JP5664245B2 - 微細繊維状セルロースシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細繊維状セルロースを効率よく多孔性のシートにする微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる複合体を提供することを目的とする。
本願は、２００８年１２月２６日に、日本に出願された特願２００８−３３２０３８号、２００９年５月１３日に、日本に出願された特願２００９−１１６０４５号、２００９年８月２７日に、日本に出願された特願２００９−１９７０５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。 一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。

また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙のある繊維のため寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースは、樹脂と複合化することにより有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。

しかし、微細繊維状セルロースの水性分散液は濃度１質量％で粘度が５００〜１００００ｍＰａ・秒程度であり、前記分散液を脱水してシート化しようとすると、前記分散液の濾水性が極めて悪いため、抄紙スピードが極めて遅くなり、巻取り（連続シート）での工業的な生産は困難である。抄紙時の生産スピードが極めて遅い理由は、微細繊維状セルロースの濾水性（脱水速度）が極めて低いためである。
微細繊維状セルロースに関する微細化技術、樹脂との複合化技術については数多く開示されているが、工業的な生産性を維持しつつ、微細繊維状セルロースを多孔性のシートにする技術についてはほとんど開示されていないのが現状である。

具体的には特許文献１〜３に、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、微細繊維化されたセルロースをシート化する際の濾水性を向上させる技術については開示も示唆もない。

特許文献４〜１０には、高分子樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、複合化を易化させる技術（例えば、セルロースに樹脂が含浸しやすくする技術）についてはほとんど開示されていない。

また、特許文献１１〜２０には、微細繊維状セルロースをシート化する技術が開示されているが、工業的なレベルの生産性を確保するまでには至っておらず、微細繊維状セルロースを多孔性のシートにする簡便な方法の提供が望まれている。

特開昭５６−１００８０１号公報 特開２００８−１６９４９７号公報 特許第３０３６３５４号公報 特許第３６４１６９０号公報 特表平９−５０９６９４号公報 特開２００６−３１６２５３号公報 特開平９−２１６９５２号公報 特開平１１−２０９４０１号公報 特開２００８−１０６１５２号公報 特開２００５−０６０６８０号公報 特開平８−１８８９８１号公報 特開２００６−１９３８５８号公報 特開２００８−１２７６９３号公報 特開平５−１４８３８７号公報 特開２００１−２７９０１６号公報 特開２００４−２７００６４号公報 特開平８−１８８９８０号公報 特開２００７−２３２１８号公報 特開２００７−２３２１９号公報 特開平１０−２４８８７２号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、微細繊維状セルロースを効率よく多孔性のシートにする微細繊維状セルロースシートの製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる複合体を提供するものである。

本発明者らは、微細繊維状セルロースを水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒に分散させる分散工程において、前記工程で用いる有機溶媒を特定の沸点、表面張力、分子量を有するものとし、前記混合溶媒を乾燥することによって、得られた微細繊維状セルロースシートに微細な空隙が発生し、樹脂が含浸しやすくなることを見出し、また、微細繊維状セルロースと有機溶媒、水、界面活性剤からなる有機溶媒のエマルションを分散／混合し、前記微細繊維状セルロース水系分散液をシート化することによって、工程の安全性を確保しつつ、得られた微細繊維状セルロースシートに微細な空隙が発生し、樹脂が含浸しやすくなることを見出し、さらに、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成し、前記水分を含んだシートを加熱蒸発させることにより得られる微細繊維状セルロースシートの製造方法において、前記微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液にセルロース凝結剤を配合する微細繊維状セルロースシートの製造方法を見出し本発明を完成させた。

本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースを水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒に分散させる分散工程、前記分散工程で得られた分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備え、分散工程で用いる有機溶媒が沸点１２０〜２６０℃、表面張力２０〜４５Ｎ／ｍ、分子量１００〜２００であり、かつ水溶性であることを特徴とする微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（２）前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：１０〜１００：５００であることを特徴とする（１）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（３）前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：１０〜１００：２００であることを特徴とする（２）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（４）前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：５０〜１００：２００であることを特徴とする（３）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（５）微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースと有機溶媒を含むエマルションを水に分散させる分散工程、前記分散工程で得られた微細繊維状セルロースの水系分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備え、前記乾燥工程は、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において有機溶媒を蒸発させる二段階の乾燥工程を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（６）前記微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースの水分散液と有機溶媒、水、界面活性剤からなるエマルションを混合させる混合工程、前記微細繊維状セルロースの水分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする（５）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（７）前記エマルションに含まれる有機溶媒が沸点１２０〜２６０℃であることを特徴とする（５）または（６）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（８）前記エマルションに含まれる有機溶媒が親水性の官能基を有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（９）前記有機溶媒が、グライム類であることを特徴とする（１）〜(８）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１０）前記有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１１）前記微細繊維状セルロースの繊維幅が２〜１０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
（１２）微細繊維状セルロースの分散液中の濃度が０．１〜１質量％であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。

本発明によって、微細繊維状セルロースの多孔性シートを非常に効率よく生産できる製造方法および前記製造方法で得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することにより得られる優れた物性を有する複合体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは微細繊維状セルロースの多孔性シートを得るための製造方法を検討した。従来、多孔性シートを製造するには湿紙にイソプロピルアルコールやイソブチルアルコールなどの親水性有機溶媒に含浸し、水と親水性有機溶媒を置換させ、その後親水性有機溶媒を蒸発・乾燥させて多孔性シートを得ていた。しかし、この方法は親水性有機溶媒が大量に必要であり、水を親水性有機溶媒に置換するのに多大な時間がかかり、工業的生産が困難である。
そこで本発明者らは、微細繊維状セルロースを水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒に分散させる分散工程において、前記工程で用いる有機溶媒を特定の沸点、表面張力、分子量を有するものとし、前記混合溶媒を乾燥することによって、得られた微細繊維状セルロースシートに微細な空隙が発生し、樹脂が含浸しやすくなることを見出した。また、有機溶媒を水中でエマルション化し、微細繊維表面にエマルションを吸着させシートを形成し、最初に水を蒸発させ、その後、エマルション化された有機溶媒を蒸発させることで多孔性シートを非常に効率よく製造できることを見出した。さらに、本発明者らは、微細繊維状セルロースの水系懸濁液にセルロース凝結剤を添加しゲル状になったものを多孔性の基材上に展開し、吸引ろ過することで、全く予想に反して容易に脱水することを見出した。
本発明により有機溶媒の選択の幅が広がるため生産性が向上したり、多孔性の制御が容易になる。また、有機溶媒の使用量も低減できるため、生産性の向上と安全性の向上につながる。

本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに幅の狭いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は走査型または透過型電子顕微鏡で観察して２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維の幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースの複合体に透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。

ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

本発明における微細繊維状セルロースの繊維長（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２：２０００に準じて測定した長さ加重平均繊維長）は、1〜１０００μｍが好ましく、１０〜６００μｍがさらに好ましく、５０〜３００μｍが特に好ましい。
繊維長を繊維の幅で除した値であるアスペクト比は１００〜３００００が好ましく、５００〜１５０００がさらに好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
繊維長が１μｍ未満であるとシートを形成するための強度が著しく低く、シート化ができなくなるため好ましくない。
繊維長が１０μｍ以上であると確実にシート形成できるようになり、５０μｍ以上であるとシートがさらに形成しやすくなる上、得られるシートの強度も向上する。
繊維長が１０００μｍを超えて繊維径が１μｍ以下のものを作成しようとすると、なるべく繊維を切らないように（繊維長が短くならないように）繊維径を小さくする必要があるが、そのような処理は弱い剪断力で長時間機械処理する必要があり、工業的生産が困難である。
アスペクト比が１００未満であると、繊維長が５０μｍ以上の場合、通常のパルプ繊維（アスペクト比が５０程度）に比べ得られるシートの物性に大きな違いがなく、また、繊維径を１０ｎｍオーダーまで細くすると繊維長が短くなり、シート形成が困難になったり、強度が著しく低くなってしまう。

微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、酵素処理、オゾン処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。

本発明においては、上記微細繊維状セルロースを水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒に分散して使用される。 そこで、水と相溶性のある有機溶媒であり、かつ、沸点１２０〜２６０℃、表面張力２０〜４５Ｎ／ｍ、分子量１００〜２００であることが必要である。
有機溶媒の沸点が１２０℃より低いと、水を蒸発させる時に有機溶媒が一緒に蒸発する量が増えてしまい、多孔性のシートが得られないという問題が発生する。逆に、沸点が２６０℃を超えると、有機溶媒を蒸発させるために高温が必要となり微細繊維が黄変したり繊維強度が低下したりという問題が発生する。
有機溶媒の表面張力が２０Ｎ／ｍより低いと、親水性が低下して水との相溶性が悪いという問題が発生する。逆に、表面張力が４５Ｎ／ｍを超えると、有機溶剤の蒸発時に微細繊維が収縮して多孔性が低下するという問題が発生する。
さらに、有機溶媒の分子量が１００より低いと、多孔性が低下するという問題が発生する。逆に、分子量が２００を超えると、水との相溶性が低下し多孔性が低下するという問題が発生する。
水に対する相溶性は２０℃において１０％以上の溶解性が好ましくより好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。

このような有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上併用してもかまわない。

なかでも、これらの有機溶媒は、水への相溶性に優れ、沸点と表面張力と分子量のバランスが良いジエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルが特に好ましい。

本発明において用いる混合溶媒の水と有機溶媒との混合割合は、１００：１０〜１００：５００が好ましく、１００：１０〜１００：２００がより好ましく、１００：５０〜１００：２００がさらに好ましく、１００：２０〜１００：１５０が特に好ましく、１００：２５〜１００：１００が最も好ましい。
有機溶媒の割合が１０未満であると、シートの多孔性が低下するおそれがある。
また、有機溶媒の割合が５００を超えると、パルプ濃度が低下しすぎて抄紙効率が低下するし、パルプ濃度を一定のまま有機溶媒の割合が５００を超えると粘度が高すぎたり微細繊維が凝集を起こしたりするおそれがある。

本発明においては、上記微細繊維状セルロースと有機溶媒、水、界面活性剤からなるエマルションを水に分散して使用される。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，６ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどの２価アルコール類、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、フェノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、オクタン酸エチル、マロン酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素類、シクロペンタノール、シクロペンタノン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンジメチルアセタール等の環状炭化水素誘導体類、リモネン、ミルセン、オシメン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、酢酸リナリル、シトロネロール、シトロネラール、シトラール、メンテン、テルピノレン、テルピネオン、シネオール、ピノール、アスカリドール、テルピネオール、ピネン、ボルネオールなどのテルペン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は２種以上併用してもかまわない。

なかでも、エマルションに含まれる有機溶媒が沸点１２０〜２６０℃であることが好ましい。有機溶媒の沸点が１２０℃より低いと、水を蒸発させる際に有機溶媒が一緒に蒸発する量が増えてしまい、多孔性のシートが得られないという問題が発生するおそれがある。逆に、沸点が２６０℃を超えると、有機溶媒を蒸発させるために高温が必要となり微細繊維が黄変したり繊維強度が低下したりするという問題が発生するおそれがある。

さらに、エマルションに含まれる有機溶媒が親水性の官能基を有することが安全性の面から好ましい。このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１，６ヘキサンジオールなどのアルコール類、酢酸ペンチル、オクタン酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類、テルピネオールなどのテルペン類等である。

本発明において使用される界面活性剤としては、以下に記載するようなアニオン（陰イオン）、カチオン（陽イオン）、両性、ノニオン（非イオン）等からなる界面活性剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体等が挙げられる。中でも、臭化アルキルアンモニウム（アルキル基の炭素数は１０〜１４）等の脂肪族四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体などの高分子系四級アンモニウム塩等が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエステルエーテル類；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル類；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。

なお、必要に応じて上記した２種類以上の界面活性剤を併用することもできる。さらには、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方と、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方を併用してもよい。

本発明において用いる微細繊維状セルロースとエマルションに含まれる有機溶媒との混合割合（質量部）は、１００：５０〜１００：５００が好ましく、１００：５０〜１００：３５０がより好ましく、１００：６０〜１００：３００がさらに好ましい。有機溶媒の割合が５０未満であると、シートの多孔性が低下するおそれがある。また、有機溶媒の割合が５００を超えると、セルロース濃度が低下しすぎて抄紙効率が低下するし、セルロース濃度を一定のまま有機溶媒の割合が５００を超えると粘度が高すぎたり、微細繊維が凝集を起こしたりするおそれがある。

本発明において用いる有機溶媒と界面活性剤との混合割合（質量部）は１００：０．１〜１００：３０が好ましく、１００：０．５〜１００：２０がより好ましく、１００：１〜１００：１０がさらに好ましい。界面活性剤の割合が０．１未満であるとエマルションが不安定になりやすい。また、界面活性剤の割合が３０を超えるとエマルション安定化の効果が頭打ちとなり、不経済である。

乳化方法としては、一般に、水に界面活性剤を添加しておき、これに有機溶媒を加えて分散機等で攪拌する方法（以降、直接乳化法と呼ぶ）、有機溶媒に界面活性剤を添加しておき、これを多量の水中に投入する方法（以降、自然乳化法と呼ぶ）、および転送乳化法が挙げられる。また、水に攪拌しながら有機溶媒を加え、続いて界面活性剤を加える方法もある。

直接乳化法は、分散機を用いて強力な剪断力をかけることで、エマルション粒子を粉砕させ乳化させる方法であり、比較的容易に乳化物を得ることができる。しかしながら、エマルション粒子に均等に剪断力がかからなかった場合は粒子径分布が広くなってしまう。また、小粒径の粒子を得るために強力な剪断力をかけるほど経時安定性が損なわれてしまうことが知られている。自然乳化法は水に投入しただけで乳化するものであるが、界面活性剤の選択に高度の専門知識が必要であり、あらゆる物質への応用ができるとは限らない。

これらに対して、転相乳化法は界面活性剤を加えた有機溶媒に攪拌しながら少しずつ水を加えていく方法である。油滴に水を加えていくと最初はＷ／Ｏ型エマルションが作成され、水の量が増すにつれて増粘し、やがてＯ／Ｗ型エマルションに転相する。転相乳化法の特徴は、この転相点を通過することにある。すなわち、粒子とそれを分散していた連続相が入れ替わる転相点で十分に剪断力をかけて攪拌することで、非常に粒径分布が狭い均一な小粒径のエマルションを得ることができる。また、転相乳化法で得られたエマルションは、安定性に特に優れていることが知られている。転相乳化法は、ビーカーと攪拌棒とを用いて手作業で行われるのが一般的であるが、より均一で小粒径のエマルションを得るために各種攪拌機を用いることもできる。

ここで、乳化の際に用いる攪拌機としては特に制限はないが、プライミクス(株)製のＴ．Ｋ．ロボミックス、Ｔ．Ｋ．オートミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーなどの攪拌式乳化機やＴ．Ｋ．フィルミクスのような高速攪拌機、あるいは各種超音波処理装置などが使用できる。

水と有機溶媒の比率（質量％）は３０：７０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜９０：１０がより好ましく、５０：５０〜８５：１５がさらに好ましい。水の比率が３０未満であるとエマルションの安定性が低下する。水の比率が９５％以上であると微細繊維状セルロースの分散濃度が低下してしまい、効率が低下する。

本発明において使用する微細繊維状セルロース水系分散液は、微細繊維状セルロース水分散液に上記有機溶媒のエマルションを攪拌しながら投入するのが好ましい。攪拌装置としてアジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサーなどの装置を用いて均一に混合分散する。この場合の微細繊維状セルロースの分散液の濃度としては、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがより好ましい。分散液の濃度が０．１質量％未満であると、抄紙効率が低下するおそれがあり、１質量％を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。前記分散液の粘度は、２５℃におけるＢ型粘度で１００〜５０００ｍＰａ・秒程度が好適である。

本発明で使用できるセルロース凝結剤としては、水溶性無機塩やカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。
水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。

カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としてはポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。
また、透明性が求められる用途にはカチオン性が弱い化合物（微カチオン性化合物）をセルロース凝結剤として使用することが好ましい。カチオン性が弱い化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム系化合物やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも加熱後、分解、気化してシート中から放出される炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムが好ましい。
さらに、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、などのポリアミド系微カチオン性の有機高分子も使用できる。

セルロース凝結剤の添加量は水系懸濁液がゲル化する量以上に添加する必要がある。
具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５〜１０質量部添加するのが好ましい。
因みに、セルロース凝結剤の添加量が０．５質量部未満であると、水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
添加量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系懸濁液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１〜８質量部の範囲である。
ここで、本発明によるゲル化とは水系懸濁液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。
ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明の微細繊維状セルロースの分散液にセルロース凝結剤を配合し、濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度（ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。前記粘度が１０００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２０００ｍＰa・秒以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。
因みに、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・秒未満であると水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
また、カチオン性が弱い化合物については、セルロース凝結剤の添加量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を１０〜２００質量部添加するのが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部の範囲である。カチオン性の弱いセルロース凝結剤の添加量が１０質量部未満であると、濾水性が悪化するおそれがある。逆に添加量が２００質量部を超えると透明性が悪化するおそれがある。

本発明において、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液をシート化する方法としては特に限定されず、抄紙で通常使用している方法である長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。なかでも、例えば特願２００９−１７３１３６に記載の微細繊維を含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備え、前記搾水セクションから前記乾燥セクションにかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水セクションで生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥セクションに搬送される製造装置を用いる方法等が好ましい。

また、乾燥方法としては紙の製造で通常用いられている方法が好ましく、例えば、シリンダードライヤーやヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が挙げられる。

上記乾燥工程において、二段階の乾燥とするのが好ましい実施態様である。すなわち、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において水よりも高沸点の有機溶媒を蒸発させるものである。この方法によって得られた微細繊維状セルロースシートには微細な空隙が多数形成され、樹脂を含浸させるのが極めて容易となる。前記シートの多孔性の目安としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：１９９８に準じて測定した透気度が５０〜３０００秒／１００ｃｃ程度である。

なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属製ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチック製ワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもかまわない。ワイヤーの目開きとしては０．２〜２００μｍが好ましく、０．４〜１００μｍがさらに好ましい。目開きが０．２μｍ未満であると脱水速度が極端に遅くなり好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下して好ましくない。

本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの坪量は０．１〜１０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜５００ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、５〜１００ｇ／ｍ^２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ^２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００ｇ／ｍ^２より超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。

本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの厚さは０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００μｍより超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。

本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの密度は０．１０〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．４０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３未満になるとシート強度が弱くなり好ましくない。１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると空隙がほとんどない状態になり、樹脂等との複合化の際には好ましくない。ここで、抄紙時の脱水圧力やプレス圧力、シート形成後のカレンダー処理などによって密度の制御が可能である。なお、本発明の密度は坪量を厚さで除した値である。

本発明で微細繊維状セルロースに複合化できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂などが挙げられる。

スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体を言い、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。単独重合体の場合には、連鎖に立体規則性のあるもの（アイソタクティック、シンジオタクティック）でも、立体規則性のないもの（アタクティック）でも構わない。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニルなどが挙げられ、アクリル系単量体とスチレン系単量体とを共重合させることによって得られる樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などは、その共重合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリスチレン（屈折率：約１．５９）の単量体とポリアクリロニトリル（屈折率：約１．５２）の単量体を７１：２１で共重合すると、屈折率が約１．５７の樹脂が得られる。共重合体の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体がある。

アクリル系樹脂とは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルより選択される１種以上の単量体を重合したものである。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和酸類が挙げられる。また、トリシクロデシルメタクリレートなど、脂環式アクリル樹脂も挙げられる。

芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等を挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ポリエステル系樹脂とは、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等である。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂（エチレン−アクリル酸系ポリマー塩や、スチレン−スルホン酸塩など）、およびそれらの共重合体や、マレイン酸などによる変性体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネンやシクロヘキサジエンなど、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体であり、その製造方法については特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノルボルネン系樹脂が挙げられ、ＪＳＲ社製の「アートン」、日本ゼオン社製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学社製の「アペル」、チコナ社製の「トーパス」などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１，１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高く、電気特性に優れているため、高耐熱用途、また電子部品として好適に使用することができる。

本発明における単量体とは、これら熱可塑性樹脂を構成する単量体のことを言う。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。特に前記単量体を含浸させ、重合することにより複合化させる場合には、ジビニルベンゼンのように他の単量体との間に架橋構造を形成する単量体の配合も高温時の可塑性を抑制する観点で極めて有効である。
これらの熱可塑性樹脂は、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、その混合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂が好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で混合すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。

また、本発明において用いられる熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、本発明における樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂を２種以上混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂などは透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。

上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１〜７個であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。

例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水素添加物や臭素化物などが挙げられる。また、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水素添化物などが挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水素添化物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのラジカル重合性単量体との共重合体などが挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、エポキシ化ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水素添化物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものなどが挙げられる。また、エポキシ化ＳＢＳなどのようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水素添化物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものなどが挙げられる。また、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。上記変成エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。

また、フルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有アクリレート樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂など、フルオレン基を含有する熱硬化性樹脂および組成物、またはその硬化物も挙げられる。これらフルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基を分子内に含有することにより、屈折率が高く、また高耐熱であるため好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びその誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、本発明において用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、光潜在性カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えてもよい。また、本発明において熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と併用して用いる硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾールなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。

本発明におけるポリイミド系樹脂とは、特に限定されるものではないが、その主鎖骨格中にイミド基を含有する樹脂であり、熱可塑性および熱硬化性のポリイミド系樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド等が挙げられる。

硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ノボラック系樹脂、尿素系樹脂、グアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂などが挙げられる。透明性の点でアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂が好ましい。これら硬化性樹脂は１種類でも２種類以上組み合わせて使用してもかまわない。

また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物を２種以上混合して得られる樹脂も使用し得る。

本発明においては、微細繊維状セルロースシートに対し、上記樹脂を複合化させる方法として、
（１）単量体を含浸させて重合させる方法、
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法、
（３）上記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法、
（４）上記樹脂のうち熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、のいずれか一つの方法により複合体を製造する方法を用いることができる。

単量体を含浸させ重合させる方法とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体であるメタクリル酸メチルなどの単量体を、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理などにより上記単量体を重合させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂からなる複合体を得る製造方法であり、パーオキサイドなどの有機過酸化物、または一般的に単量体の重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合体の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度の単量体を含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。

熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させ硬化させる方法とは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理または光照射等により上記熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂である硬化エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物、光硬化性樹脂の硬化物からなる複合体を得る製造方法である。
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体が室温で固体であり、微細繊維状セルロースシートに含浸させることが困難な場合は、前記前駆体を前もって熱処理し融解させておくことや、前記前駆体を可溶な溶媒に溶解させた溶液を含浸させることも可能である。
表面の平滑性を高める意味で、ある程度硬化反応が進行した段階で加熱プレス処理を施すことによりさらに反応を進行させることも有効である。前記加熱処理時にはある程度硬化反応が進行した複合体を数枚積層させて処理することも厚膜化時には有効である。

上記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、前記熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、乾燥させることにより、微細繊維状セルロースシートに熱可塑性樹脂を複合化させる製造方法である。

上記樹脂である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法とは、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上または融点以上で熱処理することにより融解させ、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、脱泡後冷却することにより、微細繊維状セルロースシートと熱可塑性樹脂からなる複合体を得る製造方法である。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。

＜調整例１：微細繊維状セルロースのスラリーＡ＞
ＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製 水分５０％ フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）１００質量部に水１１５０質量部を加えてディスインテグレーターで解繊した後、パルプ濃度を２〜３％に調製してリファイナーで処理した。リファイナーで処理したパルプのフリーネスは３００ｍＬｃｓｆであった。リファイナーで処理したパルプにパルプ濃度が０．５〜０．７％の間になるように水を加えて、石臼型分散機（増幸産業社製「スーパーマスコロイダー」、石臼タイプＧ）を用いて５回処理を行って微細繊維状セルロースのスラリーＡを得た。スラリーのパルプ濃度を０．５％に調整した。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は２００〜８００ｎｍの範囲であった。

＜調整例２：微細繊維状セルロースのスラリーＢ＞
微細繊維状セルロースＡを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で１０回処理して微細繊維状セルロースのスラリーＢを得た。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は１００〜３００ｎｍの範囲であった。

＜調整例３：微細繊維状セルロースのスラリーＣ＞
微細繊維状セルロースＡを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２０回処理して微細繊維状セルロースのスラリーＣを得た。前記微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は５０〜２００ｎｍの範囲であった。

＜調整例４：微細繊維状セルロースのスラリーＤ＞
水１５０質量部にＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製 水分５０％ フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）４質量部と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５質量部と臭化ナトリウム０．２５質量部を順次攪拌しながら添加して作成した水分散液に、次亜塩素酸ナトリウムの１３質量％水溶液を、絶乾パルプ１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。反応物をろ別して水洗し得られたパルプを濃度１．５％となるように水を加えてパルプ分散液を得た。得られたパルプ分散液をディスインテグレーターで約５分間解繊して微細繊維状セルロースのスラリーＤを得た。スラリーの濃度を０．５％に調製した。前記微細繊維状セルロースの幅を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は３〜２０ｎｍの範囲であった。

＜調製例５：エマルションＡ＞
水６７質量部に、界面活性剤としてカチオン性のドデシルアンモニウムクロライド（商品名：「カチオーゲンＤＤＭ」、第一製薬工業社製）３質量部を攪拌しながら加え、続いて、有機溶媒として安息香酸メチル（沸点１９９．６℃、和光純薬製）３０質量部を加えてエマルションＡを調製した。エマルションの平均粒子系は２．８μｍであった。なお、攪拌機はプライミクス社製のＴ．ＫホモミクサーマークＩＩ２．５型を使用した。回転数は６０００ｒｐｍ、攪拌時間は有機溶媒を加えてから１５分間とした。

＜調製例６：エマルションＢ＞
有機溶媒として１−ヘキサノール（沸点１５７℃、和光純薬製）を用いたこと以外は調製例５と同様にエマルションＢを調製した。

＜調製例７：エマルションＣ＞
有機溶媒としてジイソアミルエーテル（沸点１７３℃、和光純薬製）を用いたこと以外は調製例５と同様にエマルションＣを調製した。

＜調製例８：エマルションＤ＞
有機溶媒としてウンデカン（沸点１９６℃、和光純薬）を用いたこと以外は調製例５と同様にエマルションＤを調製した。

＜調製例９：エマルションＥ＞
有機溶媒として酢酸ブチル（沸点１２５℃、和光純薬）を用いたこと以外は調製例５と同様にエマルションＥを調製した。

＜調製例１０：エマルションＦ＞
有機溶媒としてテルピネオール（異性体混合物、沸点２１４〜２２４℃、和光純薬）を用いたこと以外は調製例５として同様にエマルションＦを調製した。

＜調製例１１：エマルションＧ＞
有機溶媒として（Ｒ）−（＋）−リモネン（沸点１７６℃、和光純薬）を用いたこと以外は調製例５として同様にエマルションＧを調製した。

＜調整例１２：微細繊維状セルロースのスラリーＥ＞
ＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製 水分５０％ フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）１００質量部に水１１５０質量部を加えてディスインテグレーターで解繊した後、パルプ濃度を２〜３％に調製してリファイナーで処理した。リファイナーで処理したパルプのフリーネスは３００ｍＬｃｓｆであった。リファイナーで処理したパルプにパルプ濃度が０．５〜０．７％の間になるように水を加えて、石臼型分散機（増幸産業社製「スーパーマスコロイダー」、石臼タイプＧ）を用いて５回処理を行って微細繊維状セルロースのスラリーＥを得た。スラリーのパルプ濃度を０．５％に調整した。該微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は２００〜８００ｎｍの範囲であった。

＜調整例１３：微細繊維状セルロースのスラリーＦ＞
微細繊維状セルロースＥを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で１０回処理して微細繊維状セルロースのスラリーＦを得た。該微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は１００〜３００ｎｍの範囲であった。

＜調整例１４：微細繊維状セルロースのスラリーＧ＞
微細繊維状セルロースＥを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２０回処理して微細繊維状セルロースのスラリーＧを得た。該微細繊維状セルロースの幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は５０〜２００ｎｍの範囲であった。

＜調整例１５：微細繊維状セルロースのスラリーＨ＞
水１５０質量部にＮＢＫＰパルプ（王子製紙社製 水分５０％ フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）４質量部と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５質量部と臭化ナトリウム０．２５質量部を順次攪拌しながら添加して作成した水分散液に、次亜塩素酸ナトリウムの１３質量％水溶液を、絶乾パルプ１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。反応物をろ別して水洗し得られたパルプを濃度１．５％となるように水を加えてパルプ分散液を得た。得られたパルプ分散液をディスインテグレーターで約５分間解繊して微細繊維状セルロースのスラリーＨを得た。スラリーの濃度を０．５％に調製した。該微細繊維状セルロースの幅を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定したところ、繊維の幅は３〜２０ｎｍの範囲であった。

＜実施例１＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥ１００部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＤＭ、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）１０部を添加しながら攪拌し、有機溶剤を含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。
前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２＞
ジエチレングリコールジメチルエーテルを２０部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例３＞
ジエチレングリコールジメチルエーテルを３０部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例４＞
ジエチレングリコールジメチルエーテルを５０部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例５＞
ジエチレングリコールジメチルエーテルを１００部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例６＞
調製例１３の微細繊維状セルロースのスラリーＦを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例７＞
調製例１４の微細繊維状セルロースのスラリーＧを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例８＞
調製例１５の微細繊維状セルロースのスラリーＨを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例９＞
有機溶媒としてジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＤＥＧＩＰＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＩＰＤＭ、分子量１６２、沸点１７９℃、表面張力２４Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１０＞
有機溶媒としてトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイモールＴＭ、分子量１６４、沸点２４９℃、表面張力３６Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１１＞
有機溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＤＭ、分子量１２０、沸点１９４℃、表面張力３４Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た

＜実施例１２＞
有機溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬社製、分子量１０６、沸点２４５℃、表面張力４５Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１３＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥ１００部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＤＭ、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）２００部を添加しながら攪拌し、有機溶剤を含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。
前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに１３０℃で５分間乾燥し、シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。

実施例１〜１３で得た微細繊維状セルロースシートを、熱硬化性エポキシ樹脂に含浸し、１３０℃で３分間処理して硬化させた。
含浸前のセルロースシートは白色のシートであったが、含浸後のシートは透明になり樹脂と熱硬化性エポキシ樹脂が複合化できた。

＜比較例１＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例２＞
調製例１３の微細繊維状セルロースのスラリーＦを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例３＞
調製例１４の微細繊維状セルロースのスラリーＧを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例４＞
調製例１５の微細繊維状セルロースのスラリーＨを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例５＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥ１００部に、エタノール（和光純薬社製、分子量４６、沸点７８℃、表面張力２２Ｎ／ｍ）１００部を添加しながら攪拌し、有機溶剤を含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。
前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例６＞
有機溶剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（和光純薬社製、分子量６０、沸点８２℃、表面張力２１Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は比較例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例７＞
有機溶剤としてエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬社製、分子量６２、沸点１９６〜１９８℃、表面張力４８Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は比較例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例８＞
有機溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＣ、分子量７６、沸点１２４℃、表面張力３１Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例９＞
有機溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＭＭ、分子量９０、沸点８４〜８６℃、表面張力２３Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１０＞
有機溶媒としてエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥＥ）（和光純薬社製、分子量９０、沸点１３６℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

比較例１〜１０で得られた微細繊維状セルロースシートを熱硬化性樹脂に含浸しようとしたが、熱硬化性樹脂が微細繊維状セルロースシートに含浸されず、複合化シートは得られなかった。

［評価方法］
１．透気度
微細繊維状セルロースシートの透気度をＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に準じて測定した。透気度が低いほど樹脂の含浸性が良好である。

２．細孔体積、細孔径、細孔表面積
微細繊維状セルロースの細孔体積、細孔径、細孔表面積を水銀ポロシメーターで測定した。

表１から明らかなように本発明の微細繊維状セルロースシートの製造方法により得たシートは、透気度が低く、多孔性のシートであり、樹脂を含浸することにより透明性に優れた樹脂複合体が得られる。

＜実施例１４＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥ１００部に、調製例５のエマルションＡを０．８３部添加して攪拌し、有機溶剤のエマルションを含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。
前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１５＞
調製例５のエマルションＡを１．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１６＞
調製例５のエマルションＡを３．４部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１７＞
調製例５のエマルションＡを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１８＞
調製例６のエマルションＢを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１９＞
調製例７のエマルションＣを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２０＞
調製例８のエマルションＤを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２１＞
調製例９のエマルションＥを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２２＞
調製例１０のエマルションＦを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２３＞
調製例１１のエマルションＧを６．７部添加したこと以外は実施例１４と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２４＞
調製例１３の微細繊維状セルロースのスラリーＦを用いたこと以外は実施例１７と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２５＞
調製例１４の微細繊維状セルロースのスラリーＧを用いたこと以外は実施例４１７と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例２６＞
調製例１５の微細繊維状セルロースのスラリーＨを用いたこと以外は実施例１７と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。

実施例１４〜２６で得た微細繊維状セルロースシートを、熱硬化性エポキシ樹脂に含浸し、１３０℃で３分間処理して硬化させた。含浸前は白色のシートであったが、含浸後シートは透明になり、樹脂と熱硬化性エポキシ樹脂が複合化できた。

＜比較例１１＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例１２＞
調製例１３の微細繊維状セルロースのスラリーＦを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例１３＞
調製例１４の微細繊維状セルロースのスラリーＧを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例１４＞
調製例１５の微細繊維状セルロースのスラリーＨを５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。シートは半透明のままであった。

＜比較例１５＞
調製例１２の微細繊維状セルロースのスラリーＥ１００部に、安息香酸メチル２部を添加しながら攪拌し、有機溶剤を含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た（一部凝集やオイル状の浮遊物あり）。
前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。
ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、乾いた状態であった。
第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例１６＞
１−ヘキサノールを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例１７＞
ジイソアミノエーテルを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例１８＞
ウンデカンを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例１９＞
酢酸ブチルを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例２０＞
テルピネオールを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

＜比較例２１＞
（Ｒ）−（＋）−リモネンを用いたこと以外は比較例１５と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは半透明で凝集物が混ざっており表面が凸凹していた。

比較例１１〜２０で得られた微細繊維状セルロースシートを熱硬化性樹脂に含浸しようとしたが、熱硬化性樹脂が微細繊維状セルロースシートに含浸されず、複合化シートは得られなかった。

［評価方法］
１．透気度
微細繊維状セルロースシートの透気度をＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に準じて測定した。透気度が低いほど樹脂の含浸性が良好である。

２．細孔体積
微細繊維状セルロースシートの１μｍ径以下の細孔体積を水銀ポロシメーターで測定した。細孔体積が大きいほど樹脂の含浸性が良好である。

表２から明らかなように本発明の微細繊維状セルロースシートの製造方法により得たシートは、透気度が低く、多孔性のシートであり、樹脂を含浸することにより透明性に優れた樹脂複合体が得られる。

＜実施例２７＞
微細繊維状セルロースのスラリーＡをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。
得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。
一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に上記水系懸濁液を９６．６ｇ注ぎ込み、吸引ろ過を行った。ろ過は１分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ^２であり、厚さは３６μｍであり、密度は０．８３ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例２８＞
微細繊維状セルロースのスラリーＢを用いたこと以外は実施例２７と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
ここで、得られた水系懸濁液（Ｂ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８００ｍＰａ・秒であった。 ろ過は１分で脱水が終了した。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例２９＞
微細繊維状セルロースのスラリーＣを用いたこと以外は実施例２７と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
ここで、得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒であった。ろ過は２分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３０＞
微細繊維状セルロースのスラリーＤを用いたこと以外は実施例２７と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１９００ｍＰａ・秒であった。ろ過は２分３０秒で脱水が終了した。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３１＞
微細繊維状セルロースのスラリーＣをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーＰＣＡ−０２（東邦化学工業株式会社）水溶液１５部を攪拌しながら添加した。
一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。
得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．２ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３２＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーユニセンスＫＨＥ１０００Ｌ（センカ株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例３１と同様に微細繊維状セルロースのシートを得た。
得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．１ｇ／ｍ^２であり、厚さは２９μｍであり、密度は１．０４ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３３＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーフィクサージュ−６２１（栗田工業株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例３１と同様に微細繊維状セルロースシートを得た。
得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１３５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．４ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３４＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーユニセンスＣＰ１０４センカ株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例３１と同様に微細繊維状セルロースシートを得た。
得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は２９．５ｇ／ｍ^２であり、厚さは２８μｍであり、密度は１．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３５＞
微細繊維状セルロースのスラリーＡをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整したスラリー１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。
得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。
一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に上記水系懸濁液を９６．６ｇ注ぎ込み、吸引ろ過を行った。ろ過は１分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをイソブチル溶液の中に３０分間漬けて後、イソブチルアルコールで置換されたウェットシートを取り出しシリンダー乾燥機を用いて１３０℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ^２であり、厚さは６０μｍであり、密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３であった。
得られたシートをフェノール樹脂（群栄化学社製：商品名「ＰＬ４４１４」、熱硬化タイプ、固形分４０％、メタノール溶液）に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、シートを取り出し数時間風乾後、１５０℃、５０ＭＰａで１０分間熱プレスして硬化し、フェノール樹脂複合化微細繊維状シートを得た。得られた樹脂複合化微細繊維状シートは複合化前に比し、透明性が大幅に向上し、手で曲がるほどの柔軟性を示した。

＜実施例３６＞
微細繊維状セルロースＣをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬）の水溶液（濃度１０質量％）２．５部を攪拌しながら添加した。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８５０ｍＰａ・秒、ろ過は３分で脱水が終了した。シートの坪量は３１．０ｇ／ｍ^２であり、厚さは３１μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３７＞
セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬）の水溶液（濃度１０質量％）５部を攪拌しながら添加したこと以外は、実施例３６と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．５ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３８＞
セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬）の水溶液（濃度１０質量％）１０部を攪拌しながら添加したこと以外は、実施例３６と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例３９＞
微細繊維状セルロースのスラリーＣをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学製、商標：ＳＰＩ２０３、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液１部を攪拌しながら添加した。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６５０ｍＰａ・秒、ろ過は３分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．９ｇ／ｍ^２であり、厚さは３１μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例４０＞
セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学製、商標：ＳＰＩ２０３、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液２．５部を攪拌しながら添加したこと以外は実施例３９と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は９００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．６ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例４１＞
セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学製、商標：ＳＰＩ２０３、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液５部を攪拌しながら添加したこと以外は実施例３９と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０５０ｍＰａ・秒、ろ過は１分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．１ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例２２＞
微細繊維状セルロースのスラリーＡをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液９５ｇを直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に注ぎ込み吸引ろ過を行った。
得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８０ｍＰａ・秒であった。ろ過は８分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．２ｇ／ｍ^２であり、厚さは２９μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例２３＞
微細繊維状セルロースのスラリーＢを用いたこと以外は比較例２２と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
得られた水系懸濁液（Ｂ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１５０ｍＰａ・秒であった。ろ過は９分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．３ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例２４＞
微細繊維状セルロースのスラリーＣを用いたこと以外は比較例２２と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は２２０ｍＰａ・秒であった。ろ過は１０分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．３ｇ／ｍ^２であり、厚さは２５μｍであり、密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例２５＞
微細繊維状セルロースのスラリーＤを用いたこと以外は比較例２２と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。
得られた水系懸濁液（Ｄ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４３０ｍＰａ・秒であった。ろ過は１１分で脱水が終了した。
得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．５ｇ／ｍ^２であり、厚さは１９μｍであり、密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３でであった。

［評価方法］濾水時間が８分以上であると連続抄紙が困難と判断した。
１．濾水時間 微細繊維状セルロースの水系懸濁液をブフナロートの上に注ぎ終わった瞬間をスタートとした。注ぎ込む時間は５秒で統一した。注ぎ込んでから減圧状態にして、目視で判断して終了として濾水時間を測定した。
２．シートの引張破断強度
得られたシートを１５ｍｍ幅に切断し、スパン１００ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分でテンシロンを用いて引張破断強度を測定した。

表３から明らかなように本発明による微細繊維状セルロースシートの製造方法によれば濾水時間が短縮され、しかもシートの破断強度の強いものが得られる。

＜実施例４２＞
調製例１の微細繊維状セルロースのスラリーＡ１００部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：ハイソルブＭＤＭ、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）５０部を添加しながら攪拌し、有機溶剤を含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。前記分散液１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は５３０ｍＰａ・秒であった。得られた水系懸濁液（Ａ）１５０ｇを、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に、注ぎ込み、吸引ろ過を行った。ろ過は１分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートを８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）坪量３０ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは多孔性であり不透明であった。厚さは５８μｍであった。

＜実施例４３＞
微細繊維状セルロースのスラリーＣを用いたこと以外は実施例４２と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。ここで、得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１１００ｍＰａ・秒であった。ろ過は２分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートを８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）坪量３０ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例４４＞
調製例１の微細繊維状セルロースのスラリーＡ１００部に、調製例５のエマルションＡを０．８３部、セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬）の水溶液（濃度１０質量％）２．５部添加して攪拌し、有機溶剤のエマルションを含む微細繊維状セルロース水系分散液を得た。前記分散液を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧しながらウェットシートを作成した。ウェットシートを５００メッシュのポリエステルメッシュとともに８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第二乾燥工程）シートをポリエステルメッシュから剥がし、３５ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロースシートを得た。

表４から明らかなように、本発明の微細繊維状セルロースシートの製造方法により得たシートは、透気度が低く、多孔性のシートであり、樹脂を含浸することにより透明性に優れた樹脂複合体が得られる。

本発明の製造方法によれば、微細繊維状セルロースの多孔性シートを簡便に、効率よく製造することができるものである。また、得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することによりフレキシブル透明基板等に有用な複合基材を得ることができる。

Claims (12)

1. 微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースを水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒に分散させる分散工程、前記分散工程で得られた分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備え、分散工程で用いる有機溶媒が沸点１２０〜２６０℃、表面張力２０〜４５Ｎ／ｍ、分子量１００〜２００であり、かつ水溶性であることを特徴とする微細繊維状セルロースシートの製造方法。
2. 前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：１０〜１００：５００であることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
3. 前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：１０〜１００：２００であることを特徴とする請求項２に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
4. 前記混合溶媒中の水と有機溶媒の混合割合が１００：５０〜１００：２００であることを特徴とする請求項３に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
5. 微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースと有機溶媒を含むエマルションを水に分散させる分散工程、前記分散工程で得られた微細繊維状セルロースの水系分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備え、
   前記乾燥工程は、第一乾燥工程において水を蒸発させ、次いで第二乾燥工程において有機溶媒を蒸発させる二段階の乾燥工程を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースシートの製造方法。
6. 前記微細繊維状セルロースシートの製造方法において、微細繊維状セルロースの水分散液と有機溶媒、水、界面活性剤からなるエマルションを混合させる混合工程、前記微細繊維状セルロースの水分散液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする請求項５に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
7. 前記エマルションに含まれる有機溶媒が沸点１２０〜２６０℃であることを特徴とする請求項５または６に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
8. 前記エマルションに含まれる有機溶媒が親水性の官能基を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
9. 前記有機溶媒が、グライム類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
10. 前記有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
11. 前記微細繊維状セルロースの繊維幅が２〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。
12. 微細繊維状セルロースの分散液中の濃度が０．１〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。