point of 120 to 260 ° C. and is water-soluble.
  • the method of applying the organic solvent is at least one method selected from a spray coater, a curtain coater, a gravure coater, a bar coater, a blade coater, and a size press coater (1) to (4) 2.
  • the drying process includes any one of (1) to (6) including a two-stage drying process in which water is evaporated in the first drying process and then the organic solvent is evaporated in the second drying process.
  • Method for producing a fine fibrous cellulose sheet is any one of (1) to (6) including a two-stage drying process in which water is evaporated in the first drying process and then the organic solvent is evaporated in the second drying process.
  • a production method capable of very efficiently producing a porous sheet of fine fibrous cellulose, and a composite having excellent physical properties obtained by impregnating a resin into the fine fibrous cellulose sheet obtained by the production method can be provided.
  • the fine fibrous cellulose in the present invention is a cellulose fiber or rod-like particle that is much narrower than the pulp fiber usually used in papermaking.
  • Fine fibrous cellulose is an aggregate of crystalline cellulose molecules, and its crystal structure is type I (parallel chain).
  • the width of the fine fibrous cellulose is preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 500 nm, still more preferably 4 nm to 100 nm as observed with a transmission electron microscope. When the width of the fiber is less than 2 nm, since the cellulose molecule is dissolved in water, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fiber are not expressed.
  • the width of a fine fiber has preferable 50 nm or less.
  • the fiber length (length-weighted average fiber length measured according to JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 52: 2000) in the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 600 ⁇ m, and 50 Particularly preferred is ⁇ 300 ⁇ m.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the fiber length by the fiber width, is preferably 100 to 30000, more preferably 500 to 15000, and particularly preferably 1000 to 10,000.
  • the length weighted average fiber length is less than 1 ⁇ m, the strength for forming the sheet is remarkably low, so that the sheet cannot be formed.
  • the fiber length is 10 ⁇ m or more, the sheet can be formed reliably.
  • the sheet When the fiber length is 50 ⁇ m or more, the sheet is further easily formed and the strength of the obtained sheet is improved.
  • the fiber width When trying to create a fiber whose length-weighted average fiber length exceeds 1000 ⁇ m and the fiber width is 1 ⁇ m or less, it is necessary to reduce the fiber width so that the fiber is not cut as much as possible (so that the length-weighted average fiber length is not shortened).
  • such treatment requires mechanical treatment with a weak shearing force for a long time, and industrial production is difficult.
  • the aspect ratio is less than 100, when the length weighted average fiber length is 50 ⁇ m or more, there is no significant difference in the physical properties of the obtained sheet compared to normal pulp fibers (with an aspect ratio of about 50), and the fiber width is If the thickness is reduced to the order of 10 nm, the fiber length is shortened, making it difficult to form a sheet, and the strength is significantly lowered.
  • a method of thinning the cellulosic fibers by wet pulverization is preferred. Further, it may be refined after chemical treatment such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical) oxidation, enzyme treatment, ozone treatment and the like. Examples of cellulosic fibers to be refined include plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, and bacterial-derived cellulose.
  • wood-based paper pulp such as conifer pulp and hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, sea squirt and seaweed.
  • wood-based paper pulp and non-wood pulp are preferable in terms of easy availability.
  • the fine fibrous cellulose is used by being dispersed in water.
  • the fine fibrous cellulose aqueous dispersion is prepared by adding water to a container and then adding fine fibrous cellulose while stirring.
  • a cellulose coagulant is preferably blended.
  • the concentration of the dispersion is preferably 0.1 to 1% by mass, and more preferably 0.2 to 0.8% by mass. If the concentration of the dispersion is less than 0.1% by mass, the papermaking efficiency may be lowered. If it exceeds 1% by mass, the viscosity may be too high and handling may be difficult.
  • the viscosity of the dispersion is preferably about 100 to 5000 mPa ⁇ sec in B-type viscosity at 25 ° C.
  • Examples of the cellulose coagulant that can be used in the present invention include water-soluble inorganic salts and water-soluble organic compounds containing a cationic functional group.
  • Water-soluble inorganic salts include sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, calcium nitrate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate Examples thereof include sodium phosphate and ammonium phosphate.
  • water-soluble organic compound containing a cationic functional group examples include polyacrylamide, polyvinylamine, urea resin, melamine resin, melamine-formaldehyde resin, and a polymer obtained by polymerization or copolymerization of a monomer containing a quaternary ammonium salt.
  • the blending amount of the cellulose coagulant needs to be blended more than the amount that the aqueous dispersion gels. Specifically, it is preferable to add 0.5 to 10 parts by mass of a cellulose coagulant to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. Incidentally, when the blending amount of the cellulose coagulant is less than 0.5 parts by mass, the gelation of the aqueous dispersion becomes insufficient, and the drainage improvement effect may be poor. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, gelation may proceed excessively and handling of the aqueous dispersion may be difficult. More preferably, it is in the range of 1 to 8 parts by mass.
  • the gelation according to the present invention is a state change in which the viscosity of the aqueous dispersion increases rapidly and greatly and loses fluidity.
  • the gel obtained here is jelly-like and easily broken by stirring. Judgment of gelation can be visually judged because it is in a state of rapidly losing fluidity, but the concentration is 0.5 mass% and the temperature is 25 ° C. for the aqueous dispersion of fine fibrous cellulose containing the cellulose coagulant of the present invention. Judging from the B-type viscosity (rotor No. 4, rotational speed 60 rpm).
  • the viscosity is preferably 1000 mPa ⁇ second or more, more preferably 2000 mPa ⁇ second or more, and particularly preferably 3000 mPa ⁇ second or more.
  • the B-type viscosity is less than 1000 mPa ⁇ s, gelation of the aqueous dispersion becomes insufficient, and the effect of improving drainage may be poor.
  • a compound having a weak cationic property As the cellulose coagulant, it is preferable to use a compound having a weak cationic property as the cellulose coagulant.
  • compounds having weak cationic properties include ammonium carbonate compounds such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, and organic carboxylate ammonium compounds such as ammonium formate, ammonium acetate, and ammonium propionate.
  • ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate which are decomposed and vaporized by heating at 60 ° C. or higher and released from the sheet are preferable.
  • slightly cationic organic polymers such as polyamide compounds, polyamide polyurea compounds, polyamine polyurea compounds, polyamidoamine polyurea compounds, and polyamidoamine compounds can also be used.
  • the amount of the cellulose coagulant is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass of the cellulose coagulant with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. It is 150 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 100 parts by mass.
  • the blending amount of the weakly cationic cellulose coagulant is less than 10 parts by mass, the drainage may be deteriorated. On the contrary, if the blending amount exceeds 200 parts by mass, the transparency may be deteriorated.
  • a method usually used in papermaking is preferable, and examples include a method of dehydrating with a long mesh, a circular mesh, an inclined wire, etc., and then dewatering with a roll press.
  • a drying method the method normally used by paper manufacture is preferable, For example, methods, such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, an infrared heater, are mentioned.
  • a wire used for general papermaking can be mentioned.
  • metal wires such as stainless steel and bronze
  • plastic wires such as polyester, polyamide, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.
  • membrane filters such as a cellulose acetate base material, as a wire.
  • the opening of the wire is preferably 0.2 to 200 ⁇ m, more preferably 0.4 to 100 ⁇ m. If the mesh opening is less than 0.2 ⁇ m, the dehydration rate becomes extremely slow, which is not preferable. If it exceeds 200 ⁇ m, the yield of fine fibrous cellulose decreases, which is not preferable.
  • dehydration refers to reducing the water content to an arbitrary value
  • drying refers to a state in which a liquid is removed and dried (15% by mass or less as moisture, preferably 10 mass% or less).
  • the water content after dehydration is preferably 60 to 95 parts, more preferably 70 to 90 parts, relative to 100 parts of the wet sheet.
  • the water content exceeds 95 parts, it is not preferable because it takes too much time in the drying process or the wet sheet is too fluid to maintain its shape.
  • a dispersion containing fine fibers described in Japanese Patent Application No. 2009-173136 is discharged onto the upper surface of an endless belt (wire), and a dispersion medium is squeezed from the discharged dispersion to generate a web.
  • a drying step of drying the web to produce a fiber sheet the endless belt is disposed from the squeezing step to the drying step, and the web generated in the squeezing step is the endless It is preferable to use a manufacturing method or the like that is transported to the drying step while being placed on a belt.
  • the organic solvent In the present invention, it is necessary to apply an organic solvent to the moisture-containing fine fibrous cellulose sheet, and the organic solvent must have a boiling point of 120 to 260 ° C. and be water-soluble.
  • the purpose of applying the organic solvent in the present invention is to impregnate the fine fibrous cellulose sheet with the organic solvent and evaporate (dry) the water and the organic solvent to obtain a porous sheet.
  • the boiling point of the organic solvent is lower than 120 ° C., the amount of the organic solvent that evaporates increases when water is evaporated, which causes a problem that a porous sheet cannot be obtained.
  • the solubility in water is preferably 10% or more at 20 ° C., more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more.
  • Examples of such an organic solvent include glycol ethers such as dipropylene glycol methyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Glymes such as triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol isopropyl methyl ether; dihydric alcohols such as 1,2-butanediol and 1,6 hexanediol; diethylene glycol monoethyl ether Ace Over DOO, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate. Two or more of these organic solvents may be used in combination. Further, these organic solvents may contain water.
  • glycol ethers such as dipropylene glycol methyl
  • diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol isopropyl methyl ether are particularly preferred because of their excellent solubility in water and a good balance between boiling point, surface tension and molecular weight.
  • the organic solvent may be diluted with water and applied or impregnated to replace the water in the moisture-containing sheet.
  • the porosity (pore volume, pore surface area, etc.) of the resulting fine fibrous cellulose sheet can be controlled.
  • the mixing ratio of water is small, the pore volume, pore surface area, and pore diameter of the fine fibrous cellulose sheet are increased. Also.
  • the mixing ratio of water is large, the pore volume, pore surface area, and pore diameter of the fine fibrous cellulose sheet are reduced.
  • the mass ratio of the organic solvent to water is preferably 100: 1 to 100: 1000, more preferably 100: 2 to 100: 750, and particularly preferably 100: 5 to 100: 500.
  • the water mass ratio is less than 1, the effect of dilution with water may be lost. If the mass ratio of water exceeds 1000, the fine fibrous cellulose sheet may not be porous. Further, by diluting the organic solvent with water, the used organic solvent and / or water can be recovered and reused.
  • the mass ratio of water and the organic solvent contained in the fine fibrous cellulose sheet containing the water and the organic solvent is preferably 100: 10 to 10: 100, more preferably 100: 30 to 30: 100, More preferably, the ratio is 100: 50 to 50: 100. If the ratio of the organic solvent is less than 10, the porosity of the sheet may decrease. On the other hand, when the ratio of the organic solvent exceeds 100, the pulp concentration is too low and the papermaking efficiency is lowered. Moreover, when the ratio of the organic solvent exceeds 100 with the pulp concentration kept constant, the viscosity may be too high, or the fine fibers may aggregate.
  • the organic solvent is applied as a spray coater, curtain coater, gravure coater, bar coater, blade coater, size press coater, gate roll coater, cap coater, micro gravure coater, die coater, rod coater, comma coater.
  • a spray coater curtain coater, gravure coater, bar coater, blade coater, size press coater, gate roll coater, cap coater, micro gravure coater, die coater, rod coater, comma coater.
  • the drying process is not particularly limited, but a two-stage drying is a preferred embodiment. That is, water is evaporated in the first drying step, and then an organic solvent having a boiling point higher than that of water is evaporated in the second drying step.
  • a drying method the method normally used by paper manufacture is preferable, For example, methods, such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying (floating dryer), an infrared heater, are mentioned. Many fine voids are formed in the fine fibrous cellulose sheet obtained by this method, and it is extremely easy to impregnate the resin.
  • the air permeability measured according to JIS P 8117: 1998 is about 50 to 3000 seconds / 100 cc.
  • the basis weight of the fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.1 ⁇ 1000g / m 2, more preferably 1 ⁇ 500g / m 2, particularly preferably 5 ⁇ 100g / m 2.
  • the basis weight is less than 0.1 g / m 2 , the sheet strength becomes extremely weak and continuous production cannot be performed. If it exceeds 1000 g / m 2 , dehydration takes a very long time and productivity is extremely lowered, which is not preferable.
  • the thickness of the fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the sheet strength becomes extremely weak and continuous production cannot be performed. If it exceeds 1000 ⁇ m, dehydration takes a very long time, and productivity is extremely lowered, which is not preferable.
  • the density of fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.10 ⁇ 1.5g / cm 3, more preferably 0.30 ⁇ 1.20g / cm 3, 0.40 ⁇ 0.80g / cm 3 Is particularly preferred.
  • the density is less than 0.10 g / cm 3 , the sheet strength becomes weak, which is not preferable. If it exceeds 1.5 g / cm 3 , there will be almost no voids, which is not preferable when combined with a resin or the like.
  • the density can be controlled by a dehydrating pressure during paper making, a pressing pressure, a calendar process after sheet formation, and the like.
  • the density of the present invention is a value obtained by dividing the basis weight by the thickness.
  • Examples of the resin that can be combined with the fine fibrous cellulose in the present invention include at least one resin selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, and resin cured products.
  • thermoplastic resins As thermoplastic resins, styrene resins, acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins, aliphatic polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyamides Resin, polyphenylene ether resin, thermoplastic polyimide resin, polyacetal resin, polysulfone resin, amorphous fluorine resin and the like.
  • Styrenic resin refers to homopolymers of vinyl aromatic monomers or copolymers with other monomers.
  • vinyl aromatic monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, etc.
  • a homopolymer of styrene or a copolymer with other monomers is preferable.
  • a homopolymer it may be one having stereoregularity in the chain (isotactic, syndiotactic) or one having no stereoregularity (atactic).
  • Other monomers that can be copolymerized include acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, acrylic monomers and styrene. It is possible to adjust the refractive index of a resin obtained by copolymerizing with a monomer, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, etc., depending on the copolymerization ratio. This is preferable.
  • a resin having a refractive index of about 1.57 Is obtained.
  • examples of the form of the copolymer include a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • Acrylic resins include methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • One or more monomers selected from acrylic acid alkyl esters are polymerized. Of these, a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with other monomers is preferable.
  • Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include other alkyl methacrylates; alkyl acrylates; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Vinyl cyanides such as; maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid It is done.
  • alicyclic acrylic resins such as tricyclodecyl methacrylate, are also mentioned.
  • the aromatic polycarbonate-based resin is an aromatic polycarbonate derived from an aromatic dihydroxy compound.
  • aromatic dihydroxy compound include 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2, Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; Bis (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc.
  • Hydroxyaryl) cycloalkanes dihydroxyaryl ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 ′ -Dihydroxy-3,3 ' Dihydroxyaryl sulfides such as dimethylphenyl sulfide; dihydroxyaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl sulfoxide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; And dihydroxyaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenylsulfone.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane common name, bisphenol A
  • bisphenol A is particularly preferable.
  • the aromatic polyester resin is not particularly limited, but specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and the like.
  • the aliphatic polyester resin include a polymer mainly composed of aliphatic hydroxycarboxylic acid and a polymer mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol.
  • polymers having aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main component include polyglycolic acid, polylactic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxyvalidic acid).
  • Polymers mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, poly Examples include butylene adipate and polybutylene succinate.
  • Aliphatic polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins (ethylene-acrylic acid polymer salts and styrene-sulfonates). And the like, and copolymers thereof, modified products with maleic acid, and the like.
  • the cyclic olefin resin is a polymer containing a cyclic olefin skeleton in a polymer chain, such as norbornene or cyclohexadiene, or a copolymer containing these, and the production method thereof is not particularly limited.
  • cyclic olefin-based resin examples include norbornene-based resins composed of a repeating unit of a norbornene skeleton or a copolymer of a norbornene skeleton and a methylene skeleton.
  • Article manufactured by JSR, “ZEONEX” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. And “Zeonoa”, “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, and “Topas” manufactured by Chicona.
  • the polyamide resin is not particularly limited as long as it is a known polyamide resin.
  • polycaprolactam polytetramethylene adipamide (nylon 4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6, 10), polyhexa Methylene dodecamide (nylon 6,12), polyundecamethylene adipamide (nylon 1,16), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT ), Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonanemethylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6T), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl) -Aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6).
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6).
  • -Phenyl-1,4-phenylene ether poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, And polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and copolymers with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880.
  • polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and copolymers
  • polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
  • the polyphenylene ether resin that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
  • the modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure.
  • the polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group Since the polyphenylene ether resin has high heat resistance and excellent electrical characteristics, it can be suitably used for high heat resistance applications and electronic parts.
  • the monomer in the present invention refers to a monomer constituting these thermoplastic resins.
  • the number average molecular weight of these thermoplastic resins is generally 1000 or more, preferably 5000 or more and 5 million or less, and more preferably 10,000 or more and 1 million or less.
  • the compounding of the monomer that forms a cross-linked structure with another monomer such as divinylbenzene also improves the plasticity at high temperature. It is extremely effective in terms of suppression.
  • These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more. In the case of using a mixture of two or more thermoplastic resins, it is preferable because the refractive index of the resin can be adjusted by the mixing ratio.
  • a resin obtained by blending an acrylic resin and a styrene resin is preferable.
  • polymethyl methacrylate reffractive index: about 1.49
  • acrylonitrile-styrene copolymer acrylonitrile content: about 21%, refractive index: about 1) .57
  • thermosetting resin and the photocurable resin used in the present invention are relatively low molecular weight substances that are liquid, semi-solid or solid at room temperature and exhibit fluidity at room temperature or under heating. means. These can be an insoluble and infusible resin formed by forming a network-like three-dimensional structure while increasing the molecular weight by causing a curing reaction or a crosslinking reaction by the action of a curing agent, a catalyst, heat or light.
  • the resin cured product in the present invention means a resin obtained by curing the thermosetting resin or the photocurable resin.
  • thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, Silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, furan resin, melamine resin, polyurethane resin, aniline resin, etc. Examples thereof include resins obtained by mixing seeds or more. Among these, an epoxy resin, an allyl resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a thermosetting polyimide resin, and the like are suitable for use as an optical material because they have transparency.
  • the epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 to 7 per molecule, more preferably 2 or more per molecule.
  • the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
  • a conventionally well-known epoxy resin can be used, For example, the epoxy resin etc. which were shown below are mentioned.
  • These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.
  • These epoxy resins are thermosetting resin precursor epoxy compounds, and by using a curing agent, a cured epoxy resin that is a cured product of the epoxy resin can be obtained.
  • bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin
  • novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin
  • Aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether and hydrogenated products and brominated products thereof can be mentioned.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether
  • Aliphatic epoxy resins such as glycidyl ethers, polyglycidyl ethers of long-chain polyols containing polyoxyalkylene glycols containing 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms alkylene groups, polytetramethylene ether glycols, etc. It is done.
  • glycidyl ester type epoxy such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, dimer acid glycidyl ester Examples thereof include resins and hydrogenated products thereof.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a partially hydrogenated polymer obtained by epoxidizing a double bond of unsaturated carbon may be used.
  • a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound such as epoxidized SBS (styrene butadiene styrene) and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound or a polymer block of a partially hydrogenated product thereof are the same. Examples thereof include epoxidized unsaturated carbon double bonds of conjugated diene compounds in a block copolymer in the molecule.
  • epoxy resins which have 1 or more, preferably 2 or more epoxy groups per molecule are mentioned.
  • examples thereof include urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins in which a urethane bond or a polycaprolactone bond is introduced into the structure of the epoxy resin.
  • the modified epoxy resin include rubber modified epoxy resins in which the epoxy resin contains a rubber component such as NBR (Nitrile butadiene rubber), CTBN (Carboxylyl-terminated butadiene-nitrile rubber), polybutadiene, and acrylic rubber. It is done.
  • a resin or oligomer having at least one oxirane ring may be added.
  • thermosetting resin and composition containing a fluorene group such as a fluorene containing epoxy resin, a fluorene containing acrylate resin, a fluorene containing epoxy acrylate resin, or its hardened
  • cured material is also mentioned.
  • fluorene-containing epoxy resins are suitably used because they contain a fluorene group in the molecule and thus have a high refractive index and high heat resistance.
  • the curing agent used for the curing reaction of the epoxy resin is not particularly limited, and conventionally known curing agents for epoxy resins can be used.
  • amine compounds compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, A tertiary amine compound, an imidazole compound, a hydrazide compound, a melamine compound, an acid anhydride, a phenol compound, a heat latent cationic polymerization catalyst, a photolatent cationic polymerization initiator, dicyanamide, and derivatives thereof are exemplified.
  • curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting resins or photocurable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent and curing catalyst used in combination with the thermosetting resin and the photocurable resin are not particularly limited as long as they are used for curing the thermosetting resin and the photocurable resin.
  • the curing agent include polyfunctional amines, polyamides, acid anhydrides, and phenol resins.
  • Specific examples of the curing catalyst include imidazole. These may be used alone or as a mixture of two or more. it can.
  • the polyimide resin in the present invention is not particularly limited, but is a resin containing an imide group in the main chain skeleton, and any of thermoplastic and thermosetting polyimide resins can be used. Specific examples include polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxaneimide, and the like.
  • thermoplastic resin a thermosetting resin, a photocurable resin, and a cured resin
  • thermosetting resin a thermosetting resin obtained by mixing two or more of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and a cured resin
  • a method of compounding the resin for the fine fibrous cellulose sheet (1) A method in which a monomer is impregnated and polymerized, (2) A method of impregnating and curing a thermosetting resin precursor or a photocurable resin precursor, (3) A method of drying after impregnating the resin solution, (4) A method of producing a composite by any one of the methods of impregnating a thermoplastic resin melt of the resin and cooling after defoaming can be used.
  • a method of impregnating and polymerizing a monomer is a method of impregnating a fine fibrous cellulose sheet with a monomer such as methyl methacrylate, which is a monomer constituting a thermoplastic resin, and performing the above process by heat treatment or the like. It is a production method for obtaining a composite comprising a fine fibrous cellulose sheet and the resin by polymerizing a monomer.
  • an organic peroxide such as peroxide or a polymerization catalyst generally used for polymerization of monomers can be used as a polymerization initiator.
  • the polymerization catalyst impairs the performance of the composite as an impurity, impregnate a high-purity monomer that does not contain any polymerization inhibitor such as quinones, and heat without using a polymerization initiator. Polymerization is also effective.
  • thermosetting resin precursor or a photocurable resin precursor The method of impregnating and curing a thermosetting resin precursor or a photocurable resin precursor is to finely mix a thermosetting resin precursor such as an epoxy resin or a photocurable resin precursor and a curing agent.
  • a thermosetting resin precursor such as an epoxy resin or a photocurable resin precursor
  • a curing agent By impregnating the fibrous cellulose sheet and curing the thermosetting resin precursor or the photocurable resin precursor by heat treatment or light irradiation, heat of the fine fibrous cellulose sheet and the cured epoxy resin that is the resin, etc.
  • This is a production method for obtaining a composite comprising a cured product of a curable resin or a cured product of a photocurable resin.
  • thermosetting resin precursor such as epoxy resin or the photocurable resin precursor
  • the precursor is heat-treated and melted in advance. It is also possible to impregnate a solution obtained by dissolving the precursor in a soluble solvent.
  • it is also effective to further advance the reaction by applying a heat press treatment when the curing reaction has progressed to some extent. It is also effective at the time of increasing the film thickness to stack and treat several composites that have undergone a certain degree of curing reaction during the heat treatment.
  • the method of drying after impregnating the resin solution is to dissolve the thermoplastic resin in a dissolvable solvent, impregnate the fine fibrous cellulose sheet, and dry it to heat the fine fibrous cellulose sheet. This is a manufacturing method in which a plastic resin is combined.
  • the method of impregnating a thermoplastic resin melt as the resin and cooling it after defoaming is a method in which the thermoplastic resin is plasticized or melted by heat treatment at a glass transition temperature or higher or at a melting point or higher to form fine fibers. It is a production method for obtaining a composite comprising a fine fibrous cellulose sheet and a thermoplastic resin by impregnating the cellulose sheet and cooling after defoaming.
  • the heat treatment is desirably performed under pressure, and the use of equipment having a vacuum heating press function is effective.
  • ⁇ Adjustment Example 1 Fine fibrous cellulose A> After adding 1150 parts by weight of water to 100 parts by weight of NBKP pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., 50% freeness 600 mLcsf) and defibrating with a disintegrator, the pulp concentration was adjusted to 2-3% and treated with a refiner. The freeness of the pulp treated with the refiner was 300 mLcsf. Add water to the pulp treated with the refiner so that the pulp concentration is between 0.5 and 0.7%, and use a mortar-type disperser ("Supermass colloider" manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., mortar type G).
  • the slurry was processed 5 times to obtain a slurry A of fine fibrous cellulose.
  • the pulp concentration of the slurry was adjusted to 0.5%.
  • the width of the fine fibrous cellulose was observed and measured with a scanning electron microscope (SEM), the width of the fiber was in the range of 200 to 800 nm.
  • a high-pressure collision type disperser (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Fine fibrous cellulose C The fine fibrous cellulose A was treated 20 times with a high-pressure collision type disperser (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a slurry of fine fibrous cellulose C. When the width of the fine fibrous cellulose was observed and measured with a scanning electron microscope (SEM), the width of the fiber was in the range of 50 to 200 nm.
  • a high-pressure collision type disperser (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • NBKP pulp 50% freeness 600 mL csf manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10.5.
  • the pulp obtained by filtering and washing the reaction product was added with water so that the concentration became 1.5% to obtain a pulp dispersion.
  • the obtained pulp dispersion was defibrated for about 5 minutes with a disintegrator to obtain fine fibrous cellulose D.
  • the concentration of the slurry was adjusted to 0.5%.
  • the width of the fine fibrous cellulose was observed and measured with a transmission electron microscope (TEM), the width of the fiber was in the range of 3 to 20 nm.
  • Example 1 A wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose A of Preparation Example 1 on a 500 mesh polyester mesh. The wet sheet had a solid content of 10%.
  • 100 parts of diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: “Hisolv MDM”, molecular weight 134, boiling point 162 ° C., surface tension 28 N / m
  • DEGDME diethylene glycol dimethyl ether
  • Hisolv MDM molecular weight 134
  • boiling point 162 ° C. surface tension 28 N / m
  • the ratio of water and organic solvent contained in the wet sheet was 50/50.
  • the wet sheet was dried together with a 500 mesh polyester mesh with a cylinder roll for 3 minutes at 80 ° C. so that the wet sheet was in contact with the mirror surface to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and wet.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of diethylene glycol dimethyl ether was blended. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 39 ⁇ m.
  • Example 3 A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of diethylene glycol dimethyl ether was blended. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 41 ⁇ m.
  • Example 4 A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of diethylene glycol dimethyl ether was blended. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 58 ⁇ m.
  • Example 5 35 g / m 2 fine fibrous cellulose as in Example 1 except that the organic solvent was applied to the surface of the wet sheet using a gravure roll (50 mesh, lattice, forward coating) instead of spray coating. A sheet was obtained. The coating amount of the organic solvent was 30 parts with respect to 100 parts of the wet sheet. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 37 ⁇ m.
  • a gravure roll 50 mesh, lattice, forward coating
  • Example 6 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent was applied to the surface of the wet sheet using a curtain coater instead of spray coating. The coating amount of the organic solvent was 100 parts with respect to 100 parts of the wet sheet. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 51 ⁇ m.
  • Example 7 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was applied to the surface of the wet sheet using a bar coater instead of spray coating. The coating amount of the organic solvent was 100 parts with respect to 100 parts of the wet sheet. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 48 ⁇ m.
  • Example 8> A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was applied to the surface of the wet sheet using a blade coater instead of spray coating. The coating amount of the organic solvent was 100 parts with respect to 100 parts of the wet sheet. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 47 ⁇ m.
  • Example 9 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was applied to the surface of the wet sheet using a size press instead of spray coating.
  • the coating amount of the organic solvent was 100 parts with respect to 100 parts of the wet sheet.
  • the obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 45 ⁇ m.
  • Example 10 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose B of Preparation Example 2 was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 49 ⁇ m.
  • Example 11 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose C of Preparation Example 3 was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 47 ⁇ m.
  • Example 12 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose D of Preparation Example 4 was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 45 ⁇ m.
  • Example 13 35 g / m as in Example 4 except that diethylene glycol isopropyl methyl ether (DEGIPME) (trade name: Hisolv IPDM, molecular weight 162, boiling point 179 ° C., surface tension 24 N / m) was used as the organic solvent. 2 fine fibrous cellulose sheets were obtained. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 51 ⁇ m.
  • DEGIPME diethylene glycol isopropyl methyl ether
  • Example 14 35 g as in Example 4 except that triethylene glycol monomethyl ether (TEGMME) (trade name: Hymor TM, molecular weight 164, boiling point 249 ° C., surface tension 36 N / m) was used as the organic solvent. / M 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 50 ⁇ m.
  • TEGMME triethylene glycol monomethyl ether
  • Example 15 35 g / m 2 as in Example 4 except that diethylene glycol monomethyl ether (DEGMME) (trade name: Hisolv DM, molecular weight 120, boiling point 194 ° C., surface tension 34 N / m) was used as the organic solvent.
  • DEGMME diethylene glycol monomethyl ether
  • Hisolv DM molecular weight 120, boiling point 194 ° C., surface tension 34 N / m
  • Example 16> A fine fibrous cellulose sheet of 35 g / m 2 was used in the same manner as in Example 4 except that diethylene glycol (DEG) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 106, boiling point 245 ° C., surface tension 45 N / m) was used as the organic solvent. Obtained. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 51 ⁇ m.
  • DEG diethylene glycol
  • Example 17 Fine as 35 g / m 2 as in Example 4 except that ethylene glycol mono-t-butyl ether (EGtBE) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 118, boiling point 152 ° C., surface tension 42 N / m) was used as the organic solvent.
  • EGtBE ethylene glycol mono-t-butyl ether
  • a fibrous cellulose sheet was obtained. The obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 52 ⁇ m.
  • Example 18 1.100 parts by mass of aluminum sulfate (chemical formula: Al 2 (SO 4 ) 3 , solid content: 0.3% by mass) as a cellulose coagulant was added to 100 parts of fine fibrous cellulose C with stirring.
  • the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (A) was 600 mPa ⁇ sec.
  • a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fine fibrous cellulose C added with the cellulose coagulant was used.
  • the obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 47 ⁇ m. It could be produced at a filtration rate 10 times that of Example 11.
  • Example 19 To 100 parts of fine fibrous cellulose C, 15 parts of an aqueous solution of cationic polymer PCA-02 (Toho Chemical Co., Ltd.) diluted with water to 0.1% by mass as a cellulose coagulant was added with stirring. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1200 mPa ⁇ s. A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fine fibrous cellulose C added with the cellulose coagulant was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 45 ⁇ m. It could be produced at a filtration rate five times that of Example 11.
  • PCA-02 Toho Chemical Co., Ltd.
  • Example 20 To 100 parts of fine fibrous cellulose C, 10 parts of an aqueous solution (concentration 10% by mass) of ammonium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a cellulose coagulant was added with stirring. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension was 850 mPa ⁇ sec. A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fine fibrous cellulose C added with the cellulose coagulant was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 40 ⁇ m. It could be produced at a filtration rate 10 times that of Example 11.
  • Example 21 To 100 parts of fine fibrous cellulose C, 5 parts of an aqueous solution obtained by diluting a slightly cationic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: “SPI203”, solid content 50%, polyamine polyamide resin) to 10% as a cellulose coagulant is stirred. While adding. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1050 mPa ⁇ s. A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fine fibrous cellulose C added with the cellulose coagulant was used. The obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 40 ⁇ m. It could be produced at a filtration rate 10 times that of Example 11.
  • a slightly cationic resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: “SPI203”, solid content 50%, polyamine polyamide resin
  • Example 22 The fine fibrous cellulose sheets obtained in Examples 1 to 21 were impregnated with a thermosetting epoxy resin and cured by treatment at 130 ° C. for 3 minutes.
  • the cellulose sheet before impregnation was a white sheet, but the sheet after impregnation became transparent and the resin and the thermosetting epoxy resin could be combined.
  • Example 23 A wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose A of Preparation Example 1 on a 500 mesh polyester mesh.
  • the wet sheet had a solid content of 10%.
  • Diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: “High Solve MDM”, molecular weight 134, boiling point 162 ° C., surface tension 28 N / m
  • water were mixed on the obtained wet sheet at a mass ratio of 100: 5. 200 parts of the liquid (100 parts of the organic solvent among them) were uniformly applied by spraying to 100 parts of the wet sheet. A spray spray type was used.
  • the pressure was further reduced to form a wet sheet containing water and an organic solvent.
  • the wet sheet had a solid content of 10%.
  • the ratio of water and organic solvent contained in the wet sheet was 47/53.
  • the wet sheet was dried together with a 500 mesh polyester mesh with a cylinder roll for 3 minutes at 80 ° C. so that the wet sheet was in contact with the mirror surface to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and wet.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 55 ⁇ m.
  • Example 24 100 parts wet sheet of a solution obtained by mixing 100: 100 mass ratio of diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: “Hisolv MDM”, molecular weight 134, boiling point 162 ° C., surface tension 28 N / m) and water in a mass ratio of 100: 100
  • a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 23 except that 200 parts (of which 100 parts of the organic solvent) were uniformly applied by spraying.
  • the obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 49 ⁇ m.
  • Example 25 100 parts of a wet sheet of a solution obtained by mixing a mass ratio of diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: “High Solve MDM”, molecular weight 134, boiling point 162 ° C., surface tension 28 N / m) and water at a mass ratio of 100: 400
  • DEGDME diethylene glycol dimethyl ether
  • a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 23 except that 200 parts (of which 40 parts of the organic solvent) were uniformly applied by spraying.
  • the obtained sheet was white and opaque, and the thickness was 37 ⁇ m.
  • a wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose A of Preparation Example 1 on a 500 mesh polyester mesh.
  • the wet sheet was dried at 80 ° C. for 3 minutes together with a 500 mesh polyester mesh to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and was in a dry state.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the sheet remained translucent and the thickness was 35 ⁇ m.
  • a wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose B of Preparation Example 2 on a 500 mesh polyester mesh.
  • the wet sheet was dried with a 500 mesh polyester mesh at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and was in a dry state.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the sheet remained translucent and the thickness was 32 ⁇ m.
  • a wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose C of Preparation Example 3 on a 500 mesh polyester mesh.
  • the wet sheet was dried with a 500 mesh polyester mesh at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and was in a dry state.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the sheet remained translucent and the thickness was 29 ⁇ m.
  • a wet sheet was prepared while decompressing the fine fibrous cellulose D of Preparation Example 4 on a 500 mesh polyester mesh.
  • the wet sheet was dried with a 500 mesh polyester mesh at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and was in a dry state.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step), and the sheet was peeled off from the polyester mesh to obtain a 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the sheet remained translucent and the thickness was 25 ⁇ m.
  • Example 5 A 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 46, boiling point 78 ° C., surface tension 22 N / m) was used as the organic solvent. The obtained sheet was translucent and had a thickness of 34 ⁇ m.
  • IPA isopropyl alcohol
  • EGDME ethylene glycol dimethyl ether
  • thermosetting resin was impregnated into the fine fibrous cellulose sheet, and a composite sheet was not obtained.
  • Pore volume and pore surface area The pore volume and pore surface area of a fine fibrous cellulose sheet having a diameter of 1 ⁇ m or less were measured with a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: “Autopore IV9505”). The larger the pore volume and pore surface area, the better the impregnation of the resin.
  • the pore volume is preferably 0.1 or more and 2 mL / g or less. When the pore volume is less than 0.1 mL / g, impregnation is impossible. When the pore volume exceeds 2 ml / g, the ratio of the fine fibrous cellulose to the impregnated resin becomes small, which is not preferable.
  • the pore surface area is preferably 40 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less. If it is less than 40 m 2 / g, the impregnation property of the resin deteriorates, and if it exceeds 200 m 2 / g, the strength of the sheet is undesirably lowered.
  • the sheet obtained by the method for producing a fine fibrous cellulose sheet of the present invention has a low air permeability, is a porous sheet, and is a resin composite that is excellent in transparency when impregnated with a resin.
  • the body is obtained.
  • the porosity air permeability, pore volume, pore surface area
  • the porosity can be controlled by changing the blending ratio of the organic solvent and water.
  • a porous sheet of fine fibrous cellulose can be produced simply and efficiently.
  • the composite base material useful for a flexible transparent substrate etc. can be obtained by impregnating resin to the obtained fine fibrous cellulose sheet.

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Abstract

本発明は、微細繊維状セルロースを水に分散する分散工程、前記分散工程で得られた分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートに有機溶媒を塗布し水分と有機溶媒を含んだシートを形成する有機溶媒処理工程、前記水分と有機溶媒を含んだシートを乾燥する乾燥工程を備え、沸点１２０～２６０℃で、かつ水溶性である有機溶媒を前記処理工程で用いる微細繊維状セルロースシートの製造方法である。また、前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸して得た微細繊維状セルロースの複合体に関する。本発明によれば、微細繊維状セルロースを効率よく多孔性シートにする微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより微細繊維状セルロースの複合体を提供することができる。

Description

微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記微細繊維状セルロースシートに樹脂含浸した複合体
　本発明は、微細繊維状セルロースを効率よく多孔性のシートにする微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記製造方法で得られた多孔性微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる複合体を提供することを目的とする。
本願は、２００９年１２月１０日に、日本に出願された特願２００９－２８０２０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
　天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０～５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
　また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって耐熱寸法安定性が高まるため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙のある繊維のため寸法安定性には限界がある。
　セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に高まる。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースの複合体は、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
　しかし、微細繊維状セルロースの水性分散液は濃度１質量％で粘度が５００～１００００ｍＰａ・秒程度であり、前記分散液を脱水してシート化しようとすると、前記分散液の濾水性が極めて悪いため、抄紙スピードが極めて遅くなり、巻取り（連続シート）での工業的な生産は困難である。抄紙時の生産スピードが極めて遅い理由は、微細繊維状セルロースの濾水性（脱水速度）が極めて低いためである。
　微細繊維状セルロースに関する微細化技術、樹脂との複合化技術については数多く開示されているが、工業的な生産性を維持しつつ、微細繊維状セルロースを多孔性のシートにする技術についてはほとんど開示されていないのが現状である。
　具体的には特許文献１～３には、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、微細繊維化されたセルロースをシート化する際の濾水性を向上させる技術については開示も示唆もない。
　特許文献４～１０には、高分子樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、複合化を易化させる技術（例えば、セルロースに樹脂を含浸しやすくする技術）についてはほとんど開示されていない。
　また、特許文献１０～２０には、微細繊維状セルロースをシート化する技術が開示されているが、工業的なレベルの生産性を確保するまでには至っておらず、微細繊維状セルロースを多孔性のシートにする簡便な方法の提供が望まれている。
  特許文献２１には、微細繊維状セルロースのスラリーを固形分が６質量％以上かつ３０質量％以下の範囲に入るように調整したシートを有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合溶液で置換した後に乾燥する技術が開示されているが、前記方法であっても生産性は低いレベルである。
特開昭５６－１００８０１号公報 特開２００８－１６９４９７号公報 特許第３０３６３５４号公報 特許第３６４１６９０号公報 特表平９－５０９６９４号公報 特開２００６－３１６２５３号公報 特開平９－２１６９５２号公報 特開平１１－２０９４０１号公報 特開２００８－１０６１５２号公報 特開２００５－０６０６８０号公報 特開平８－１８８９８１号公報 特開２００６－１９３８５８号公報 特開２００８－１２７６９３号公報 特開平５－１４８３８７号公報 特開２００１－２７９０１６号公報 特開２００４－２７００６４号公報 特開平８－１８８９８０号公報 特開２００７－２３２１８号公報 特開２００７－２３２１９号公報 特開平１０－２４８８７２号公報 特開平２００８－３０８５４７号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、微細繊維状セルロースを効率よく多孔性のシートにする微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる複合体を提供するものである。
　本発明者らは、微細繊維状セルロースの水性分散体をろ過、脱水したシートに有機溶媒を塗布または含浸し、水分と有機溶媒を含んだシートを乾燥することによって、得られたシートに微細な空隙が発生し、樹脂が含浸しやすくなることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
　本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースを水に分散する分散工程、前記分散工程で得られた分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートに有機溶媒を塗布し、水分と有機溶媒を含んだシートを形成する有機溶媒処理工程、前記水分と有機溶媒を含有するシートを乾燥する乾燥工程を備え、有機溶媒処理工程で用いる有機溶媒が沸点１２０～２６０℃であり、かつ水溶性である微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（２）前記分散工程において、分散液にセルロース凝結剤を配合する（１）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（３）前記セルロース凝結剤が無機塩類、またはカチオン性官能基を含む有機化合物から選択される少なくとも一種である（２）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（４）前記セルロース凝結剤が炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、ポリアミド系微カチオン樹脂から選択される少なくとも一種である（２）または（３）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（５）前記有機溶媒の塗布の方法が、スプレーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、サイズプレスコーターから選択される少なくとも一つの方法である（１）～（４）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（６）水分を含んだシートに塗布される有機溶媒が水で希釈されており、有機溶媒と水の質量比が１００：１～１００：１０００である（１）～（５）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（７）前記乾燥工程は、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において有機溶媒を蒸発させる二段階の乾燥工程を備える（１）～（６）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（８）前記水分と有機溶媒を含んだシートに含まれる水と有機溶媒の質量割合が１００：１０～１０：１００である（１）～（７）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（９）前記有機溶媒が、グライム類である（１）～（８）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１０）前記有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテルである（１）～（９）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（１１）前記微細繊維状セルロースの繊維幅が２～１０００ｎｍである（１）～（１０）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１２）前記微細繊維状セルロースの分散液中の濃度が０．１～１質量％である（１）～（１１）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１３）（１）～（１２）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸して得た微細繊維状セルロースの複合体。
　本発明によって、微細繊維状セルロースの多孔性シートを非常に効率よく生産できる製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる優れた物性を有する複合体を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに幅の狭いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は透過型電子顕微鏡で観察して２ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ～１００ｎｍである。繊維の幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースの複合体に透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。
　本発明における微細繊維状セルロースの繊維長（ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２：２０００に準じて測定した長さ加重平均繊維長）は、１～１０００μｍが好ましく、１０～６００μｍがさらに好ましく、５０～３００μｍが特に好ましい。繊維長を繊維の幅で除した値であるアスペクト比は１００～３００００が好ましく、５００～１５０００がさらに好ましく、１０００～１００００が特に好ましい。
  長さ加重平均繊維長が１μｍ未満であると、シートを形成するための強度が著しく低いためシート化ができなくなるため好ましくない。繊維長が１０μｍ以上であると確実にシート形成できるようになり、５０μｍ以上であるとシートがさらに形成しやすくなる上、得られるシートの強度も向上する。長さ加重平均繊維長が１０００μｍを超え、繊維幅が１μｍ以下のものを作成しようとすると、なるべく繊維を切らないように（長さ加重平均繊維長が短くならないように）繊維幅を小さくする必要があるが、そのような処理は弱い剪断力で長時間機械的処理をする必要があり、工業的生産が困難である。
  アスペクト比が１００未満であると、長さ加重平均繊維長が５０μｍ以上の場合、通常のパルプ繊維（アスペクト比が５０程度）に比べ得られるシートの物性に大きな差異がなく、また、繊維幅を１０ｎｍオーダーまで細くすると繊維長が短くなり、シート形成が困難になったり、強度が著しく低くなってしまう。
　ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）酸化、酵素処理、オゾン処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
　本発明においては、前記微細繊維状セルロースは水に分散して使用される。前記微細繊維状セルロース水系分散液は、容器に水を投入した後、攪拌しながら微細繊維状セルロースを投入して調整する。この分散工程において、セルロース凝結剤を配合することが好ましい実施態様である。
攪拌装置としてアジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置を用いてセルロースを均一に分散する。この場合の分散液の濃度としては、０．１～１質量％であることが好ましく、０．２～０．８質量％であることがより好ましい。分散液の濃度が０．１質量％未満であると、抄紙効率が低下するおそれがあり、１質量％を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。前記分散液の粘度は、２５℃におけるＢ型粘度で１００～５０００ｍＰａ・秒程度が好適である。
　本発明において使用できるセルロース凝結剤としては、水溶性無機塩やカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性無機塩には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としてはポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。
　セルロース凝結剤の配合量は水系分散液がゲル化する量以上に配合する必要がある。具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５～１０質量部配合するのが好ましい。因みに、セルロース凝結剤の配合量が０．５質量部未満であると、水系分散液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。配合量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系分散液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１～８質量部の範囲である。ここで、本発明によるゲル化とは水系分散液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明のセルロース凝結剤を含む微細繊維状セルロースの水系分散液について濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度（ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。前記粘度が１０００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２０００ｍＰa・秒以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。因みに、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・秒未満であると水系分散液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
微細繊維状セルロースシートに透明性が求められる用途にはカチオン性が弱い化合物をセルロース凝結剤として使用することが好ましい。カチオン性が弱い化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム系化合物やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも６０℃以上の加熱により、分解、気化してシート中から放出される炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムが好ましい。
  さらに、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物などの微カチオン性の有機高分子も使用できる。
  また、前記カチオン性が弱い化合物については、セルロース凝結剤の配合量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を１０～２００質量部配合するのが好ましく、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部の範囲である。カチオン性の弱いセルロース凝結剤の配合量が１０質量部未満であると、濾水性が悪化するおそれがある。逆に配合量が２００質量部を超えると透明性が悪化するおそれがある。
　本発明で使用できるシートの形成方法としては抄紙で通常使用している方法が好ましく、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が挙げられる。また、乾燥方法としては紙の製造で通常用いられている方法が好ましく、例えば、シリンダードライヤーやヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が挙げられる。
　なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属製ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチック製ワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもかまわない。ワイヤーの目開きとしては０．２～２００μｍが好ましく、０．４～１００μｍがさらに好ましい。目開きが０．２μｍ未満であると脱水速度が極端に遅くなり好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下して好ましくない。なお、本願明細書において「脱水」とは、水分含有量を任意の値まで低下させることをいい、「乾燥」とは、液体を除去し、乾いた状態（水分として１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下）にすることをいう。脱水後の水分含有量はウェットシート１００部に対して６０～９５部が好ましく、７０～９０部がさらに好ましい。水分を６０部未満にするためには、脱水ゾーンを非常に長くする必要があるうえ、水分が少なくなるほど脱水が困難になるので好ましくない。水分が９５部を超えて大きいと、乾燥工程での時間がかかりすぎたり、ウェットシートの流動性が高すぎて形状を維持できないため好ましくない。
　なかでも、例えば特願２００９－１７３１３６に記載の微細繊維を含む分散液を無端ベルト（ワイヤー）の上面に吐出し、吐出された前記分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水工程と、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥工程とを備え、前記搾水工程から前記乾燥工程にかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水工程で生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥工程に搬送される製造方法等用いるのが好ましい。
　本発明においては前記水分を含む微細繊維状セルロースシートに有機溶媒を塗布することが必要であり、その有機溶媒としては、沸点１２０～２６０℃で、水溶性であることが必要である。本発明において有機溶媒を塗布する目的は、微細繊維状セルロースシートに有機溶媒を含浸させ、水および有機溶媒を蒸発（乾燥）させて多孔性のシートを得ることである。
　有機溶媒の沸点が１２０℃より低いと、水を蒸発させる際に有機溶媒が一緒に蒸発する量が増えてしまい、多孔性のシートが得られないという問題が発生する。逆に、沸点が２６０℃を超えると、有機溶媒を蒸発させるために高温が必要となり微細繊維が黄変したり、繊維強度が低下したりという問題が発生する。また、水に対する溶解性は２０℃において１０％以上の溶解性が好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
　このような有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類；１，２－ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールなどの２価アルコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上併用してもかまわない。また、これらの有機溶媒は水を含んでいてもよい。
　なかでも、水への溶解性に優れ、沸点と表面張力と分子量のバランスが良いジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルが特に好ましい。
  有機溶媒は水で希釈して、これを塗布や含浸することにより、水分を含んだシート中の水と置換しても良い。有機溶媒を水で希釈することで、得られる微細繊維状セルロースシートの多孔性（細孔体積、細孔表面積等）を制御することができる。水の配合比率が小さいと微細繊維状セルロースシートの細孔体積や細孔表面積、細孔径が大きくなる。また。水の配合比率が大きいと微細繊維状セルロースシートの細孔体積や細孔表面積、細孔径が小さくなる。有機溶媒と水の質量比は１００：１～１００：１０００が好ましく、１００：２～１００：７５０がさらに好ましく、１００：５～１００：５００が特に好ましい。水の質量比が１未満であると水で希釈した効果がなくなるおそれがある。水の質量比が１０００を超えると微細繊維状セルロースシートが多孔化しないおそれがある。また、有機溶媒を水で希釈することによって、使用された有機溶媒および／または水を回収して再利用することもできる。
　本発明において前記水分と有機溶媒を含む微細繊維状セルロースシートに含有される水と有機溶媒との質量割合は、１００：１０～１０：１００が好ましく、１００：３０～３０：１００がより好ましく、１００：５０～５０：１００がさらに好ましい。有機溶媒の割合が１０未満であると、シートの多孔性が低下するおそれがある。また、有機溶媒の割合が１００を超えると、パルプ濃度が低下しすぎて抄紙効率が低下する。また、パルプ濃度を一定のまま有機溶媒の割合が１００を超えると粘度が高すぎたり、微細繊維が凝集を起こしたりするおそれがある。
　本発明において有機溶媒を塗布する方法としては、スプレーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャップコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、ロッドコーター、コンマコーター、スクリーンコーター等の方法が挙げられるが、有機溶媒の塗布量（含浸量）を制御しやすく、均一に塗布（含浸）可能という理由からスプレー、カーテン、グラビア、バー、ブレード、サイズプレスから選択される少なくとも一種の方法であることが好ましい。水分を含んだシートは強度的に弱く、コーターヘッドに接触するとシートに筋が入ったり、ムラが発生するおそれがあるため、非接触の塗布方法であるスプレーやカーテンが最も好ましい。
　本発明において、乾燥工程は特に限定されないが、二段階の乾燥とするのが好ましい実施態様である。すなわち、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において水よりも高沸点の有機溶媒を蒸発させるものである。また、乾燥方法としては紙の製造で通常用いられている方法が好ましく、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥（フローティングドライヤー）、赤外線ヒーターなどの方法が挙げられる。この方法によって得られた微細繊維状セルロースシートには微細な空隙が多数形成され、樹脂を含浸させるのが極めて容易となる。前記シートの多孔性の目安としては、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：１９９８に準じて測定した透気度が５０～３０００秒／１００ｃｃ程度である。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの坪量は０．１～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１～５００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５～１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００ｇ／ｍ２より超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの厚さは０．１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがさらに好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００μｍより超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの密度は０．１０～１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０～１．２０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．４０～０．８０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満になるとシート強度が弱くなり好ましくない。１．５ｇ／ｃｍ３を超えると空隙がほとんどない状態になり、樹脂等との複合化の際には好ましくない。ここで、抄紙時の脱水圧力やプレス圧力、シート形成後のカレンダー処理などによって密度の制御が可能である。なお、本発明の密度は坪量を厚さで除した値である。
　本発明で微細繊維状セルロースに複合化できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂などが挙げられる。
　スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体を言い、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。単独重合体の場合には、連鎖に立体規則性のあるもの（アイソタクティック、シンジオタクティック）でも、立体規則性のないもの（アタクティック）でも構わない。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニルなどが挙げられ、アクリル系単量体とスチレン系単量体とを共重合させることによって得られる樹脂、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体などは、その共重合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリスチレン（屈折率：約１．５９）の単量体とポリアクリロニトリル（屈折率：約１．５２）の単量体を７１：２１で共重合すると、屈折率が約１．５７の樹脂が得られる。共重合体の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂とは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルより選択される１種以上の単量体を重合したものである。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類が挙げられる。また、トリシクロデシルメタクリレートなど、脂環式アクリル樹脂も挙げられる。
　芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等を挙げることができる。これらの中で、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族ポリエステル系樹脂とは、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等である。
　脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂（エチレン－アクリル酸系ポリマー塩や、スチレン－スルホン酸塩など）、およびそれらの共重合体や、マレイン酸などによる変性体などが挙げられる。
　環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネンやシクロヘキサジエンなど、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体であり、その製造方法については特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノルボルネン系樹脂が挙げられ、ＪＳＲ社製の「アートン」、日本ゼオン社製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学社製の「アペル」、チコナ社製の「トーパス」などが挙げられる。
　ポリアミド系樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１，１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）などが挙げられ、さらに２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２－１７８８０号公報に記載されているような２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体や２－メチル－６－ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
　これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高く、電気特性に優れているため、高耐熱用途、また電子部品として好適に使用することができる。
　本発明における単量体とは、これら熱可塑性樹脂を構成する単量体のことを言う。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。特に前記単量体を含浸させ、重合することにより複合化させる場合には、ジビニルベンゼンのように他の単量体との間に架橋構造を形成する単量体の配合も高温時の可塑性を抑制する観点で極めて有効である。
　これらの熱可塑性樹脂は、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、その混合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂が好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリル－スチレン共重合体（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で混合すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。
　また、本発明において用いられる熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、本発明における樹脂硬化物とは、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
　本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂を２種以上混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂などは透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
　前記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１～７個であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。前記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。
　例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水素添加物や臭素化物などが挙げられる。また、３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシシクロヘキサノン－メタジオキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。
　また、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２～９（好ましくは２～４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル－グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水素添化物などが挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、ｐ－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、ｍ－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水素添化物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性単量体との共重合体などが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　また、エポキシ化ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水素添化物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものなどが挙げられる。また、エポキシ化ＳＢＳ（ｓｔｙｒｅｎｅ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水素添化物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものなどが挙げられる。また、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。前記変成エポキシ樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂にＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ）、ＣＴＢＮ（ｃａｒｂｏｘｙｌ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｎｉｔｒｉｌｅ　ｒｕｂｂｅｒ）、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。
　また、フルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有アクリレート樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂など、フルオレン基を含有する熱硬化性樹脂および組成物、またはその硬化物も挙げられる。これらフルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基を分子内に含有することにより、屈折率が高く、また高耐熱であるため好適に用いられる。
　前記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　また、本発明において用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、光潜在性カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　なお、前記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えてもよい。また、本発明において熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と併用して用いる硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾールなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂とは、特に限定されるものではないが、その主鎖骨格中にイミド基を含有する樹脂であり、熱可塑性および熱硬化性のポリイミド系樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド等が挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物を２種以上混合して得られる樹脂も使用し得る。
　本発明においては、微細繊維状セルロースシートに対し、前記樹脂を複合化させる方法として、
（１）単量体を含浸させて重合させる方法、
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法、
（３）前記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法、
（４）前記樹脂のうち熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、のいずれか一つの方法により複合体を製造する方法を用いることができる。
（１）単量体を含浸させ重合させる方法とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体であるメタクリル酸メチルなどの単量体を、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理などにより前記単量体を重合させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂からなる複合体を得る製造方法である。前記製造方法には、パーオキサイドなどの有機過酸化物、または一般的に単量体の重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合体の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度の単量体を含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させ硬化させる方法とは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理または光照射等により前記熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂である硬化エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物または光硬化性樹脂の硬化物からなる複合体を得る製造方法である。エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体が室温で固体であり、微細繊維状セルロースシートに含浸させることが困難な場合は、前記前駆体を前もって熱処理し融解させておくことや、前記前駆体を可溶な溶媒に溶解させた溶液を含浸させることも可能である。表面の平滑性を高める目的で、ある程度硬化反応が進行した段階で加熱プレス処理を施すことによりさらに反応を進行させることも有効である。前記加熱処理時にはある程度硬化反応が進行した複合体を数枚積層させて処理することも厚膜化時には有効である。
（３）前記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、前記熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、乾燥させることにより、微細繊維状セルロースシートに熱可塑性樹脂を複合化させる製造方法である。
（４）前記樹脂である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法とは、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上または融点以上で熱処理することにより可塑化あるいは融解させ、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、脱泡後冷却することにより、微細繊維状セルロースシートと熱可塑性樹脂からなる複合体を得る製造方法である。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
＜調整例１：微細繊維状セルロースＡ＞
　ＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製　水分５０％　フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）１００質量部に水１１５０質量部を加えてディスインテグレーターで解繊した後、パルプ濃度を２～３％に調製してリファイナーで処理した。リファイナーで処理したパルプのフリーネスは３００ｍＬｃｓｆであった。リファイナーで処理したパルプにパルプ濃度が０．５～０．７％の間になるように水を加えて、石臼型分散機（増幸産業社製「スーパーマスコロイダー」、石臼タイプＧ）を用いて５回処理を行って微細繊維状セルロースのスラリーＡを得た。スラリーのパルプ濃度を０．５％に調整した。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は２００～８００ｎｍの範囲であった。
＜調整例２：微細繊維状セルロースＢ＞
　微細繊維状セルロースＡを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で１０回処理して微細繊維状セルロースＢのスラリーを得た。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は１００～３００ｎｍの範囲であった。
＜調整例３：微細繊維状セルロースＣ＞
　微細繊維状セルロースＡを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２０回処理して微細繊維状セルロースＣのスラリーを得た。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は５０～２００ｎｍの範囲であった。
＜調整例４：微細繊維状セルロースＤ＞
　水１５０質量部にＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製　水分５０％　フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）４質量部と２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５質量部と臭化ナトリウム０．２５質量部を順次攪拌しながら添加して作成した水分散液に、次亜塩素酸ナトリウムの１３質量％水溶液を、絶乾パルプ１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。反応物をろ別して水洗し得られたパルプを濃度１．５％となるように水を加えてパルプ分散液を得た。得られたパルプ分散液をディスインテグレーターで約５分間解繊して微細繊維状セルロースＤを得た。スラリーの濃度を０．５％に調製した。前記微細繊維状セルロースの幅を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は３～２０ｎｍの範囲であった。
＜実施例１＞
　調製例１の微細繊維状セルロースＡを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートの固形分は１０％であった。得られたウェットシート上にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）をウェットシート１００部に対して１００部をスプレーで均一に塗布した。スプレーは霧吹きタイプを使用した。さらに減圧して水と有機溶媒を含んだウェットシートを形成した。ウェットシートの固形分は１０％であった。ウェットシートに含まれる水と有機溶媒の比率は５０／５０であった。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともにシリンダーロールで鏡面にウェットシートが接触するように８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５０μｍであった。
＜実施例２＞
　ジエチレングリコールジメチルエーテルを３０部配合したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは３９μｍであった。
＜実施例３＞
　ジエチレングリコールジメチルエーテルを６０部配合したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４１μｍであった。
＜実施例４＞
　ジエチレングリコールジメチルエーテルを２００部配合したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５８μｍであった。
＜実施例５＞
  スプレー塗布の代わりにグラビアロール（５０メッシュ、格子、正転塗工）を使用してウェットシートの表面に有機溶媒を塗布したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。有機溶媒の塗布量はウェットシート１００部に対して３０部であった。得られたシートは白く不透明であり、厚さは３７μｍであった。
＜実施例６＞
  スプレー塗布の代わりにカーテンコーターを使用してウェットシートの表面に有機溶媒を塗布したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。有機溶媒の塗布量はウェットシート１００部に対して１００部であった。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５１μｍであった。
＜実施例７＞
  スプレー塗布の代わりにバーコーターを使用してウェットシートの表面に有機溶媒を塗布したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。有機溶媒の塗布量はウェットシート１００部に対して１００部であった。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４８μｍであった。
＜実施例８＞
  スプレー塗布の代わりにブレードコーターを使用してウェットシートの表面に有機溶媒を塗布したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。有機溶媒の塗布量はウェットシート１００部に対して１００部であった。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４７μｍであった。
＜実施例９＞
  スプレー塗布の代わりにサイズプレスを使用してウェットシートの表面に有機溶媒を塗布したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。有機溶媒の塗布量はウェットシート１００部に対して１００部であった。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４５μｍであった。
＜実施例１０＞
　調製例２の微細繊維状セルロースＢを用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４９μｍであった。
＜実施例１１＞
  調製例３の微細繊維状セルロースＣを用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４７μｍであった。
＜実施例１２＞
  調製例４の微細繊維状セルロースＤを用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４５μｍであった。
＜実施例１３＞
  有機溶媒としてジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＤＥＧＩＰＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＩＰＤＭ、分子量１６２、沸点１７９℃、表面張力２４Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５１μｍであった。
＜実施例１４＞
  有機溶媒としてトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイモールＴＭ、分子量１６４、沸点２４９℃、表面張力３６Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５０μｍであった。
＜実施例１５＞
  有機溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＤＭ、分子量１２０、沸点１９４℃、表面張力３４Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５２μｍであった。
＜実施例１６＞
  有機溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬社製、分子量１０６、沸点２４５℃、表面張力４５Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５１μｍであった。
＜実施例１７＞
  有機溶媒としてエチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル（ＥＧｔＢＥ）（和光純薬社製、分子量１１８、沸点１５２℃、表面張力４２Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５２μｍであった。
＜実施例１８＞
　微細繊維状セルロースＣ１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ２（ＳＯ４）３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。このセルロース凝結剤を添加した微細繊維状セルロースＣを用いたこと以外は実施例１１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４７μｍであった。実施例１１の１０倍のろ過速度で製造できた。
＜実施例１９＞
　微細繊維状セルロースＣ１００部に、セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーＰＣＡ－０２（東邦化学工業株式会社）水溶液１５部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒であった。このセルロース凝結剤を添加した微細繊維状セルロースＣを用いたこと以外は実施例１１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４５μｍであった。実施例１１の５倍のろ過速度で製造できた。
＜実施例２０＞
　微細繊維状セルロースＣ１００部に、セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬社製）の水溶液（濃度１０質量％）１０部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８５０ｍＰａ・秒であった。このセルロース凝結剤を添加した微細繊維状セルロースＣを用いたこと以外は実施例１１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４０μｍであった。実施例１１の１０倍のろ過速度で製造できた。
＜実施例２１＞
  微細繊維状セルロースＣ１００部に、セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：「ＳＰＩ２０３」、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液５部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０５０ｍＰａ・秒であった。このセルロース凝結剤を添加した微細繊維状セルロースＣを用いたこと以外は実施例１１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４０μｍであった。実施例１１の１０倍のろ過速度で製造できた。
＜実施例２２＞
  実施例１～２１で得た微細繊維状セルロースシートを、熱硬化性エポキシ樹脂に含浸し、１３０℃で３分間処理して硬化させた。含浸前のセルロースシートは白色のシートであったが、含浸後のシートは透明になり樹脂と熱硬化性エポキシ樹脂が複合化できた。
＜実施例２３＞
　調製例１の微細繊維状セルロースＡを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートの固形分は１０％であった。得られたウェットシート上にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）と水を質量比１００：５で混合した液をウェットシート１００部に対して２００部（このうち有機溶媒は１９０部）をスプレーで均一に塗布した。スプレーは霧吹きタイプを使用した。さらに減圧して水と有機溶媒を含んだウェットシートを形成した。ウェットシートの固形分は１０％であった。ウェットシートに含まれる水と有機溶媒の比率は４７／５３であった。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともにシリンダーロールで鏡面にウェットシートが接触するように８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５５μｍであった。
＜実施例２４＞
  ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）と水の質量比を１００：１００で混合した液をウェットシート１００部に対して２００部（このうち有機溶媒は１００部）をスプレーで均一に塗布したこと以外は実施例２３と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは４９μｍであった。
＜実施例２５＞
  ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）と水の質量比を１００：４００で混合した液をウェットシート１００部に対して２００部（このうち有機溶媒は４０部）をスプレーで均一に塗布したこと以外は実施例２３と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは３７μｍであった。
＜比較例１＞
　調製例１の微細繊維状セルロースＡを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであり、厚さは３５μｍであった。
＜比較例２＞
  調製例２の微細繊維状セルロースＢを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであり、厚さは３２μｍであった。
＜比較例３＞
  調製例３の微細繊維状セルロースＣを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであり、厚さは２９μｍであった。
＜比較例４＞
  調製例４の微細繊維状セルロースＤを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであり、厚さは２５μｍであった。
＜比較例５＞
　有機溶媒としてエタノール（和光純薬社製、分子量４６、沸点７８℃、表面張力２２Ｎ／ｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明であり、厚さは３４μｍであった。
＜比較例６＞
有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（和光純薬社製、分子量６０、沸点８２℃、表面張力２１Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。厚さは３５μｍであった。
＜比較例７＞
  有機溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＭＭ、分子量９０、沸点８４～８６℃、表面張力２３Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。厚さは３５μｍであった。
＜比較例８＞
  有機溶媒としてオルトキシレン（和光純薬社製、沸点１４４℃、分子量１０６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得ようとしたが、シートが激しくムラ状になりシートを得ることができなかった。
＜比較例９＞
  比較例１～７で得られた微細繊維状セルロースシートを熱硬化性樹脂に含浸しようとしたが、熱硬化性樹脂が微細繊維状セルロースシートに含浸されず、複合化シートは得られなかった。
［評価方法］
１．透気度
  微細繊維状セルロースシートの透気度をＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法Ｎｏ．５－２：２０００（王研式）に準じて測定した。透気度が低いほど樹脂の含浸性が良好である。
２．細孔体積および細孔表面積
　微細繊維状セルロースシートの１μｍ径以下の細孔体積および細孔表面積を水銀ポロシメーター（島津製作所社製、商品名：「オートポアＩＶ９５０５」）で測定した。細孔体積および細孔表面積が大きいほど樹脂の含浸性が良好である。細孔体積は０．１以上２ｍＬ／ｇ以下が好ましい。細孔体積が０．１ｍＬ／ｇ未満になると含浸できなくなる。細孔体積が２ｍｌ／ｇを超えると含浸樹脂に対する微細繊維状セルロースの割合が小さくなり好ましくない。細孔表面積は４０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。４０ｍ２／ｇ未満であると樹脂の含浸性が悪くなり、２００ｍ２／ｇを超えるとシートの強度が低下して好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように本発明の微細繊維状セルロースシートの製造方法により得たシートは、透気度が低く、多孔性のシートであり、樹脂を含浸することにより透明性に優れた樹脂複合体が得られる。また、表２から明らかなように有機溶媒と水の配合比率を変更することで多孔性（透気度、細孔体積、細孔表面積）を制御できることがわかる。
　本発明の製造方法によれば、微細繊維状セルロースの多孔性シートを簡便に、効率よく製造することができるものである。また、得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することによりフレキシブル透明基板等に有用な複合基材を得ることができる。

Claims (13)

  1. 　微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースを水に分散する分散工程、前記分散工程で得られた分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートに有機溶媒を塗布し、水分と有機溶媒を含んだシートを形成する有機溶媒処理工程、前記水分と有機溶媒を含有するシートを乾燥する乾燥工程を備え、有機溶媒処理工程で用いる有機溶媒が沸点１２０～２６０℃であり、かつ水溶性であることを特徴とする微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  2. 　前記分散工程において、分散液にセルロース凝結剤を配合することを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  3. 　前記セルロース凝結剤が無機塩類、またはカチオン性官能基を含む有機化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  4. 　前記セルロース凝結剤が炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、ポリアミド系微カチオン樹脂から選択される少なくとも一種である請求項２または３に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  5.   前記有機溶媒の塗布の方法がスプレーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、サイズプレスコーターから選択される少なくとも一つの方法であることを特徴する請求項１～４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  6.   水分を含んだシートに塗布される有機溶媒が水で希釈されており、有機溶媒と水の質量比が１００：１～１００：１０００であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  7. 　前記乾燥工程は、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において有機溶媒を蒸発させる二段階の乾燥工程を備えることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  8. 　前記水分と有機溶媒を含んだシートに含まれる水と有機溶媒の質量割合が１００：１０～１０：１００であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  9. 　前記有機溶媒が、グライム類であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  10. 　前記有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  11. 　前記微細繊維状セルロースの繊維幅が２～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  12. 　前記微細繊維状セルロースの分散液中の濃度が０．１～１質量％であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸して得たことを特徴とする微細繊維状セルロースの複合体。
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