KR102106815B1

KR102106815B1 - 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물

Info

Publication number: KR102106815B1
Application number: KR1020187010147A
Authority: KR
Inventors: 이쿠에 혼마; 타카유키 시마오카
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2020-05-06
Also published as: WO2017047768A1; US20180265597A1; US11084886B2; EP3351562A4; CN108137710B; KR20180050739A; KR20200047758A; EP3351562A1; KR20210046834A; CN108137710A

Abstract

본 발명의 과제는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성이 양호한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 80질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이 제공된다. 단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.

Description

미세 섬유상 셀룰로오스 함유물

본 발명은 미립자의 분산성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 관한 것이다.

근래에는, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10∼50㎛인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다. 또한, 섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다.

섬유상 셀룰로오스의 수성 현탁액 또는 분산액은 통상, 섬유상 셀룰로오스에 대해 수 배∼수백 배의 용매를 포함한다. 이러한 수성 현탁액 또는 분산액을 그대로의 상태로 취급하는 것은 보존 공간의 증대, 보존 및 수송 비용의 증대라는 문제가 있다. 이 때문에, 셀룰로오스 농축물을 제조하는 것이 시도되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 나노피브릴셀룰로오스의 수성 겔을, 물과 혼화하는 유기 용매를 사용하여 수성 겔로부터 물을 제거함으로써 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 수성 겔이 분리상으로서 유지되고, 분리상 내에 나노피브릴셀룰로오스를 포함하는 물리 엔티티를 형성하도록 수성 겔을 유기 용매에 제어된 방법으로 도입하고, 물을 유기 용매로 교환하여, 물리 엔티티를 유기 용매로부터 분리하는 방법이다. 특허문헌 2에는 미해리 박테리아 셀룰로오스를 10중량％ 이상 75중량％ 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오스 농축물이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 셀룰로오스 섬유, 다가 금속 및 휘발성 염기를 함유하고, 셀룰로오스 섬유가 평균 섬유 직경이 200㎚ 이하이며, 셀룰로오스의 카르복실기 함유량이 0.1∼2mmol/g인 셀룰로오스 섬유 현탁액이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 음이온 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 수성 현탁액의 pH를 9∼11로 조정한 후에 탈수·건조시키는 것을 특징으로 하는 음이온 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 건조 고형물 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2014-508228호 일본 공개특허공보 평9-316102호 일본 공개특허공보 2010-168573호 일본 공개특허공보 2015-134873호

상기한 바와 같이, 특허문헌 1 내지 4에는 셀룰로오스 농축물의 제조에 관한 기재가 있다. 그러나, 특히 미세 섬유상 셀룰로오스의 농축물을 증점제로서 사용하는 경우, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자(산화티탄 등)의 분산성 저하가 우려된다는 것에 본 발명자는 주목하였다. 또한, 충분한 미립자의 분산성을 얻기 위해, 증점제를 수성 매체에 첨가한 후에 장시간의 교반이 필요한 경우가 있었다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 농축물에 관한 상기 관점에서의 검토는 지금까지 충분히 행해지지 않았다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성이 양호한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 미세 섬유상 셀룰로오스를 첨가한 후에 단시간 교반하여 얻은 수성 매체 중에 있어서 미립자의 분산성이 양호한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스를 고도로 농축시킨 농축물을 사용하여 소정의 조건에서 제조한 시료의 헤이즈값을 일정값 이하로 제어함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 헤이즈값은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 농축 방법이나, 미세 섬유상 셀룰로오스의 치환기량 등을 각각 적절히 조절함으로써 제어할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(A-1) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 80질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물:

단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.

(A-2) 유기 용매를 추가로 포함하는 (A-1)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-3) 유기 용매가 이소프로필알코올인 (A-2)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-4) 물을 추가로 포함하는 (A-2) 또는 (A-3)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-5) 다가 금속을 추가로 포함하는 (A-1) 내지 (A-4) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-6) 미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 0.14질량％ 이하의 산을 추가로 포함하는 (A-1) 내지 (A-5) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-7) 미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 2질량％ 이하의 알칼리를 추가로 포함하는 (A-1) 내지 (A-6) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-8) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 (A-1) 내지 (A-7) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-9) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 (A-1) 내지 (A-8) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-10) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 (A-1) 내지 (A-9) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-11) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 95질량％ 이하인 (A-1) 내지 (A-10) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-12) 하기 시료의 pH가 7 이상 11 이하인 (A-1) 내지 (A-11) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(A-13) 분립상인 (A-1) 내지 (A-12) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 사용하여 소정의 조건에서 제조한 시료의 점도 및 헤이즈값을 각각 일정한 범위로 제어함으로써, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 점도 및 헤이즈값은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 농축 방법이나, 미세 섬유상 셀룰로오스의 치환기량 등을 각각 적절히 조절함으로써 제어할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(B-1) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기 시료가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물:

조건 A: B형 점도계를 사용하여 3rpm, 25℃에서 측정되는 점도가 2800mPa·s 이상이다.

조건 B: 헤이즈값이 10％ 이상 50％ 이하이다.

(B-2) 유기 용매를 추가로 포함하는 (B-1)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-3) 유기 용매가 이소프로필알코올인 (B-2)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-4) 물을 추가로 포함하는 (B-2) 또는 (B-3)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-5) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 (B-1) 내지 (B-4) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-6) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 (B-1) 내지 (B-5) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-7) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 (B-1) 내지 (B-6) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-8) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 95질량％ 이하인 (B-1) 내지 (B-7) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-9) 평균 섬유 폭이 1㎛보다 큰 조대 섬유상 셀룰로오스를 추가로 포함하는 (B-1) 내지 (B-8) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-10) 상기 조대 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이가 10㎛ 이상인 (B-9)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(B-11) 분립상인 (B-1) 내지 (B-10) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 분립상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서, 누적 중위 직경(D50)을 소정값 이하로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 첨가한 후에 단시간(예를 들면, 3분 미만 등) 교반하여 얻은 수성 매체 중에 있어서, 우수한 미립자의 분산성을 실현할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(C-1) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 분립상이며, 또한 누적 중위 직경(D50)이 1.2㎜ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-2) 하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 (C-1)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물: 단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.

(C-3) 비표면적이 0.005㎡/㎤ 이상 0.5㎡/㎤ 이하인 (C-1) 또는 (C-2)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-4) 안식각이 4∼50°인 (C-1) 내지 (C-3) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-5) 부피 밀도가 0.1∼0.5g/㎖인 (C-1) 내지 (C-4) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-6) 누적 중위 직경(D50)이 50㎛ 이상인 (C-1) 내지 (C-5) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-7) 유기 용매를 추가로 포함하는 (C-1) 내지 (C-6) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-8) 유기 용매가 이소프로필알코올인 (C-7)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-9) 물을 추가로 포함하는 (C-1) 내지 (C-8) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-10) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 (C-1) 내지 (C-9) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-11) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 (C-1) 내지 (C-10) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(C-12) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 (C-1) 내지 (C-11) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서의 비분산 성분 함유율을 일정값 이하로 제어함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(D-1) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기에서 정의하는 비분산 성분 함유율이 20％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

비분산 성분 함유율(％)=100-(C/0.2)×100

(식 중, C는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도 0.2질량％로 포함하는 수분산액을 냉각 구속 원심분리기로 12000G, 10분의 조건에서 원심분리함으로써 얻은 상등액의 고형분 농도이다).

(D-2) 유기 용매를 추가로 포함하는 (D-1)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-3) 유기 용매가 이소프로필알코올인 (D-2)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-4) 물을 추가로 포함하는 (D-2) 또는 (D-3)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-5) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 (D-1) 내지 (D-4) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-6) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 (D-1) 내지 (D-5) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-7) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 (D-1) 내지 (D-6) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(D-8) 분립상인 (D-1) 내지 (D-7) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서의 유기 용매 함유량과 물 함유량의 질량 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(E-1) 미세 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매와 물을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상이고, 상기 유기 용매의 함유량(C1)과 상기 물의 함유량(C2)의 질량 비율(C1/C2)이 1 이상 100 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-2) 유기 용매가 이소프로필알코올인 (E-1)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-3) 상기 질량 비율(C1/C2)이 1 이상 20 이하인 (E-1) 또는 (E-2)에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-4) 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상 98질량％ 이하인 (E-1) 내지 (E-3) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-5) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 (E-1) 내지 (E-4) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-6) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 (E-1) 내지 (E-5) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-7) 상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 (E-1) 내지 (E-6) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(E-8) 하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 (E-1) 내지 (E-7) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물:

(E-9) 분립상인 (E-1) 내지 (E-8) 중 어느 하나에 기재된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 상기 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성이 양호하다.

도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타낸다.

「부」 및 「％」는 특별히 기재한 경우를 제외하고는 질량에 기초하는 비율(질량부, 질량％)을 나타낸다. 셀룰로오스 등의 섬유의 질량에 관한 값은 특별히 기재한 경우를 제외하고는 절건 질량(고형분)에 기초한다. 또한, 수치 범위 「X∼Y」는 특별히 기재한 경우를 제외하고는 양단의 값을 포함한다. 「A 또는/및 B」는 특별히 기재한 경우를 제외하고는 A와 B 중 적어도 일방인 것을 가리키며, A만이어도 되고, B만이어도 되며, A와 B 쌍방이어도 된다는 것을 의미한다.

＜섬유상 셀룰로오스 원료＞

섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉬우며 저렴하다는 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프에서 선택된다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP), 용해 펄프(DP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬)시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한, 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작아, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다는 점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 크래프트 펄프, 술파이프 펄프가 가장 바람직하게 선택되지만, 특별히 한정되지 않는다. 이 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어진다.

＜이온성 치환기＞

본 발명에서 사용되는 미세 섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖는 것이 바람직하지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다.

이온성 치환기로는, 음이온성 치환기 또는 양이온성 치환기 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 음이온성 치환기이다.

섬유상 셀룰로오스에 음이온성 치환기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 처리, 또는 셀룰로오스 내의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리 등을 들 수 있다.

산화 처리란, 셀룰로오스 내의 히드록시기를 알데히드기나 카르복시기로 변환하는 처리이다. 산화 처리로는, 예를 들면 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실라디칼) 산화 처리나 각종 산화제(아염소산나트륨, 오존 등)를 사용한 처리를 들 수 있다. 산화 처리의 일례로는, Biomacromolecules 8, 2485-2491, 2007(Saito 등)에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

화합물에 의한 처리는 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 당해 섬유 원료와 반응하는 화합물을 혼합함으로써, 섬유 원료에 상기 치환기를 도입하는 것에 의해 실시할 수 있다. 도입시의 반응을 촉진하기 때문에, 가열하는 방법이 특히 유효하다. 치환기의 도입에 있어서의 가열 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 당해 섬유 원료의 열분해나 가수분해 등이 일어나기 어려운 온도대인 것이 바람직하다. 예를 들면, 셀룰로오스의 열분해 온도의 관점에서 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 가수분해를 억제하는 관점에서 100∼170℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

섬유 원료와 반응하는 화합물로는 미세 섬유를 얻을 수 있으며, 또한 음이온성 치환기를 도입하는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다.

음이온성 치환기를 도입하는 경우, 섬유 원료와 반응하는 화합물로는, 예를 들면, 인산 유래의 기를 갖는 화합물, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물, 황산 유래의 기를 갖는 화합물, 술폰산 유래의 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 취급 용이성, 섬유와의 반응성이라는 점에서, 인산 유래의 기, 카르복실산 유래의 기 및 황산 유래의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물이 섬유와 에스테르 또는/및 에테르를 형성하는 것이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

음이온성 치환기 도입 섬유에 있어서의 치환기의 도입량(적정법에 따름)은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 1g(질량)당 0.005α∼0.11α가 바람직하고, 0.01α∼0.08α가 보다 바람직하다. 치환기의 도입량이 0.005α 이상이면, 섬유 원료의 미세화(해섬)가 용이해지고, 치환기의 도입량이 0.11α 이하이면, 섬유 용해를 억제할 수 있다. 단, α는 섬유 재료와 반응하는 화합물이 반응할 수 있는 관능기, 예를 들면 히드록실기나 아미노기가 섬유 재료 1g당 포함되는 양(단위: mmol/g)이다.

여기서, 섬유 표면의 치환기의 도입량(적정법)의 측정은 특별히 기재한 경우를 제외하고는 다음의 방법으로 행할 수 있다:

절건 질량으로 0.04g 정도의 고형분을 포함하는 미세 섬유 함유 슬러리를 분취하고, 이온 교환수를 사용하여 50g 정도로 희석한다. 이 용액을 교반하면서 0.01N의 수산화나트륨 수용액을 적하했을 경우의 전기 전도도의 값의 변화를 측정해, 그 값이 극소가 될 때의 0.01N 수산화나트륨 수용액의 적하량을 적정 종료점에 있어서의 적하량으로 한다. 셀룰로오스 표면의 치환기량 X는 X(mmol/g)=0.01(mol/ℓ)×V(㎖)/W(g)으로 나타낸다. 여기서, V: 0.01N 수산화나트륨 수용액의 적하량(㎖), W: 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리가 포함하는 고형분(g)이다.

전도도 적정에서는 알칼리를 계속 첨가하면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격하게 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 전도도가 약간 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 더욱 후에, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 여기서, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용된 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용된 슬러리 중의 약산성기량과 동일하게 된다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 소실되어 제1 영역에 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관 없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는 강산성기량을 나타낸다.

도입되는 치환기가 인산 유래의 기, 카르복실산 유래의 기 및 황산 유래의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 치환기 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼5.0mmol/g으로 할 수 있다. 0.005∼4.0mmol/g으로 해도 되고, 0.01∼2.0mmol/g으로 해도 된다. 도입되는 치환기가 인산기인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양은 0.5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5∼5.0mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼2.0mmol/g인 것이 더욱 바람직하다.

섬유 원료와 반응하는 화합물로서 인산 유래의 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 폴리포스폰산 혹은 이들의 염 또는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 저비용이며, 취급하기 용이하고, 또한, 섬유 원료에 인산기를 도입하여 미세화(해섬) 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 인산기를 갖는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

인산기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산의 리튬염인 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 폴리인산리튬을 들 수 있다. 또한, 인산의 나트륨염인 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨을 들 수 있다. 또한, 인산의 칼륨염인 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨을 들 수 있다. 또한, 인산의 암모늄염인 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 인산기 도입의 효율이 높고, 공업적으로 적용하기 쉽다는 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 반응의 균일성 및 인산 유래의 기의 도입 효율이 높다는 점에서 화합물은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 화합물 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입의 효율이 높다는 점에서 7 이하인 것이 바람직하다. 섬유의 가수분해를 억제한다는 관점에서 pH 3∼7이 특히 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

섬유 원료와 반응하는 화합물로서 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 갖는 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

카르복시기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나 구연산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다.

상기 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물 중에서, 공업적으로 적용하기 쉽고, 가스화하기 쉽다는 점에서, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

섬유 원료와 반응하는 화합물로서 황산 유래의 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 무수 황산, 황산 및 이들의 염 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 저비용이며, 또한, 섬유 원료에 황산기를 도입해 미세화(해섬) 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 황산이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

양이온성 치환기를 도입하는 경우, 섬유 원료와 반응하는 화합물로는, 예를 들면, 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 등의 오늄염 유래의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1급 암모늄염, 2급 암모늄염, 3급 암모늄염, 4급 암모늄염 등의 암모늄, 포스포늄, 술포늄을 포함하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 취급 용이성, 섬유와의 반응성이라는 점에서, 4급 암모늄염 유래의 기 및 포스포늄염 유래의 기를 들 수 있다. 양이온성 치환기의 도입량 측정은, 예를 들면 원소 분석 등을 이용하여 행할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 섬유 원료에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 섬유 원료에 양이온성 치환기를 도입할 수 있다. 양이온화제로는, 4급 암모늄기와, 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는, 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

양이온화제의 구체예로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 혹은 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다.

양이온화 공정에 사용되는 알칼리 화합물은 양이온화 반응의 촉진에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다.

무기 알칼리 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염 또는 알칼리 토류 금속의 인산염을 들 수 있다.

알칼리 금속의 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 수산화물로는, 수산화칼슘을 들 수 있다.

알칼리 금속의 탄산염으로는, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 탄산염으로는, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

알칼리 금속의 인산염으로는, 인산리튬, 인산칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 인산염으로는, 인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 들 수 있다.

유기 알칼리 화합물로는, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소 고리형 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

암모니아, 히드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산;

시클로헥실아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드;

피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘;

탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소이암모늄 등.

상기 알칼리 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.

상기 알칼리 화합물 중에서도, 양이온화 반응이 보다 일어나기 쉬워지고, 또한 저비용이라는 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 알칼리 화합물의 양은 알칼리 화합물의 종류에 따라 상이하나, 예를 들면, 펄프 절건 질량에 대해 1∼10질량％의 범위 내이다.

양이온화제 및 알칼리 화합물은 펄프에 용이하게 첨가할 수 있다는 점에서, 용액화하는 것이 바람직하다. 용액화하는 경우에 사용되는 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 되나, 극성 용매(물, 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

본 제조 방법에서는 양이온화 반응 개시시의 펄프 절건 질량 1g당 용매 물질량을 5∼150mmol로 하는 것이 바람직하다. 당해 용매의 물질량은 5∼80mmol로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼60mmol로 하는 것이 더욱 바람직하다. 양이온화 반응시의 펄프의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 함유량이 높은(즉, 수분이 적은) 펄프를 사용하면 된다. 또한, 양이온화제 및 알칼리 화합물의 용액에 포함되는 용매량을 줄이는 것이 바람직하다.

양이온화 공정에 있어서의 반응 온도는 20∼200℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 상기 하한값 이상이면 충분한 반응성을 얻을 수 있으며, 상기 상한값 이하이면 반응을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 반응 후의 펄프의 착색을 억제하는 효과도 있다. 양이온화 반응의 시간은 펄프나 양이온화제의 종류, 펄프 함유량, 반응 온도 등에 따라 상이하나, 통상 0.5∼3시간의 범위 내이다.

양이온화 반응은 밀폐계로 행해도 되고, 개방계로 행해도 상관없다. 또한, 반응 중에 용매를 증산시켜, 반응 종료시의 펄프 절건 질량 1g당 용매 물질량이 반응 개시시에 비해 낮아져도 상관없다.

섬유 원료에 이온성 치환기를 도입함으로써 용액 중에 있어서의 섬유의 분산성이 향상되고, 해섬 효율을 높일 수 있다.

＜섬유상 셀룰로오스의 미세화 처리＞

미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리는 섬유상 셀룰로오스를 미세화(해섬) 처리에 제공함으로써 제조할 수 있다.

미세화 처리를 할 때, 섬유상 셀룰로오스는 용매에 분산된다.

용매의 구체예로는, 물, 유기 용매 단독, 및 물과 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 의도한 비유전율을 확보할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 상기 중에서도 바람직하게는, 용매는 물이다.

용매 중의 섬유상 셀룰로오스의 분산 농도는 0.1∼20질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 분산 농도가 0.1질량％ 이상이면 해섬 처리의 효율이 향상되고, 20질량％ 이하이면 해섬 처리 장치 내에서의 폐색을 방지할 수 있기 때문이다.

해섬 처리 장치로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 클리어믹스, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너를 들 수 있다. 또한, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 적절히 사용할 수 있다.

미세화 처리에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리가 얻어진다. 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼1000㎚로 할 수 있고, 바람직하게는 2∼1000㎚, 보다 바람직하게는 2∼500㎚, 더욱 바람직하게는 3∼100㎚이다. 미세 섬유의 평균 섬유 폭이 1㎚ 이상이면, 물에 대한 분자의 용해가 억제되기 때문에 미세 섬유로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 충분히 발현된다. 한편, 평균 섬유 폭이 1000㎚ 이하이면, 미세 섬유로서의 특별한 장점(고투명, 고탄성률, 저선팽창 계수, 플렉시블성)이 발휘되기 쉬워진다. 여기서, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액은 섬유 폭이 1000㎚를 초과하는 섬유상 셀룰로오스를 포함하고 있어도 되지만, 섬유 폭이 1000㎚를 초과하는 섬유상 셀룰로오스를 포함하지 않는 편이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상의 셀룰로오스이다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액은 섬유 폭이 1000㎚(1㎛)를 초과하는 섬유상 셀룰로오스(조대 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)를 포함하고 있어도 된다. 조대 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭은 1㎛보다 크면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 여기서, 조대 섬유상 셀룰로오스는 섬유 폭이 1000㎚를 초과하는 섬유상 셀룰로오스로서, 그 표면에 폭 1000㎚ 이하의 분지부를 갖는 것을 포함한다.

미세 섬유에 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 평균 섬유 폭이 30㎚ 이하이면, 가시광선의 파장의 1/10에 가까워지고, 매트릭스 재료와 복합했을 경우에는 계면에서 가시광선의 굴절 및 산란이 생기기 어려우며, 투명성이 높은 것이 얻어지는 경향이 있다. 이 때문에, 평균 섬유 폭은 특별히 한정되지 않지만, 2㎚∼30㎚가 바람직하고, 2∼20㎚가 보다 바람직하다. 상기와 같은 미세 섬유에서 얻어지는 복합체는 일반적으로 치밀한 구조체가 되기 때문에 강도가 높으며, 가시광선의 산란이 적기 때문에 높은 투명성도 얻어진다.

평균 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05∼0.1질량％의 미세 섬유 함유 슬러리를 제조하고, 당해 슬러리를 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 위에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 위에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배, 20000배 혹은 50000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 한 개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않는 표면 부분의 화상을 3세트 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3=120개의 섬유 폭을 판독한다. 평균 섬유 폭이란 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.

섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 섬유 길이가 0.1㎛ 이상이면, 후술하는 시트를 제조했을 때, 시트의 인열 강도가 충분하다는 점에서 바람직하다. 섬유 길이는 TEM이나 SEM, AFM의 화상 해석으로 구할 수 있다. 상기 섬유 길이는 미세 섬유의 30질량％ 이상을 차지하는 섬유의 길이이다.

또한, 상기한 조대 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상이 바람직하다.

섬유의 축비(섬유 길이/섬유 폭)는 특별히 한정되지 않지만, 20∼10000의 범위인 것이 바람직하다. 축비가 20 이상이면 미세 섬유 함유 시트를 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 축비가 10000 이하이면 슬러리 점도가 낮아진다는 점에서 바람직하다.

미세화 처리에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리가 얻어진다. 여기서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도는 예를 들면 0.1∼20질량％이며, 0.2∼10질량％여도 되고, 0.5∼10질량％여도 된다.

＜탈수＞

상기에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리를, 탈수 처리에 제공함으로써, 본 발명에 의한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 80질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물, 또는 본 발명에 의한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액을 겔화시키는 공정, 상기에서 얻어진 겔화물로부터 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 농축물을 얻는 공정, 및 상기 농축물을 가열하는 공정을 포함하는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법도 제공된다. 나아가 본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액을 겔화시키는 공정, 상기에서 얻어진 겔화물로부터 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 농축물을 얻는 공정을 포함하는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법도 제공된다.

또한, 상기에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리를, 탈수 처리 및 분립화 처리에 제공함으로써, 본 발명에 의한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액을 겔화시키는 공정, 상기에서 얻어진 겔화물로부터 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 농축물을 얻는 공정, 상기 농축물을 가열하는 공정, 및 상기 농축물을 분쇄하는 공정을 포함하는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법도 제공된다.

상기 겔화 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에, 농축제 또는 용매(유기 용매 등)를 첨가함으로써 행할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 겔화물로부터 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 농축물을 얻는 공정은 겔화물을 여과 후 압착함으로써 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 농축물을 가열하는 공정은 오븐 등으로 가열함으로써 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

탈수 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 농축제를 첨가하여 겔화시키고, 여과 후 압착하여 농축물을 얻는다. 상기 농축물을 산으로 처리하고, 이어서 알칼리로 처리하여 농축물을 얻는다. 상기 농축물에 용매를 첨가하고 여과하여 농축물을 얻고, 얻어진 농축물을 오븐 등으로 가열함으로써, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 얻을 수 있다.

(2) 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 농축제를 첨가하여 겔화시키고, 여과 후 압착하여 농축물을 얻는다. 얻어진 농축물을 오븐 등으로 가열함으로써, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 얻을 수 있다.

(3) 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 농축제를 첨가하여 겔화시키고, 여과 후 압착하여 농축물을 얻는다. 상기 농축물을 알칼리로 처리하여 농축물을 얻는다. 상기 농축물에 용매를 첨가하고 여과하여 농축물을 얻는다. 용매를 첨가하고 여과하여 농축물을 얻는 공정은 2회 이상 행해도 된다. 비분산 성분 함유율을 억제하는 관점에서는, 용매를 첨가하고 여과하여 농축물을 얻는 공정은 2회 이상 행하는 것이 보다 바람직하다. 얻어진 농축물을 오븐 등으로 가열함으로써, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 얻을 수 있다.

(4) 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 용매를 첨가하여 겔화시키고, 여과에 의해 잔류물을 얻는다. 이 잔류물에 재차 용매를 첨가하고, 여과에 의해 잔류물을 얻는다. 미립자의 분산성을 향상시키는 관점에서는, 상기한 용매의 첨가 및 여과의 조작은 목적에 따라 2회 이상 행하는 것이 바람직하고, 3회 이상 행하는 것이 보다 바람직하다. 얻어진 여과 잔류물을 오븐 등으로 가열함으로써, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 얻을 수 있다.

상기 농축제로는, 산, 알칼리, 다가 금속의 염, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온성 고분자 응집제, 음이온성 고분자 응집제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 농축제는 다가 금속의 염인 것이 바람직하다. 다가 금속의 염의 구체예에 대해서는 본 명세서 중에서 후기한다.

농축제를 첨가한 후에 여과 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 용매를 첨가하여 겔화한 후에, 여과 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여과 처리 공정 후에 압축 공정을 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 압축 공정을 구비함으로써, 농축물 중의 수분 함유량을 바람직한 범위로 조절할 수 있다.

압착하는 장치로는, 벨트 프레스, 스크루 프레스, 필터 프레스 등 일반적인 프레스 장치를 이용할 수 있으며, 장치는 특별히 한정되지 않는다.

사용하는 여과재는 특별히 한정되지 않지만, 스테인레스제, 여과지, 폴리프로필렌제, 나일론제, 폴리에틸렌제, 폴리에스테르제 등을 사용할 수 있다. 산을 사용하는 경우도 있기 때문에, 폴리프로필렌제가 바람직하다.

여과재의 통기도는 낮을수록 수율이 높아지기 때문에, 30㎤/㎠·sec 이하, 보다 바람직하게는 10㎤/㎠·sec 이하, 더욱 바람직하게는 1㎤/㎠·sec 이하이다.

압착 공정에 제공하는 원료의 농도가 낮으면, 탈수 여과액의 증가나 탈수 공정의 장시간화가 일어나기 때문에, 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다.

압착시의 압력은 0.2MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.4MPa 이상이다.

상기에서 얻은 농축물을, 산으로 처리하는 공정, 및/또는 알칼리로 처리하는 공정을 구비할 수도 있다. 산으로 처리하는 공정은 상기 여과 처리 공정의 전후에 구비되는 것이 바람직하고, 여과 처리 공정 후에 구비되는 것이 바람직하다.

산으로 처리하는 공정에서 사용할 수 있는 산에 대해서는, 본 명세서 중에서 후기한다. 구체적으로는, 상술한 공정에서 얻어진 농축물을, 산을 함유하는 산성액에 침지하는 것이 바람직하다. 사용하는 산성액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 산성액의 농도를 상기 범위로 함으로써, 셀룰로오스의 분해에 의한 열화를 억제할 수 있다.

알칼리로 처리하는 공정에서 사용할 수 있는 알칼리에 대해서는 본 명세서 중에서 후기한다. 구체적으로는, 상술한 공정에서 얻어진 농축물 또는, 산으로 처리한 농축물을, 알칼리를 함유하는 알칼리성액에 침지하는 것이 바람직하다. 사용하는 알칼리성액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 알칼리성액의 농도를 상기 범위로 함으로써, 셀룰로오스의 분해에 의한 열화를 억제할 수 있다.

상기 산으로 처리하는 공정, 및 알칼리로 처리하는 공정 후에는 여과를 행하는 것이 바람직하다. 이 여과 처리 공정에서는 추가로 압축 공정을 행해도 된다.

본 발명에서는 추가로 건조 공정을 구비해도 된다. 건조 공정은 오븐 건조 공정인 것이 바람직하고, 예를 들면, 30∼70℃로 설정을 한 오븐에서, 1∼60분간 건조를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 후기하는 제4 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 경우에는, 예를 들면, 30∼70℃로 설정을 한 오븐에서 1∼120분간 건조를 행하는 것이 바람직하고, 10∼90분간 건조를 행하는 것이 보다 바람직하다.

농축물을 분쇄하는 경우, 농축물을 분쇄하는 공정에서는, 분쇄기로는 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 믹서 등이 사용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 눈금 간격 2㎜의 체를 거의 전부 통과하는 정도로 분쇄한다. 보다 바람직하게는 눈금 간격 425㎛의 체를 거의 전부 통과하도록 분쇄한다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유물＞

(제1 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물)

본 발명의 제1 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 80질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하이다. 단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.

본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 80질량％ 이상이다. 즉, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스를 고도로 농축한 것이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 95질량％ 이하이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료의 헤이즈값이 20％ 이하이다. 상기 헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다.

본 발명은 상기한 바와 같이 미세 섬유상 셀룰로오스를 고도로 농축시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 대해, 소정의 조건에서 제조한 시료의 헤이즈값을 20％ 이하로 제어하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시키는 것에 성공하였다.

디스퍼서로는 일반적인 분산기이면 특별히 한정되지 않지만, 호모 믹서나 쓰리 원 모터 등의 교반기를 사용한다.

(제2 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물)

본 발명의 제2 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기 시료가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이다.

조건 B: 헤이즈값이 10％ 이상 50％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 5질량％ 이상이면 되고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 95질량％ 이하이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 되며, 50질량％ 이상이어도 되고, 60질량％ 이상이어도 된다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료에 대해, B형 점도계를 사용하여 3rpm, 25℃에서 측정되는 점도는 2800mPa·s 이상이다. 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 25000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 22000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 21000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20000mPa·s 이하이다. 상기 점도는 3000mPa·s 이상이어도 되고, 5000mPa·s 이상이어도 되며, 8000Pa·s 이상이어도 되고, 10000mPa·s 이상이어도 된다.

디스퍼서로는 일반적인 분산기이면 특별히 한정되지 않지만, 호모 믹서나 쓰리 원 모터 등의 교반기를 사용한다. 후술하는 헤이즈의 측정에 있어서도 동일하다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료의 헤이즈값은 10％ 이상 50％ 이하이다. 상기 헤이즈값의 하한값은 바람직하게는 12％ 이상이고, 보다 바람직하게는 14％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15％ 이상이지만 특별히 한정되지 않는다. 상기 헤이즈값의 상한값은 바람직하게는 45％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 35％이하이고, 더욱 바람직하게는 30％이하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명(제2 형태)은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 사용하여 소정의 조건에서 제조한 시료가 상기 조건 A 및 조건 B의 양쪽 모두를 만족하도록 제어하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시키는 것에 성공하였다.

(제3 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물)

본 발명의 제3 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 분립상이며, 또한 누적 중위 직경(D50)이 1.2㎜ 이하이다. 여기서, 누적 중위 직경(D50)은, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법이나 농축 방법, 농축물의 분쇄 방법 등을 각각 적절히 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 5질량％ 이상이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100질량％여도 되고, 100질량％ 미만이어도 되며, 바람직하게는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 99질량％ 이하이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되며, 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되며, 50질량％ 이하여도 되지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 하한은 5질량％ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되며, 20질량％ 이상이어도 된다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 분립상이다. 분립상이란, 분상 물질 및/또는 입상 물질로 이루어지는 것을 말한다. 분상 물질은 입상 물질보다 작은 것을 말한다. 일반적으로, 분상 물질은 입자 직경이 1㎚ 이상 0.1㎜ 미만의 미립자를 말하고, 입상 물질은 입자 직경이 0.1∼10㎜인 입자를 말하지만, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 분립상이란 반드시 구상은 아니다. 본원 명세서에 있어서의 분립물의 입자 직경은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 본원 명세서에 있어서의 분립물의 입자 직경은 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Microtrac 3300EXII, 닛키소 주식회사)를 이용하여 측정한 값으로 한다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 누적 중위 직경(D50)은 1.2㎜ 이하이면 되고, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 누적 중위 직경(D50)은 50㎛ 이상이다. 누적 중위 직경(D50)은 100㎛ 이상, 200㎛ 이상, 300㎛ 이상, 400㎛ 이상, 500㎛ 이상, 600㎛ 이상, 또는 700㎛ 이상이어도 된다. 누적 중위 직경(D50)은 1000㎛ 이하, 900㎛ 이하, 또는 800㎛ 이하여도 된다.

누적 중위 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 포함되는 입자의 표면적을 적절한 범위로 하고, 물 등의 분산매와의 접촉 면적을 크게 할 수 있으며, 재분산성을 높일 수 있다. 또한, 누적 중위 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 입자끼리가 의도하지 않은 응집을 하는 것을 억제할 수 있으며, 재분산성을 높일 수 있다. 이와 같이 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 첨가하고 단시간 교반하여 얻은 수성 매체 중에 있어서도, 양호한 미립자의 분산성을 실현하는 것이 가능해진다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 체적 평균 직경은 바람직하게는 20㎛ 이상 1500㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 1200㎛ 이하이지만 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 개수 평균 직경은 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 500㎛ 이하이지만 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 면적 평균 직경은 바람직하게는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 800㎛ 이하이지만 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 것이 바람직하지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다. 상기 헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 본 발명에서는 헤이즈값이 상기 조건을 만족함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 비표면적이 0.005㎡/㎤ 이상 0.5㎡/㎤ 이하인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 비표면적은 보다 바람직하게는 0.008㎡/㎤ 이상 0.5㎡/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.04㎡/㎤ 이상 0.2㎡/㎤ 이하이다.

비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 용매에 첨가하여 재분산시킬 때 용매와 충분한 접촉 면적이 확보되어 균일하게 수화된다. 그 결과, 용매 중에서의 미세 섬유상 셀룰로오스가 균일하게 분산되어, 계내에 첨가한 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편으로 비표면적이 지나치게 크면 부피 밀도가 저하되어, 핸들링성의 악화나 분무 등을 일으킨다.

여기서, 상기 비표면적이나, 후술하는 안식각, 부피 밀도 등은, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법이나 농축 방법, 농축물의 분쇄 방법 등을 각각 적절히 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 안식각은 4∼50°인 것이 바람직하지만 특별히 한정되지 않는다. 안식각은 5∼45°인 것이 보다 바람직하고, 5∼40°인 것이 더욱 바람직하며, 10∼40°인 것이 특히 바람직하다. 안식각은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 유동성에 관여하는 파라미터이다. 안식각은 작은 편이 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 유동성은 높아지는 경향이 있지만, 안식각이 작은 경우여도 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물 중에 미세 입자가 다량으로 존재하는 경우는, 분무가 발생하기 때문에 유동성(피드성)은 악화된다.

안식각은 안식각 측정기(애즈원)를 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 안식각 측정기의 슈트에 100㎖분의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 투입하고, 슈트구를 열어 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 하부로 낙하시킨다. 그리고, 낙하 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 경사면과 수평면이 이루는 각도를 측정하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 안식각으로 한다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 부피 밀도는 0.1∼0.5g/㎖인 것이 바람직하고, 0.1∼0.4g/㎖인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.3g/㎖인 것이 더욱 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 부피 밀도는 클수록, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 구성하는 입자의 입경은 작은 경향이 있다. 이 때문에, 물 등의 분산매와의 접촉 면적을 크게 할 수 있으며, 재분산성이 높아진다. 한편, 부피 밀도가 지나치게 크면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물 중의 입자끼리가 의도하지 않은 응집을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 부피 밀도가 지나치게 작으면, 입자의 형상이 불균일해지고, 입경이 커지는 경향이 있기 때문에, 유동성(피드성)이 악화된다.

부피 밀도는 안식각 측정기(애즈원)를 사용하여 측정한다. 구체적으로는 안식각 측정기의 슈트에 100㎖분의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 투입하고, 슈트구를 열어 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 하부에 낙하시켜, 아래에 설치한 용기(만배 용적(V)=50㎖)에 담아 충전한다. 다음으로, 담아 놓은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 부풀어오른 부분을 수평 커트하고, 용적을 만배로 한다. 용기에 잔존하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 질량을 칭량하여, 하기 계산식을 통해 부피 밀도(g/㎖)를 산출한다.

부피 밀도(g/㎖)=분말의 질량(g)/분말의 체적(㎖)

(제4 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물)

본 발명의 제4 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 하기에서 정의하는 비분산 성분 함유율이 20％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이다.

비분산 성분 함유율(％)=100-(C/0.2)×100

(식 중, C는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도 0.2질량％로 포함하는 수분산액을 냉각 구속 원심분리기로 12000G, 10분의 조건에서 원심분리함으로써 얻은 상등액의 고형분 농도이다.).

본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 5질량％ 이상이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100질량％여도 되고, 100질량％ 미만이어도 된다. 바람직하게는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 95질량％ 이하이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 본 명세서에서 정의하는 비분산 성분 함유율이 20％ 이하이면 되고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 비분산 성분 함유율은, 예를 들면, 1％ 이상이어도 되고, 3％ 이상이어도 되며, 5％ 이상이어도 된다. 또한, 비분산 성분 함유율은, 예를 들면, 15％ 이하여도 된다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 비분산 성분 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명에서는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시키는 것에 성공하였다. 여기서, 비분산 성분 함유율은, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 농축 방법이나, 고형 분량 등의 조성을 각각 적절히 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스가 이온성 치환기를 갖는 경우에는, 그 종류나 치환기량에 대해서도 비분산 성분 함유율에 영향을 줄 수 있는 것으로 생각되고 있다.

(제5 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물)

본 발명의 제5 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매와 물을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 5질량％ 이상이고, 상기 유기 용매의 함유량(C1)과 상기 물의 함유량(C2)의 질량 비율(C1/C2)이 1 이상 100 이하이다.

상기 질량 비율(C1/C2)은 바람직하게는 1 이상 50 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 30 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 20 이하이다.

상기 질량 비율(C1/C2)은, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스의 농축 방법 등을 적절히 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 탈수 공정에 있어서 첨가하는 유기 용매의 양을 조절하는 것 등에 의해 상기 질량 비율을 조절할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 수중에 포함하는 희석액에 대해서 유기 용매를 첨가하여 겔화를 행할 때에 있어서의 물의 양과 유기 용매의 양의 비율이, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서의 유기 용매의 함유량(C1)과 물의 함유량(C2)의 질량 비율(C1/C2)에 대응한다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 질량 비율은 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 방법을 이용할 수 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 건조시키고, 절건 중량을 측정하여 물과 유기 용매의 총량 A를 구한다. 다음으로 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 물에 분산시킨 후, 염화 나트륨을 첨가하고, 85℃의 수욕 중에서 질소 가스를 버블링시킨 기상을, 냉매에 드라이아이스를 첨가하고 냉각시킨 트랩 장치 중의 포름산메틸 용액에 흡수시켜, 그 흡수액을 GC/MS-SIM에 의해 유기 용매량(C1)을 정량한다. A-C1에 의해 수분량(C2)을 산출한다.

본 발명에서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 대해, 유기 용매의 함유량(C1)과 물의 함유량(C2)의 질량 비율(C1/C2)이 1 이상 100 이하로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수성 매체 중에 있어서의 미립자의 분산성을 향상시키는 것에 성공하였다.

본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 5질량％ 이상이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 99질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되며, 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되며, 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되며, 20질량％ 이상이어도 된다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 탈수 처리에 있어서 유기 용매, 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 사용함으로써, 당해 유기 용매를 포함하게 된다. 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 상기 중에서도, 용매는 바람직하게는, 알코올류, 또는 알코올류와 물의 혼합물이다. 용매는 더욱 바람직하게는, 이소프로필알코올이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료의 헤이즈값은 20％ 이하인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다.

(제1 형태∼제4 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 대한 설명)

상기 탈수 처리에 있어서, 용매로서 유기 용매를 사용한 경우에는, 상기 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 유기 용매를 추가로 포함하는 경우가 있다. 또한, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 상기 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 물을 추가로 포함하는 경우가 있다.

탈수 처리에 있어서 사용하는 용매로는, 유기 용매, 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 상기 중에서도, 용매는 바람직하게는, 알코올류, 또는 알코올류와 물의 혼합물이다. 용매는 더욱 바람직하게는, 이소프로필알코올, 또는 이소프로필알코올과 물의 혼합물이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이 알코올류와 물을 포함하는 경우, 저비용화 및 알코올류의 혼입량의 억제라는 관점에서, 알코올류와 물의 함유량의 질량 비율은 바람직하게는 1/5∼5/1이고, 보다 바람직하게는 1/3∼1/1이지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 알코올류는, 바람직하게는 이소프로필알코올이다.

(제1 형태∼제5 형태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 대한 설명)

상기 탈수 처리에 있어서, 농축제를 사용한 경우에는, 상기 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 농축제를 추가로 포함하는 경우가 있다.

농축제로는, 다가 금속의 염, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온성 고분자 응집제, 음이온성 고분자 응집제 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 농축제로서 다가 금속의 염을 사용한 경우에는, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 다가 금속을 추가로 포함할 수 있다. 다가 금속으로는, 알루미늄, 칼슘, 또는 마그네슘 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 다가 금속의 염으로는, 황산알루미늄(황산 밴드), 폴리염화알루미늄, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이 다가 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5ppm 이상 1000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10ppm 이상 100ppm 이하이다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서, 다가 금속의 함유량을 5ppm 미만으로 할 수도 있으며, 다가 금속을 포함하지 않는 양태를 채용하는 것도 가능하다.

상기 탈수 처리에 있어서, 산을 사용한 경우에는, 상기 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 산을 추가로 포함하는 경우가 있다.

산으로는, 예를 들면, 무기산, 술폰산, 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 술폰산으로는, 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로는, 예를 들면, 포름산, 초산, 구연산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이 산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 0.01질량％ 이상 0.14질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서, 산의 함유량을 0.01질량％ 미만으로 할 수도 있으며, 산을 포함하지 않는 양태를 채용하는 것도 가능하다.

상기 탈수 처리에 있어서, 알칼리를 사용한 경우에는, 상기 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 알칼리를 추가로 포함하는 경우가 있다.

알칼리로는, 무기 알칼리 또는 유기 알칼리 중 어느 것이어도 된다.

무기 알칼리로는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘.

유기 알칼리로는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물이 알칼리를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 0.01질량％ 이상 2질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량은 0.2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 있어서, 알칼리의 함유량을 0.01질량％ 미만으로 할 수도 있으며, 알칼리를 포함하지 않는 양태를 채용하는 것도 가능하다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스가 음이온 변성되어 있는 경우, 관능기의 반대 이온이 나트륨 이온으로 되어 있는 것이 바람직하다. 나트륨 이온으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리가 반발하여 응집을 일으키기 어려워진다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분립상이다. 분립상이란, 분상 물질 및/또는 입상 물질로 이루어지는 것을 말한다. 분상 물질은 입상 물질보다 작은 것을 말한다. 일반적으로, 분상 물질은 입자 직경이 1㎚ 이상 0.1㎜ 미만인 미립자를 말하며, 입상 물질은 입자 직경이 0.1∼10㎜인 입자를 말하지만, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 분립상이란 반드시 구상은 아니다. 본원 명세서에 있어서의 분립물의 입자 직경은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 본원 명세서에 있어서의 분립물의 입자 직경은 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Microtrac 3300EXII, 닛키소 주식회사)를 이용하여 측정한 값으로 한다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 바람직하게는, 하기 시료의 pH가 7 이상 11 이하이고, 보다 바람직하게는, 하기 시료의 pH가 8 이상 10.5 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.

상기 시료의 pH가 7 이상임으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 관능기의 반대 이온이 나트륨 이온이 되고, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리가 정전 반발하여, 용매 중에서 용이하게 분산된다.

상기 시료의 pH를 11 이하로 함으로써, 계내의 알칼리 농도를 억제하여 미세 섬유상 셀룰로오스의 정전 반발력에 의한 용매 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 재분산물＞

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을, 용매에 재현탁시킴으로써 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산물을 얻을 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 얻기 위해 사용하는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로는, 물, 유기 용매 단독, 및 물과 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 상기 중에서도, 용매는 바람직하게는, 알코올류와 물의 혼합물, 에테르류와 물의 혼합물, 또는 DMSO와 물의 혼합물이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 재분산은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에, 상기한 용매를 첨가하여 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 액을 제조하는 공정과, 이 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시키는 공정에 의해, 재분산을 행할 수 있다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에 용매를 첨가하여 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 액을 제조할 때, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량을 액 전체에 대해 0.1질량％∼10질량％로 하는 것이 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유량을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유액에 대해 0.2질량％∼3질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산 안정성이 높아지고, 함유량이 10질량％ 이하이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 점성이 지나치게 높아지지 않아 핸들링이 비교적 용이해진다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유량은 용매의 첨가량에 의해 조정할 수 있으며, 용매의 첨가량을 많이 할수록, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유량이 낮아진다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시키는 공정에 사용하는 분산 장치로는, 상기＜섬유상 셀룰로오스의 미세화 처리＞에 있어서 기재한 해섬 처리 장치와 동일한 것을 이용할 수 있다.

상기에 의해 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산물은, 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도는 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상이다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10질량％ 이하이다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 도공시의 취급이 양호해지고, 분산 안정성이 우수하다. 분산성은 호모 디스퍼 등에 의한 분산 처리를 실시하고, 그 직후의 액을 육안으로 관찰하여, 침전이 관찰되는지 여부로 평가할 수 있다.

＜다른 성분＞

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에는 계면활성제가 포함되어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 표면 장력이 저하되고, 공정 기재에 대한 젖음성을 높일 수 있어, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 보다 용이하게 형성할 수 있다.

계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 셀룰로오스가 음이온성인 경우 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제가 바람직하고, 셀룰로오스가 양이온성인 경우 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제가 바람직하다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 섬유(이하, 「추가 섬유」라고 한다)를 적어도 1종 이상 혼합하여 제조할 수도 있다. 추가 섬유로는 예를 들면, 무기 섬유, 유기 섬유, 합성 섬유 등, 반합성 섬유, 재생 섬유를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 무기 섬유로는 예를 들면, 유리 섬유, 암석 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 유기 섬유로는 예를 들면, 셀룰로오스, 탄소 섬유, 펄프, 키틴, 키토산 등의 천연물 유래의 섬유 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 합성 섬유로는 예를 들면, 나일론, 비닐론, 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리우레탄, 아크릴, 폴리염화비닐, 아라미드 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 반합성 섬유로는 아세테이트, 트리아세테이트, 프로 믹스 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 재생 섬유로는 예를 들면, 레이온, 큐프라, 폴리노직 레이온, 리오셀, 텐셀 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 상기 추가 섬유는 필요에 따라 화학적 처리, 해섬 처리 등의 처리를 실시할 수 있다. 추가 섬유에 화학적 처리, 해섬 처리 등의 처리를 실시하는 경우, 미세 섬유와 혼합하고 나서 화학적 처리, 해섬 처리 등의 처리를 실시할 수도 있고, 추가 섬유에 화학적 처리, 해섬 처리 등의 처리를 실시하고 나서 미세 섬유와 혼합할 수도 있다. 추가 섬유를 혼합하는 경우, 미세 섬유와 추가 섬유의 합계량에 있어서의 추가 섬유의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 특히 바람직하게는 20질량％ 이하이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물에는 친수성 고분자를 첨가해도 된다. 친수성 고분자로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화폴리비닐알코올 등)을 들 수 있다. 나아가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 친수성 고분자 대신에 친수성 저분자 화합물을 사용할 수도 있다. 친수성 저분자 화합물로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 글리세린, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 갈락티톨, 만니톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 친수성 고분자, 또는 친수성 저분자 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미세 섬유의 고형분 100질량부에 대해, 1∼200질량부, 바람직하게는 1∼150질량부, 보다 바람직하게는 2∼120질량부, 더욱 바람직하게는 3∼100질량부이다.

＜용도＞

본 발명에 의한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 일례로는, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 사용하여 제막하고, 각종 필름으로서 사용할 수 있다. 다른 예로는, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리는 증점제로서 각종 용도(예를 들면, 식품, 화장품, 시멘트, 도료, 잉크 등에 대한 첨가물 등)에 사용할 수 있다. 나아가, 수지나 에멀션과 혼합하여 보강재로서의 용도에 사용할 수도 있다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 A1: 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조

(1) CNFA1의 제조

요소 100g, 인산이수소나트륨 이수화물 55.3g, 인산수소이나트륨 41.3g을 109g의 물에 용해시켜 인산화 시약을 제조하였다.

건조시킨 침엽수 표백 크래프트 펄프의 초지된 시트를 커터 밀 및 핀 밀로 처리하여 면상의 섬유로 하였다. 이 면상의 섬유를 절건 질량으로 100g 취하고, 인산화 시약을 스프레이로 골고루 분사한 후, 손으로 혼련하여 약액 함침 펄프를 얻었다.

얻어진 약액 함침 펄프를 140℃로 가열한 댐퍼가 형성된 송풍 건조기로 160분간 가열 처리하여 인산화 펄프를 얻었다.

얻어진 인산화 펄프를 펄프 질량으로 100g 분취하고, 10L의 이온 교환수를 붓고, 교반해 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다. 여기서 얻어진 탈수 시트를 탈수 시트 A라고 칭한다.

이어서, 상기에서 얻어진 탈수 시트를 10L의 이온 교환수로 희석해 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12∼13인 펄프 슬러리를 얻었다.

그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 10L의 이온 교환수를 붓고, 교반해 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다.

농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하고, 21500회전/분의 조건에서 30분간 해섬 처리하여 미세 섬유상 셀룰로오스인 CNFA1을 얻었다.

·도입된 치환기량

상기 탈수 시트 A에 대해, 다음에 나타내는 적정법으로 인산기의 도입량을 측정하였다.

[치환기 도입량(인산기 도입량)의 측정]

치환기 도입량은 섬유 원료에 대한 인산기의 도입량이며, 이 값이 클수록 많은 인산기가 도입되어 있다. 치환기 도입량은 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정하였다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝 완료)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 위에 붓고, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(mmol/g)으로 하였다.

(2) CNFA2∼CNFA5의 제조

인산화 펄프를 얻을 때에 있어서의 160분간의 가열 처리를 120분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는 CNFA1의 제조와 동일하게 하여, CNFA2를 제조하였다.

인산화 펄프를 얻을 때에 있어서의 160분간의 가열 처리를 80분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는 CNFA1의 제조와 동일하게 하여, CNFA3을 제조하였다.

인산화 펄프를 얻을 때에 있어서의 160분간의 가열 처리를 60분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는 CNFA1의 제조와 동일하게 하여, CNFA4를 제조하였다.

인산화 펄프를 얻을 때에 있어서의 160분간의 가열 처리를 40분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는 CNFA1의 제조와 동일하게 하여, CNFA5를 제조하였다.

(3) CNFA6의 제조

건조 질량 200g 상당분의 미건조 침엽수 표백 크래프트 펄프와 TEMPO 2.5g과, 브롬화나트륨 25g을 물 1500㎖에 분산시켰다. 그 후, 13질량％ 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 5.0mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 중에는 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10∼11로 유지하고, pH에 변화가 관찰되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다.

그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 10L의 이온 교환수를 첨가하였다. 다음으로, 교반해 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다.

농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하고, 21500회전/분의 조건에서 30분간 해섬 처리하여 CNFA6을 얻었다.

(4) CNFA7의 제조

13질량％ 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 8.0mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시한 것 이외에는 CNFA6의 제조와 동일하게 하여, CNFA7을 제조하였다.

CNFA1∼CNFA7의 치환기량을 하기 표에 나타낸다.

＜섬유 폭의 측정＞

CNFA1∼CNFA7의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정하였다.

해섬 펄프 슬러리의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다. CNFA1∼CNFA7은 폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스가 되어 있는 것을 확인하였다.

(실시예 A1)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 21.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 23.0질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 26.7％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 30분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 80.1질량％였다.

이온 교환수 100mL에 대해 상기 농축물을 첨가하고, 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액이라고도 한다)을 제조하였다.

(실시예 A2 및 A3)

실시예 A2는 35분 가열, 실시예 A3은 40분 가열한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실시예 A2 및 A3의 농축물을 제조하였다.

(실시예 A4 내지 A9)

CNFA1을 대신하여 CNFA2 내지 A7을 각각 사용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실시예 A4 내지 A9의 농축물을 제조하였다.

(실시예 A10)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 22.4질량％의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 0.1N 염산 수용액 100㎖에 30분간 침지 후, 여과하고, 60℃로 설정한 오븐에 넣어 30분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 82.1질량％였다.

(실시예 A11)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화알루미늄 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 20.1질량％의 농축물을 얻었다. 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 22.0질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 26.9％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 이소프로판올 2g을 첨가하여 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 32.4％의 농축물을 얻었다. 60℃로 설정한 오븐에 넣어 15분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 83.2질량％였다.

(실시예 A12)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNF를 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하여 여과 잔류물을 얻었다.

이 여과 잔류물에 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, 30분 교반 후, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 추가로 이 여과 잔류물에 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, 30분 교반 후, 여과지에 의해 여과 분리하여 여과 잔류물을 회수하였다. 이 여과 잔류물을 60℃의 오븐에서 30분간 건조시켰다.

(비교예 A1)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL를 테플론(등록상표)제의 샬레에 붓고, 60℃의 오븐에서 120분 건조시켰다.

(비교예 A2)

건조 시간을 180분으로 한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 행하였다.

(비교예 A3)

CNFA1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL를 액체 질소를 사용하여 동결시킨 후, 동결건조기(탁상형 TFD, 오가와 세이키 제조)를 이용하여 건조시켰다.

각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 농축물에 대해 이하의 측정 및 평가를 행한 결과를 하기 표에 나타낸다.

(헤이즈값의 측정)

이온 교환수 100mL에 대해 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 농축물을 첨가하고, 디스퍼서(교반 TK 로보믹스, 특수 기화 공업 제조)로 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 분산액(재분산액이라고도 한다)을 제조하였다.

상기 0.4질량％ 분산액의 헤이즈를 광로 길이 1㎝의 액체용 유리 셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)에 상기 분산액을 넣고, JIS 규격 K7136에 준거해, 헤이즈미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조 「HM-150」)를 사용하여 측정하였다. 영점 측정은 상기 유리 셀에 넣은 이온 교환수로 행하였다.

(분산성 평가)

이온 교환수 100mL에 대해 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 농축물을 첨가하고, 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액이라고도 한다)을 제조하였다.

상기 0.4질량％ 수용액 100mL에 소수화 산화티탄(STV-455, 티탄 공업 주식회사 제조)을 1.0질량％ 첨가한 후, 호모 믹서를 이용해 회전수 4,000rpm으로 5분간 교반하였다. 30분간 정치하고, 소수화 산화티탄이 물 층과 분리되는지 관찰하였다.

◎: 소수화 산화티탄이 전혀 분리되지 않고, 균일성을 유지하고 있다.

○: 약간 분리된 소수화 산화티탄이 존재하고 있지만, 전체적으로는 균일성을 유지하고 있다.

×: 소수화 산화티탄 입자가 침전 혹은 수면에 존재하고, 물 층과 분리되어 있다.

(NaOH 함유량의 측정)

각 실시예 및 비교예에서 제조한 농축물을 이온 교환수 100mL에 첨가하고, 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액)을 제조하였다. 얻어진 재분산액을 투석 튜브에 넣고, 이온 교환수 중에 함침하였다. 이온 교환수를 하루 간격으로 교환하고, pH의 변화가 없어질 때까지 행하였다. 투석 튜브를 함침한 이온 교환수를 중화 적정하여 계내에 포함되는 NaOH량의 측정을 행하였다.

(HCl 함유량의 측정)

각 실시예 및 비교예에서 제조한 농축물을 투석 튜브에 넣고, 이온 교환수에 함침하였다. 이온 교환수를 하루 간격으로 교환하고, pH의 변화가 없어질 때까지 행하였다. 투석 튜브를 함침한 이온 교환수를 중화 적정하여 계내에 포함되는 HCl량의 측정을 행하였다.

(재분산액의 pH)

각 실시예 및 비교예에서 제조한 농축물을 이온 교환수 100mL에 첨가하고, 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액)을 제조하였다. 얻어진 재분산액의 pH를 pH 미터(D-71S, HORIBA 제조)에 의해 측정하였다.

제조예 B1: CNFB1의 제조

얻어진 약액 함침 펄프를 140℃로 가열한 댐퍼가 형성된 송풍 건조기로 120분간 가열 처리하여 인산화 펄프를 얻었다.

이온 교환수를 첨가하고, 2질량％ 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 클리어런스를 100㎛로 설정한 싱글 디스크 리파이너를 3회 패스시켜 CNF1을 얻었다.

·도입된 치환기량

상기 탈수 시트 A에 대해, 제조예 A1에 기재된 적정법과 동일한 적정법으로 인산기의 도입량을 측정하였다.

제조예 B2∼B8: CNFB2∼B8의 제조

제조예 B1에 있어서, 싱글 디스크 리파이너를 3회 패스시키는 것을 대신하여 싱글 디스크 리파이너를 4회, 5회, 6회, 7회, 8회, 9회, 또는 10회 패스시킴으로써, CNFB2∼B8을 각각 제조하였다.

제조예 B9 및 B10: CNFB9 및 B10의 제조

제조예 B1에 있어서, 송풍 건조기에 의한 가열 처리 시간을 120분에서 80분으로 변경하고, 싱글 디스크 리파이너를 3회 패스시키는 것을 대신하여 싱글 디스크 리파이너를 5회 또는 10회 패스시킴으로써, CNFB9 및 B10을 각각 제조하였다.

제조예 B11 내지 B18: CNFB11∼B18의 제조

제조예 B1에 있어서, 송풍 건조기에 의한 가열 처리 시간을 120분에서 160분으로 변경함으로써, CNFB11을 제조하였다.

제조예 1에 있어서, 송풍 건조기에 의한 가열 처리 시간을 120분에서 160분으로 변경하였다. 또한, 제조예 B1에 있어서, 싱글 디스크 리파이너를 3회 패스시키는 것을 대신하여 싱글 디스크 리파이너를 4회, 5회, 6회, 7회, 8회, 9회, 또는 10회 패스시켰다. 상기에 의해, CNFB12∼CNFB18을 각각 제조하였다.

제조예 B19: CNFB19의 제조

이온 교환수를 첨가하고, 2질량％ 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 클리어런스를 100㎛로 설정한 싱글 디스크 리파이너를 10회 패스시켜 CNFB19를 얻었다.

제조예 B20: CNFB20의 제조

13질량％ 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 8.0mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시한 것 이외에는 제조예 B19(CNFB19)의 제조와 동일하게 하여, CNFB20을 제조하였다.

제조예 B21: CNFB21의 제조

제조예 B1에 있어서, 송풍 건조기에 의한 가열 처리 시간을 120분에서 160분으로 변경하고, 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「알티마이저」)로 245MPa의 압력에서 10회 패스시킴으로써, CNFB21을 제조하였다.

＜섬유 폭의 측정＞

CNFB1∼CNFB21의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정하였다.

셀룰로오스 현탁액의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다.

또한, 셀룰로오스 현탁액의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 슬라이드 글라스에 적하하였다. 커버 유리를 씌우고, 디지털 현미경(Hirox 제조, KH-7700)에 의해 관찰하였다.

상기에 의해, CNFB1∼CNFB21에는 평균 섬유 폭 1000㎚ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함되어 있다는 것을 확인하였다. 또한, CNFB1∼B20에는 평균 섬유 폭이 1㎛보다 크고, 섬유 길이가 10㎛ 이상인 조대 섬유상 셀룰로오스도 포함되어 있었다.

CNFB1∼CNFB21의 치환기량을 하기 표에 나타낸다.

(실시예 B1)

CNFB1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 21.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 23.0질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 26.7％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 30분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 95질량％였다.

(실시예 B2∼B18)

CNFB1을 대신하여 CNFB2∼B18을 사용하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 농축물을 제조하였다. 고형분 농도는 모두 95질량％였다.

(실시예 B19∼B22)

CNFB1을 대신하여 CNFB18을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 농축 조작을 행하고, 고형분 22.2질량％의 농축물을 제작한 후, 각각 60℃로 설정한 오븐에서 0분, 5분, 10분, 15분 가열을 행하였다. 상기 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B19∼B22의 농축물을 제조하였다. 실시예 B19∼B22의 농축물의 고형분 농도는 각각 22.2질량％, 30.1질량％, 44.3질량％, 56.3질량％였다.

(실시예 B23)

CNFB18을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 22.4질량％의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 여과하고, 60℃로 설정한 오븐에 넣어 30분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 95질량％였다.

(실시예 B24)

CNFB18을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화알루미늄 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 20.1질량％의 농축물을 얻었다. 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 22.0질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 26.9％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 이소프로판올 2g을 첨가하여 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 32.4％의 농축물을 얻었다. 60℃로 설정한 오븐에 넣어 15분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 95질량％였다.

(실시예 B25 및 B26)

CNFB1을 대신하여 CNFB19 및 CNFB20을 사용하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 실시예 B25 및 실시예 B26의 농축물을 제조하였다. 실시예 B25의 농축물의 고형분 농도는 94.3질량％이고, 실시예 B26의 농축물의 고형분 농도는 93.2질량％였다.

(비교예 B1)

CNFB1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL를 테플론(등록상표)제 샬레에 부은 후, 60℃로 설정한 오븐에 넣고 120분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 98.7질량％였다.

(비교예 B2)

가열 시간을 40분으로 한 것 이외에는 비교예 B1과 동일하게 행하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 24.1질량％였다.

(비교예 B3)

CNF21을 비교예 B1과 동일하게 행하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 96.2질량％였다.

(헤이즈값의 측정)

(분산성 평가)

이온 교환수 100mL에 대해 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 농축물을 첨가하고, 디스퍼서(교반 TK 로보믹스, 특수 기화 공업 제조)로 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액이라고도 한다)을 제조하였다.

(점도)

상기 0.4질량％ 수용액에 대해, 25℃에서 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 회전수 3rpm(3분)으로 점도를 측정하였다.

제조예 C1: 미세 섬유상 셀룰로오스(CNF)의 제조

(1) CNFC1의 제조:

얻어진 약액 함침 펄프를 140℃로 가열한 댐퍼가 형성된 송풍 건조기로 80분간 가열 처리하여 인산화 펄프를 얻었다.

2％ 슬러리를 제조하고, 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「알티마이저」)로 245MPa의 압력에서 10회 패스시켜 CNFC1을 얻었다.

·도입된 치환기량

상기 탈수 시트 A에 대해, 제조예 A1에 기재한 적정법과 동일한 적정법으로 인산기의 도입량을 측정하였다.

(2) CNFC2의 제조

CNFC1의 제조에 있어서, 송풍 건조기에서 80분간 가열 처리하는 것을 대신하여 160분 가열 처리한 것 이외에는 CNFC1의 제조와 동일하게 하여, CNFC2를 제조하였다.

(3) CNFC3의 제조

농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하고, 21500회전/분의 조건에서 30분간 해섬 처리하여 CNFC3을 얻었다.

CNFC1∼CNFC3의 치환기량을 하기 표에 나타낸다.

＜섬유 폭의 측정＞

CNFC1∼CNFC3의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정하였다.

해섬 펄프 슬러리의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다. CNFC1∼CNFC3은 폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스가 되어 있는 것을 확인하였다.

(실시예 C1)

CNFC1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 21.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 23.0질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 26.7％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 45분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 98.9질량％였다.

얻어진 농축물을 프리츠사 제조 pulverisette 시리즈 유성형 볼 밀 P-6을 사용하고, 볼 직경 5㎜의 볼을 사용한 후, 500rpm으로 15분간 처리하여 분립물을 얻었다.

이온 교환수 100mL에 대해 상기 분립물을 첨가하고, 디스퍼서(교반 TK 로보믹스, 특수 기화 공업 제조)로 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C2)

실시예 C1에 있어서 얻어진 농축물을 볼 밀로 처리하는 것을 대신하여 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 하여, 분립물을 얻었다. 또한 실시예 C1과 동일하게 하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C3)

실시예 C1에 있어서 CNFC1을 대신하여 CNFC2를 사용하는 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 하여, 분립물을 얻었다. 또한 실시예 C1과 동일하게 하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C4)

실시예 C1에 있어서 CNFC1을 대신하여 CNFC3을 사용하는 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 하여, 분립물을 얻었다. 또한 실시예 C1과 동일하게 하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C5)

CNFC1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 3.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 4.2질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 5.2％의 농축물을 얻었다.

얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분립물을 얻었다.

(실시예 C6)

실시예 C5에서 얻은 고형분 농도 5.2％의 농축물을 10분 건조시켜, 고형분 농도 14.6％의 농축물을 얻었다. 실시예 C5와 동일하게 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C7)

실시예 C5에서 얻은 고형분 농도 5.2％의 농축물을 20분 건조시켜, 고형분 농도 26.8％의 농축물을 얻었다. 실시예 C5와 동일하게 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C8)

실시예 C5에서 얻은 고형분 농도 5.2％의 농축물을 30분 건조시켜, 고형분 농도 40.1％의 농축물을 얻었다. 실시예 C5와 동일하게 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C9)

실시예 C5에서 얻은 고형분 농도 5.2％의 농축물을 35분 건조시켜, 고형분 농도 55.9％의 농축물을 얻었다. 실시예 C5와 동일하게 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C10)

실시예 C5에서 얻은 고형분 농도 5.2％의 농축물을 40분 건조시켜, 고형분 농도 72.5％의 농축물을 얻었다. 실시예 C5와 동일하게 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(실시예 C11)

CNFC1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔에 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, 혼합한 후, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔을 여과지로 압착하였다. 얻어진 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 45분 가열하였다. 얻어진 농축물을 프리츠사 제조 pulverisette 시리즈 유성형 볼 밀 P-6을 사용하고, 볼 직경 5㎜의 볼을 사용한 후, 500rpm으로 15분간 처리하여 분립물을 얻었다.

(실시예 C12)

2.0질량％의 CNF1 희석액을 사용한 것 이외에는 실시예 C11과 동일하게 하여, 분립물 및 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(비교예 C1)

이온 교환수 100mL에 대해 상기 농축물을 첨가하고, 디스퍼서(교반 TK 로보믹스, 특수 기화 공업 제조)로 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

(비교예 C2)

CNFC1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL를 테플론(등록상표) 샬레에 넣어 60℃의 오븐에서 절건 상태까지 건조시켰다.

(누적 중위 직경의 측정)

분립물의 입경에 대해서는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 Microtrac 3300EXII(닛키소 주식회사 제조)를 사용해 측정하고, 분립물의 전체 중량을 100％로 하여 누적 커브를 구한 후, 그 누적 커브가 50％가 되는 점의 입자 직경을 산출함으로써, 누적 중위 직경(㎛)을 구하였다.

(체적 평균 직경의 측정)

레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 Microtrac 3300EXII(닛키소 주식회사 제조)를 사용해 측정하고, 체적 평균 직경(㎛)을 구하였다.

(개수 평균 직경의 측정)

레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 Microtrac 3300EXII(닛키소 주식회사 제조)를 사용해 측정하고, 개수 평균 직경(㎛)을 구하였다.

(면적 평균 직경의 측정)

레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 Microtrac 3300EXII(닛키소 주식회사 제조)를 사용해 측정하고, 면적 평균 직경(㎛)을 구하였다.

(비표면적의 측정)

레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 Microtrac 3300EXII(닛키소 주식회사 제조)를 사용해 측정하고, 비표면적을 구하였다.

(부피 밀도의 측정)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 분립물의 부피 밀도를 안식각 측정기(애즈원)를 사용해 측정하였다. 안식각 측정기의 슈트에 100㎖분의 분립물을 투입하고, 슈트구를 열어 분립물을 하부에 낙하시켜, 아래에 설치한 용기(만배 용적(V)=50㎖)에 담아 충전하였다. 다음으로, 가득 채운 분립물의 부풀어오른 부분을 수평 커트하고, 용적을 만배로 했다. 용기에 잔존하는 분립물의 질량을 칭량하여, 하기 계산식으로부터 부피 밀도(g/㎖)를 산출하였다.

부피 밀도(g/㎖)=분말의 질량(g)/분말의 체적(㎖)

(안식각의 측정)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 분립물의 안식각을 안식각 측정기(애즈원)를 사용해 측정하였다. 안식각 측정기의 슈트에 100㎖분의 분립물을 투입하고, 슈트구를 열어 분립물을 하부에 낙하시켰다. 낙하 후의 분립물의 경사면과 수평면이 이루는 각도를 측정하여 안식각으로 하였다.

(헤이즈값의 측정)

(분산성 평가)

이온 교환수 100mL에 대해 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 농축물을 첨가하고, 디스퍼서(교반 TK 로보믹스, 특수 기화 공업 제조)로 1500rpm으로 30초 교반하여 0.4질량％ 수용액(재분산액이라고도 한다)을 제조하였다.

상기 0.4질량％ 수용액 100mL에 소수화 산화티탄(STV-455, 티탄 공업 주식회사 제조)을 1.0질량％ 첨가한 후, 약숟가락으로 1분간, 충분히 혼합하였다. 30분간 정치하고, 소수화 산화티탄이 물 층과 분리되는지 관찰하였다.

◎: 소수화 산화티탄이 전혀 분리, 침강하지 않고, 수용액 중에서 안정적으로 머물러 있다.

○: 약간 분리되거나 침강한 소수화 산화티탄이 존재하고 있지만, 전체적으로는 균일성을 유지하고 있다.

제조예 D1: 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조

(1) CNFD1의 제조

이어서, 얻어진 탈수 시트를 10L의 이온 교환수로 희석해 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12∼13인 펄프 슬러리를 얻었다.

2％ 슬러리를 제조하고, 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「알티마이저」)로 245MPa의 압력에서 10회 패스시켜 CNFD1을 얻었다.

·도입된 치환기량

(2) CNFD2의 제조

인산화 펄프를 얻을 때에 있어서의 80분간의 가열 처리를 160분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는 CNFD1의 제조와 동일하게 하여, CNFD2를 제조하였다.

(3) CNFD3의 제조

농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하고, 21500회전/분의 조건에서 30분간 해섬 처리해 CNFD3을 얻었다.

CNFD1∼CNFD3의 치환기량을 하기 표에 나타낸다.

＜섬유 폭의 측정＞

CNFD1∼CNFD3의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정하였다.

해섬 펄프 슬러리의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다. CNFD1∼CNFD3은 폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스가 되어 있는 것을 확인하였다.

실시예 D1:

CNFD1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 3.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올(IPA) 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 4.2질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 5.1％의 농축물을 얻었다.

이온 교환수 100mL에 대해 상기 농축물을 첨가하고, 1500rpm으로 5분 교반하여 0.4질량％ 수용액을 제조하였다.

실시예 D2:

실시예 D1로 얻어진 고형분 농도 5.1％의 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 30분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 18.6질량％였다.

실시예 D3 내지 D7:

실시예 D2에 있어서의 가열 시간을 40분, 50분, 60분, 70분 또는 80분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여 실시예 D3 내지 D7의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 하기 표에 기재된 바와 같다.

실시예 D8:

CNFD1을 대신하여 CNFD2를 사용하고, 또한 실시예 D2에 있어서의 가열 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 하기 표에 기재된 바와 같다.

실시예 D9:

CNFD1을 대신하여 CNFD3을 사용하고, 또한 실시예 D2에 있어서의 가열 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 하기 표에 기재된 바와 같다.

실시예 D10:

CNFD1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 3.4질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 4.2질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 5.1％의 농축물을 얻었다. 나아가 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 6.2％의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 60℃로 설정한 오븐에 넣어 40분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 35.2질량％였다.

비교예 D1:

CNFD1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL를 테플론(등록상표) 샬레에 부은 후, 60℃로 설정한 오븐에 넣어 120분 가열하였다. 얻어진 농축물의 고형분 농도는 97.3질량％였다.

비교예 D2:

CNFD1을 0.4질량％로 희석하고, 희석액 100mL에 대해 농축제로서 염화칼슘 1g을 첨가하여 겔화시켰다. 여과 후, 여과지에서 압착하여 고형분 농도 1.1질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물을 0.1N 염산 수용액 100mL에 30분간 침지 후, 이소프로판올 2g과 6％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 2.1질량％의 농축물을 얻었다. 상기 농축물에 이소프로판올 2g과 이온 교환수 2g을 첨가하고, 약숟가락으로 잘 혼합한 후, 여과하여 고형분 농도 2.6％의 농축물을 얻었다.

(비분산성 성분 함유량의 측정)

셀룰로오스 농축물을 이온 교환수에 첨가하여 고형분 농도 0.2질량％의 분산액을 얻는다. 이어서, 상기 분산액을 냉각 구속 원심분리기로 12000G, 10분의 조건에서 원심분리한다. 이로 인해 얻어지는 상등액의 고형분 농도(C)를 측정한다. 그리고, 이하의 식으로부터, 비분산 성분 함유율을 산출한다.

[비분산 성분 함유율(％)]=100-(C/0.2)×100

(분산성 평가)

제조예 E1: 미세 섬유상 셀룰로오스(CNF)의 제조

농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하고, 21500회전/분의 조건에서 30분간 해섬 처리하여 미세 섬유상 셀룰로오스인 CNFE1을 얻었다.

·도입된 치환기량

인산기 도입량은 1.54mmol/g이었다.

＜섬유 폭의 측정＞

CNFE1의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정하였다.

해섬 펄프 슬러리의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다. CNFE1은 폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스가 되어 있는 것을 확인하였다.

실시예 E1:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 200mL의 이소프로판올(IPA)을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과 분리하고, 여과지에서 2분간 압착하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E2:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 100mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과 분리하고, 여과지에서 2분간 압착하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E3:

2000mL의 이소프로판올을 첨가한 것 이외에는 실시예 E1과 동일하게 하여 농축물을 얻고, 분쇄하였다.

실시예 E4:

5000mL의 이소프로판올을 첨가한 것 이외에는 실시예 E1과 동일하게 하여 농축물을 얻고, 분쇄하였다.

실시예 E5:

10000mL의 이소프로판올을 첨가한 것 이외에는 실시예 E1과 동일하게 하여 농축물을 얻고, 분쇄하였다.

실시예 E6:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 200mL의 이소프로판올(IPA)을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과 분리하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E7:

압착 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 E1과 동일하게 하여 농축물을 얻고, 분쇄하였다.

실시예 E8:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔을 60℃에서 20분 건조시켜, 높은 고형분의 CNF를 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E9:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔을 60℃에서 30분 건조시켜, 높은 고형분의 CNFE1을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E10:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 200mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNF를 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔을 60℃에서 60분 건조시켜, 높은 고형분의 CNFE1을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

실시예 E11:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 5000mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하였다. 여과 분리한 겔을 60℃에서 60분 건조시켜, 높은 고형분의 CNF를 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

비교예 E1:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 80mL의 이소프로판올을 첨가한 후, 60℃에서 60분 건조시켜, 22.2％의 CNFE1을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

비교예 E2:

CNFE1을 0.4질량％로 희석하였다. 희석액 100mL에 대해, 20000mL의 이소프로판올을 첨가하고, CNFE1을 겔화시키고, 여과지에 의해 여과 분리하고, 여과지에서 2분간 압착하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 믹서(BM-RE08-HA, 조지루시 제조)로 1분간 처리하여 분쇄하였다.

(헤이즈값의 측정)

(분산성 평가)

상기 0.4질량％ 수용액 100mL에 소수화 산화티탄(STV-455, 티탄 공업 주식회사 제조)을 1.0질량％ 첨가한 후, 호모 믹서를 사용해 회전수 4,000rpm으로 5분간 교반하였다. 30분간 정치하고, 소수화 산화티탄이 물 층과 분리되는지 관찰하였다.

Claims

미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 고형분 농도로 82.1질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물로서,
상기 미세 섬유상 셀룰로오스는 0.001∼5.0mmol/g의 음이온성 치환기를 갖고,
하기 시료의 헤이즈값이 20％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물:
단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.
제 1 항에 있어서,
유기 용매를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 2 항에 있어서,
유기 용매가 이소프로필알코올인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
물을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
다가 금속을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 0.14질량％ 이하의 산을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
미세 섬유상 셀룰로오스의 질량에 대해 2질량％ 이하의 알칼리를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 인산기의 양이 0.5mmol/g 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 95질량％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 시료의 pH가 7 이상 11 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물:
단, 상기 시료는 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물을 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 순수 내에 첨가하고, 디스퍼서로 1500rpm, 5분의 조건에서 교반한 시료이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
분립상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.
삭제
삭제
삭제
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제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 희석액에 농축제 또는 유기 용매를 첨가하여 겔화시키는 공정, 및 상기 겔화 공정에서 얻어진 겔화물을 여과 후, 압착 또는 가열하여 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 농축물을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물.