JP6136594B2

JP6136594B2 - 微細セルロース繊維の製造方法

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Publication number: JP6136594B2
Application number: JP2013116946A
Authority: JP
Inventors: 隆行嶋岡; 泰友野一色
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: JP2014234457A

Description

本発明は、微細セルロース繊維の製造方法に関する。

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用に注目が集まっている。天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。また、セルロース繊維としては、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維も知られており、微細セルロース繊維の用途については様々なものが検討されている。

特許文献１には、植物繊維及び水を含む懸濁液を調製する工程、及び上記工程により得られる懸濁液及びビーズをビーズミルに入れ、解繊する工程を有することを特徴とするミクロフィブリル化植物繊維の製造方法が記載されている。特許文献１にはさらに、上記製造方法により得られるミクロフィブリル化植物繊維、並びに上記ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂を含む樹脂成形材料などが記載されている。また、特許文献１には、植物繊維として、酸ハロゲン化物によるエステル化反応、又はアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸でハーフエステル化した後に、生成したカルボキシ基の一部、若しくは全てを中和する反応により得られる疎水化変性植物繊維を使用できることが記載されている。

特開２０１１−２１３７５４号公報

本発明は、セルロースに疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維を高い収率で製造できる方法を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、セルロースの水酸基に対して疎水基を導入する工程とカチオン性基又はアニオン性基を導入する工程、又はセルロースの水酸基に対して疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを併せ持つ化合物を導入する工程をアルカリの存在下において行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）セルロース繊維原料のセルロースの水酸基に対して疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを導入する工程をアルカリの存在下において行うことを特徴とする、セルロースに疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維の製造方法。
（２）セルロース繊維原料をアルカリの存在下において、セルロース繊維原料のセルロースの水酸基に対して疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを併せ持つ化合物を導入する、（１）に記載の方法。

（３）（ａ）セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基で置換された無水コハク酸により処理するセルロースのハーフエステル化工程、（ｂ）上記ハーフエステル化工程で得られたハーフエステル化されたセルロースをアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程、及び（ｃ）上記アルカリ処理されたセルロースを解繊処理する解繊処理工程を含む、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）アルカリ処理工程における反応液のｐＨが９以上である、（１）から（３）の何れかに記載の製造方法。

（５）セルロースのハーフエステル化工程において、セルロース繊維原料、アルカリ、及び疎水基で置換された無水コハク酸の混合物を加熱攪拌し脱水することにより反応を行う、（３）又は（４）に記載の製造方法。
（６）セルロースのハーフエステル化工程において、反応液中のセルロース繊維原料の濃度が１０質量％〜９０質量％である、（３）から（５）の何れかに記載の製造方法。

（７）（ａ）セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程とアルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程、及び（ｂ）上記で得られたセルロースを解繊処理する解繊処理工程を含む、（１）に記載の製造方法。
（８）セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程における反応液のｐＨが９以上である、（７）に記載の製造方法。

本発明によれば、疎水基（好ましくは疎水性の嵩高基）と、カチオン性基又はアニオン性基との両方を有する微細セルロース繊維を高い収率で製造することができる。また、本発明の方法で製造される微細セルロース繊維は、カチオン性基又はアニオン性基を有することにより、軽微な機械処理により水中で安定に分散した微細セルロース繊維を効率よく製造することができ、微細セルロース繊維を容易に回収できる。アニオン基の場合は、アルカリ処理により解繊が容易になる。また、四級カチオンにより解繊が容易になる。また、本発明の方法で製造される微細セルロース繊維は、親水基を有すると同時に疎水基を有することにより、界面活性能を有する。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜セルロース繊維原料＞
微細セルロース繊維の原料となるセルロース繊維原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。セルロース繊維原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

＜化学処理工程＞
本発明においては、セルロース繊維原料のセルロースの水酸基に対して疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを導入する工程をアルカリの存在下において行うことによって、セルロースに疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維を製造することができる。

セルロースの水酸基に対して疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを導入する工程としては、具体的には、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを併せ持つ化合物により処理する方法（以下、方法Ａ）、又はセルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程と、アルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程とを含む方法（以下、方法Ｂ）により行うことができる。方法Ａは、疎水基（疎水性の嵩高基）とカルボキシ基の両方を同時に導入でき、反応が非常に簡便となり、製造工程の簡素化が可能となるため、好ましい。以下、方法Ａ及び方法Ｂについて説明する。

（方法Ａについて）
本発明の一例においては、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを併せ持つ化合物により処理することができる。疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とを併せ持つ化合物としては、具体的には、疎水基で置換された無水コハク酸などを使用することができる。方法Ａの一例としては、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基で置換された無水コハク酸により処理するセルロースのハーフエステル化工程と、上記ハーフエステル化終了後に、カルボキシ基を導入したセルロースをアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程とによって、セルロースに疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維を製造することができる。

疎水基で置換された無水コハク酸における疎水基の種類は特に限定されないが、疎水基で置換された無水コハク酸の具体例としては、アルキル又はアルケニル無水コハク酸などを挙げることができる。アルキル又はアルケニル無水コハク酸の具体例としては、特に限定されないが、炭素数１〜２４のオレフィン由来の骨格と無水マレイン酸骨格を持つ化合物が例示される。具体的には２−メチル無水コハク酸、２，３−ジメチル無水コハク酸、イタコン酸無水物、アリル無水コハク酸、（２-メチル−２−プロピニル）無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ノニル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸等のアルキル無水コハク酸、２−ヘキセン−１−イル無水コハク酸、ペンテニル無水コハク酸、ヘキセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ウンデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、トリデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種類、又は２種類以上を併用して用いることができる。

疎水基で置換された無水コハク酸の使用量は、セルロース繊維原料１００質量部に対して０．１〜１０００質量程度が好ましく、０．５〜５００質量部程度がより好ましく、１〜５００質量部がさらに好ましい。

疎水基で置換された無水コハク酸によって処理する際の処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。さらに、処理の際に水が含まれている場合には、８０〜２００℃にすることが好ましく、１００〜１７０℃にすることがより好ましい。

セルロース繊維原料と疎水基で置換された無水コハク酸との反応条件は特に制限はないが、例えば、セルロース繊維原料とアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）と、疎水基で置換された無水コハク酸とを混合して、加熱攪拌して水分を蒸発して除去する方法などが例示できる。

混合液におけるセルロース繊維原料の濃度は特に限定されないが、脱水工程が短縮でき、繊維原料と疎水基で置換された無水コハク酸の接触しやすくなり、反応性が高まることから、セルロース繊維原料の濃度は高い方が良く、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、繊維原料の膨潤性が損なわれないようにするため、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。

本発明においては、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基で置換された無水コハク酸によって処理してセルロースをハーフエステル化することができる。アルカリとしては、無機アルカリ化合物でも有機アルカリ化合物でもよい。無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれでもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。

前記反応では反応性を向上させるため、第四級アンモニウムヒドロキシト゛や第四級アンモニウムクロリドといった第四アンモニウム塩を用いることができる。第４級アンモニウムヒドロキシドの種類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジベンジルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。また、第四級アンモニウムクロリドの種類としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらは疎水基で置換された無水コハク酸を親水性のセルロースと反応しやすくする相関移動触媒として作用する。使用する触媒量としてはセルロースのグルコース単位1モルに対し、０．０１〜１００モルが好ましい。

また、疎水基で置換された無水コハク酸が溶解する有機溶媒を使用することで、セルロース内部まで疎水基で置換された無水コハク酸が浸透し反応がしやすくなる。有機溶媒としては、水が存在するため、水と混ざりやすいものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒、；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらから選ばれた２種以上の混合溶媒を使用してもよい。使用量は疎水基で置換された無水コハク酸を溶解させる十分な量があれば、特に制限はないが、全溶媒量の５〜９０質量％が好ましい。

アルカリ溶液／セルロース繊維原料/疎水基で置換された無水コハク酸からなる混合液の２５℃におけるアルカリ濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましい。

反応装置としては、加熱・攪拌出来れば特に制限はないが、例えば、攪拌羽を装備した反応容器、攪拌子を持つ反応容器、ニーダー、二軸押出し機、ラボプラストミル、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。前記反応は基本的に固液反応であるため、反応効率を高めるためには攪拌効率の高い攪拌装置が好ましく、具体的にはニーダー、二軸押出し機、ラボプラストミル、ビーズミル、ボールミル等が例示される。

疎水基で置換された無水コハク酸でハーフエステル化したセルロースは、次いでアルカリ溶液で処理する。
アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、疎水基で置換された無水コハク酸でハーフエステル化したセルロースを浸漬する方法が挙げられる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。

アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としてはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としてはリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。

有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。

アルカリ処理工程における反応液の２５℃におけるｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。反応液のｐＨが前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。しかし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理セルロースを水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

（方法Ｂ）
本発明の別の例においては、セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程と、アルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程とによって、セルロースの水酸基の水素原子の一部が疎水基で置換され、さらにセルロースの別の水酸基の水素原子の一部がカチオン性基又はアニオン性基で置換されている微細セルロース繊維を製造することができる。セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程と、アルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程の順番は特に限定されず、セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程を行ってから、アルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程を行ってもよい。あるいは、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程を行ってから、アルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程を行ってもよい。

アニオン性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。

カルボキシ基をセルロース繊維原料に導入する方法としては、酸化剤を使用して、セルロースの水酸基の一部をカルボキシ基に酸化する方法が挙げられる。
酸化剤としては、オゾン、二酸化塩素、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過マンガン酸、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸またはこれらの塩等の水溶液、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジリニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、Ｓｗｅｒｎ酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート（ＴＰＡＰ）や、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物等が挙げられる。これらのうち、セルロース繊維にカルボキシ基を導入する効率が高いため、オゾン、ＴＥＭＰＯ、過酸化水素、二酸化塩素が好ましく、オゾン、ＴＥＭＰＯがより好ましい。

また、カルボキシ基をセルロース繊維原料に導入する方法としては、分子内に２以上のカルボキシ基を有するカルボン酸系化合物を用いる方法も好ましい。
カルボン酸系化合物による処理では、セルロース分子が有するヒドロキシ基と、カルボン酸系化合物とが脱水反応して、極性基（−ＣＯＯ^-）を形成する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。

セルロース繊維原料をカルボン酸系化合物により処理する具体的方法としては、セルロース繊維原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にカルボン酸系化合物を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、工程が簡便で且つカルボキシ基導入の効率が高くなることから、セルロース繊維原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法が好ましい。カルボン酸系化合物をガス化する方法としては、カルボン酸系化合物を加熱する方法が挙げられる。

本処理において使用するカルボン酸系化合物は、２つのカルボキシ基を有する化合物、２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。２つのカルボキシ基を有する化合物の中では、２つのカルボキシ基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）が好ましい。
２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−メチルプロパン二酸、２−メチルブタン二酸、２−メチルペンタン二酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２−ペンテン二酸、２,４−ヘキサジエン二酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−メチル−２ペンテン二酸、２−メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン−１,２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１,３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１,４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。

２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。
２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。

セルロース繊維原料にリン酸基を導入する方法としては、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。

ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
具体的には、リン酸；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩；ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩；ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のうちでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。

カチオン性基とは、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下の基である。具体的には一級アンモニウム、二級アンモニウム、三級アンモニウム、四級アンモニウムなどのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基が挙げられる。本発明で使用できるカチオン化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。

本発明でいう疎水基は、疎水性を示す官能基であれば限定されないが、好ましくは疎水性の嵩高基である。疎水基としては特に限定されないが、２〜５０個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖、芳香環を含む、あるいは飽和または不飽和環を含む炭化水素基又はアシル基等を挙げることができる。疎水基の具体例としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基等のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、並びにベンジル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香環を含む官能基等が挙げられるが、これらに限定されない。

セルロースと、疎水基を導入するための化学修飾剤との反応条件は特に限定されないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。

疎水基を導入するための化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアネート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

セルロース繊維原料をカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程と、疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程においてそれぞれ使用するアルカリとしては、無機アルカリ化合物でも有機アルカリ化合物でもよい。無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれでもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。

セルロース繊維原料をカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程と、疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程におけるそれぞれの反応液の２５℃におけるｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。

（セルロースにおけるアニオン性基又はカチオン性基と疎水基の含有量）
セルロースにおけるアニオン性基又はカチオン性基の含有量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ/ｇであることがより好ましく、０．２〜１．２ｍｍｏｌ/ｇであることがさらに好ましい。アニオン性基又はカチオン性基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリーがした際の粘度が低くなる。アニオン性基又はカチオン性基の含有量が上記の上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがあり好ましくない。

アニオン基の含有量は、米国ＴＡＰＰＩの「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）：ＣａｒｂｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆｐｕｌｐ」の方法を用いて求めることができる。アニオン性基の含有量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、水酸化ナトリウム１．６０ｇに変更した以外は、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）に準じる。また、アニオン性基を導入した場合には、アニオン性基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的なアニオン性基含有量とする。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。

アニオン性基含有量測定方法は、１価のアニオン性基（カルボキシ基）についての測定方法であることから、定量対象のアニオン性基が多価の場合には、前記１価のアニオン性基含有量として得られた値を、酸価数で除した数値をアニオン性基含有量とする。

カチオン基がアンモニウムである場合、カチオン基の含有量は、セルロース繊維に含まれる窒素量を、窒素測定装置（三菱化学アナリテック社製、TN−１０）を用いて、JIS−K２６０９に準じて窒素量を測定することで求めることができる。この場合、単位質量あたりのカチオン基物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）は窒素含有量（ｇ／ｇ）をカチオン基に含まれる窒素原子数と窒素の原子量で除することで求められる。カチオン基がアンモニウム以外である場合も、上記に準じて求めることができる。

セルロースにおける疎水基の含有量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ/ｇであることがより好ましく、０．２〜１．２ｍｍｏｌ/ｇであることがさらに好ましい。疎水基の含有量が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維が溶解するおそれがあり好ましくない。

＜解繊処理工程＞
本発明においては、疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されたセルロース繊維を解繊処理する。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、アルカリ処理セルロースを解繊処理して、微細セルロース繊維懸濁液を得ることができる。

解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。

解繊処理の際には、アルカリ処理セルロースを水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましい。希釈後のアルカリ処理セルロースの固形分濃度は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。希釈後のアルカリ処理セルロースの固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。

＜微細セルロース繊維＞
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子であることが好ましい。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。

微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

＜繊維幅＞
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースであることが好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１００ｎｍがより好ましく、２〜５０ｎｍがさらに好ましく、２〜３０ｎｍが特に好ましく、２〜１５ｎｍが最も好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。

微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、４００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。

微細セルロース繊維の最大繊維幅は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。

＜繊維長＞
微細セルロース繊維の平均繊維長は、０．１〜５．０μｍが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。

微細セルロース繊維を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め（具体的には５００ｎｍ〜４μｍ）であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め（具体的には２００ｎｍ〜２μｍ）であることが好ましい。
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
固形分濃度３０％の広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を乾燥重量４ｇと４Ｎ水酸化ナトリウム８ｇ、オクテニル無水コハク酸２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対して５０質量部）とをよく混合し、１３０℃で２時間加熱攪拌した。次いで、オクテニル無水コハク酸で処理されたパルプを５００ｍＬの水で３回洗浄した後、イオン交換水を添加して４９０ｍＬのスラリーを調製した。次いで、スラリーを攪拌しながら、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを少しずつ添加し、スラリーのｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄した。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．４４ｍｍoｌ/ｇであった。

次いで、アルカリ処理後のパルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度０．５質量％のスラリーを調製した。そのスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、解繊パルプスラリーを得た。
解繊パルプスラリーにイオン交換水を添加してスラリー固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇの条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収した。

（実施例２）
オクテニル無水コハク酸の代わりにイソオクタデセニル無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．２３ｍｍoｌ/ｇであった。

（実施例３）
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を絶乾質量で４．０ｇ相当分取し、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。
次いで、カチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）と１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合したカチオン化剤混合液を、スプレーを用いて、前記フラッフィングパルプに添加し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、混合液をパルプに均一に浸透させて、反応用試料（パルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量５６ｍｍｏｌ）を調製した。この反応用試料のｐＨは２５℃で１３であった。

その後、袋内の空気を除去し、８０℃で１時間反応させて、カチオン化パルプを得た。得られたカチオン化パルプに４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返した。置換基量を測定したところ、０．７１ｍｍoｌ/ｇであった。

なお、カチオン基の含有量は、微細セルロース繊維に含まれる窒素量を、窒素測定装置（三菱化学アナリテック社製、TN−１０）を用いて、JIS−K２６０９に準じて窒素量を測定した。この場合、単位質量あたりのカチオン基物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）は窒素含有量（ｇ／ｇ）をカチオン基に含まれる窒素原子数と窒素の原子量で除することで求められる。

洗浄したカチオン化パルプ（固形分濃度１２％）を絶乾質量で４．０ｇ相当分取し８Nの水酸化ナトリウム８ｇ、塩化ベンジル（乾燥パルプ１００質量部に対して３９．１質量部）をよく混合し、１３０℃で２時間加熱攪拌した。４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返した。ＦＴ−ＩＲにより赤外線吸収スペクトルの測定により、１６０７、１４９８、１４５６、７４１、７００ｃｍ−１にベンジル基に基づく吸収が見られ、ベンジル基の置換が確認された。

（実施例４）
オクテニル無水コハク酸の代わりにアリル無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、１．０２ｍｍoｌ/ｇであった。
（実施例５）
オクテニル無水コハク酸の代わりに(２−メチル−２−プロピニル)無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．６３ｍｍoｌ/ｇであった。

（実施例６）
オクテニル無水コハク酸の代わりに２−ヘキセン−１−イル)無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．５１ｍｍoｌ/ｇであった。
（実施例７）
オクテニル無水コハク酸の代わりにn−オクチル無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０.３９ｍｍoｌ/ｇであった。

（実施例８）
n-メチルピロリドンを４g添加した以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．５２ｍｍoｌ/ｇであった。
（実施例９）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液０．３２g添加した以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量（カルボキシ基量）を測定したところ、０．５３ｍｍoｌ/ｇであった。

（比較例１）
反応時に水酸化ナトリウムの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量を測定したところ、０．１１ｍｍoｌ/ｇであった。

（比較例２）
反応時に水酸化ナトリウムの添加を行わなかった以外は実施例２と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量を測定したところ、０．０７ｍｍoｌ/ｇであった。

（比較例３）
カチオン化反応時およびベンジル化反応時に水酸化ナトリウムの添加を行わなかった以外は実施例３と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。カチオン基の置換基量を測定したところ、０．０１ｍｍoｌ/ｇであった。ＦＴ−ＩＲにより赤外線吸収スペクトルの測定から、ベンジル基由来のピークは確認されなかった。

（比較例４）
反応後のパルプをアルカリ処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして解繊パルプスラリーの上澄み液を得た。置換基量を測定したところ、０．４４ｍｍoｌ/ｇであった。

（評価）
上記実施例１〜９および比較例１〜４の解繊パルプスラリーについて、遠心分離した後の上澄み収率を以下に記載の方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、遠心分離後の上澄み収率は、微細セルロース繊維の収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細セルロース繊維の収率が高い。本発明の実施例１〜９の上澄み収率は、比較例１〜４より高く、本発明の方法により微細セルロース繊維を高収率で製造できることが実証された。

［遠心分離後の上澄み収率の測定］
解繊パルプスラリーにイオン交換水を添加してスラリー固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇの条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。そして、上澄み液の固形分濃度／０．２質量％の式より、上澄み液の収率を求めた。

Claims

セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基とアニオン性基とを併せ持つ化合物により処理する工程、及び上記で得られたセルロース繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む、セルロースに疎水基とアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維の製造方法。
上記アルカリ処理されたセルロースを解繊処理する解繊処理工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
アルカリ処理工程における反応液のｐＨが９以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基とアニオン性基とを併せ持つ化合物により処理する工程が、セルロース繊維原料をアルカリの存在下において疎水基で置換された無水コハク酸により処理するセルロースのハーフエステル化工程である、請求項１から３の何れか一項に記載の製造方法。
セルロースのハーフエステル化工程において、セルロース繊維原料、アルカリ、及び疎水基で置換された無水コハク酸の混合物を加熱攪拌し脱水することにより反応を行う、請求項４に記載の製造方法。
セルロースのハーフエステル化工程において、反応液中のセルロース繊維原料の濃度が１０質量％〜９０質量％である、請求項４又は５に記載の製造方法。
（ａ）セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程とアルカリの存在下において疎水基を導入するための化学修飾剤で処理する工程、及び（ｂ）上記で得られたセルロースを水中で解繊処理してセルロース繊維の水分散体を得る解繊処理工程を含む、セルロースに疎水基とカチオン性基又はアニオン性基とが導入されている微細セルロース繊維の製造方法。
セルロース繊維原料をアルカリの存在下においてカチオン化剤又はアニオン化剤で処理する工程における反応液のｐＨが９以上である、請求項７に記載の製造方法。