WO2020013045A1 - 繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fibrous cellulose-containing material and a method for producing the same, a dried fibrous cellulose and a method for producing the same, and a fibrous cellulose composite resin and a method for producing the same.
  • Cellulose nanofibers produced from pulp which is a cellulosic raw material by chemical treatment, pulverization treatment, etc. are excellent in strength, elasticity, heat stability, etc., so filter media, filter aids, base materials for ion exchangers, It is expected to be used in industrial applications as fillers for chromatographic analysis instruments, fillers for compounding resins and rubbers, and for compounding agents for cosmetics such as lipsticks, powder cosmetics, and emulsified cosmetics. I have.
  • cellulose nanofibers are excellent in aqueous dispersibility, they can be used as a preservative for viscosity of foods, cosmetics, paints, etc., a reinforcing agent for food material dough, a water preservative, a food stabilizer, a low calorie additive, and an emulsifier. It is also expected to be used in many applications such as stabilizing aids.
  • cellulose nanofibers obtained by pulverizing plant fibers as a resin reinforcing material.
  • the cellulose nanofibers irreversibly aggregate due to intermolecular hydrogen bonds derived from the hydroxyl groups of the polysaccharide.
  • the fibers are broken, and a sufficient three-dimensional network cannot be constructed in the resin. Therefore, even if the cellulose nanofiber is used as a reinforcing material, the dispersibility of the cellulose nanofiber in the resin is poor, and a sufficient three-dimensional network cannot be constructed. As a result, there is a problem that the effect of reinforcing the resin is not sufficiently exhibited.
  • Patent Document 1 proposes the use of an organic solvent, particularly the use of a water-soluble solvent, in order to enhance the dispersibility of the cellulose fibers.
  • an organic solvent causes problems such as a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost.
  • the strength of the composite resin to which cellulose fibers are added may be insufficient.
  • Patent Document 2 proposes adding and mixing a resin powder having an average particle diameter of 1000 ⁇ m or less to a dispersion of microfibrillated cellulose in order to eliminate the need for an organic solvent.
  • This document states that "it is possible to prepare a homogeneous mixed dispersion, which is dehydrated and dried, thereby improving the dispersibility of the microfibrillated cellulose in the resin and requiring a higher temperature or an organic solvent.” (Paragraph 0004 of the document). However, this reference does not take into account dehydration and drying after dispersion.
  • the fiber diameter of the microfibrillated cellulose preferably has an average value of 4 nm to 400 nm" (paragraph 0009 of the document). It assumes the use of nanofibers. However, cellulose nanofibers have high water retention and are difficult to dehydrate. Therefore, a proposal that considers not only dispersibility but also dehydration is required. In addition, when the cellulose nanofibers are dehydrated and dried, there is a problem that the cellulose fibers agglomerate due to hydrogen bonding, making dispersion difficult. However, also in this regard, the document does not disclose a solution.
  • Patent Document 3 points out the dispersibility problem itself.
  • This document proposes a resin modifying additive comprising cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 1 to 200 nm and resin particles having an average particle diameter of 0.01 to 500 ⁇ m in order to solve the problem of dispersibility. .
  • this document does not consider dehydration.
  • the cellulose nanofiber of the document has a carboxyl group introduced therein, so that the hydrophilicity becomes higher, the dehydration property decreases, and the dispersibility in the resin becomes insufficient.
  • the main problem to be solved by the present invention is to provide a fibrous cellulose-containing material which is excellent in dispersibility of cellulose fibers, easy to dewater, and does not require the content of an organic solvent, a method for producing the same, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a dried fibrous cellulose, a fibrous cellulose composite resin, and a method for producing these fibrous cellulose.
  • cellulose nanofibers cellulose fine fibers
  • various studies were conducted on the premise that cellulose nanofibers were used.
  • the cellulose nanofiber is combined with the resin, for example, even if hydrophobic modification is performed or a compatibilizer is used, the dispersibility of the cellulose nanofiber in the resin is not sufficient, and Since a sufficient three-dimensional network was not formed, a sufficient reinforcing effect was not obtained.
  • microfiber cellulose as the raw material fiber was better in dispersibility in the resin than cellulose nanofiber, and a sufficient three-dimensional network could be formed in the resin. It is possible and found that a good reinforcing effect can be obtained.
  • the microfiber cellulose having a predetermined fiber width improves the dewatering property when combined with a resin powder having a predetermined particle diameter. This is based on the premise of the discovery that microfiber cellulose was used instead of the use of cellulose nanofiber, which was originally considered to be unable to be dehydrated. That is, it has been found that one factor is the use of microfibrous cellulose, and that the mixing of resin powder improves the dehydration property. And the fibrous cellulose-containing material thus obtained does not require the use of an organic solvent.
  • a fibrous cellulose-containing material comprising:
  • the mixing ratio of the resin powder to 100 parts by mass of the microfiber cellulose is 10 to 100,000 parts by mass, The fibrous cellulose-containing material according to claim 1.
  • microfiber cellulose has an average fiber length of 0.02 to 3.0 mm and a fibrillation ratio of 1.0% or more.
  • fibrous cellulose-containing material according to claim 1.
  • microfibrous cellulose is modified with a polybasic acid, and / or The fibrous cellulose-containing material contains a polybasic acid, The fibrous cellulose-containing material according to any one of claims 1 to 3.
  • a fibrous cellulose-containing material containing microfibrous cellulose having an average fiber width of 0.1 ⁇ m or more and resin powder having an average particle diameter of 1 to 1500 ⁇ m is dried;
  • a dry fibrous cellulose-containing material containing microfibrous cellulose having an average fiber width of 0.1 ⁇ m or more and resin powder having an average particle diameter of 1 to 1500 ⁇ m is kneaded.
  • a method for producing a fibrous cellulose-containing material comprising:
  • the raw pulp is defibrated in a range where the average fiber width is kept at 0.1 ⁇ m or more to obtain a dispersion of microfibrous cellulose, This dispersion was mixed with a resin powder having an average particle size of 1 to 1500 ⁇ m to obtain a fibrous cellulose-containing material.
  • the fibrous cellulose-containing material is dried after being concentrated so that the water content is 95% or less.
  • a method for producing a dried fibrous cellulose comprising:
  • the raw pulp is defibrated in a range where the average fiber width is kept at 0.1 ⁇ m or more to obtain a dispersion of microfibrous cellulose, This dispersion was mixed with a resin powder having an average particle size of 1 to 1500 ⁇ m to obtain a fibrous cellulose-containing material. Drying the fibrous cellulose-containing material to obtain a dried fibrous cellulose, Kneading the dried fibrous cellulose, A method for producing a fibrous cellulose composite resin.
  • the dispersibility of a cellulose fiber is excellent, the dehydration is easy, the content of the fibrous cellulose which does not require the content of an organic solvent and its manufacturing method, and the fibrous cellulose using the said content and the manufacturing method
  • a dried product, a fibrous cellulose composite resin, and a method for producing them are provided.
  • the main flow of conventional production of a fibrous cellulose composite resin is to fibrillate raw material fibers to obtain a cellulose nanofiber dispersion, and then dry this cellulose nanofiber dispersion to obtain a fibrous cellulose dried product.
  • the dried product and the resin pellets were mixed to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the raw fiber is defibrated into a microfibrous cellulose dispersion, and a resin powder is added (mixed) to the microfibrous cellulose dispersion to obtain a fibrous cellulose-containing material.
  • the ingredients are dehydrated and dried to obtain a dried fibrous cellulose, and the dried fibrous cellulose is kneaded to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the method of the present embodiment is characterized in that the degree of fibrillation of the raw fibers is not limited to cellulose nanofibers but to microfibrous cellulose. In that it is not a pellet-shaped resin but a powdered resin, and furthermore, it is significantly different from the conventional method in that dehydration is performed prior to drying of the fibrous cellulose-containing material. different. Therefore, the present embodiment will be described below in detail focusing on these differences.
  • Microfiber cellulose having an average fiber width of 0.1 ⁇ m or more can be obtained by subjecting raw material fibers (pulp fibers) to a finer (fibrillating) treatment.
  • the fiber serving as a raw material one or two or more kinds can be selected from plant-derived fibers, animal-derived fibers, microorganism-derived fibers, and the like.
  • pulp fibers which are vegetable fibers. If the raw fiber is pulp fiber, it is inexpensive and the problem of thermal recycling can be avoided.
  • plant-derived fiber examples include wood pulp made from hardwood and coniferous wood, non-wood pulp made from straw and bagasse, and recovered paper pulp (DIP) made from waste paper and the like. Species or two or more can be selected and used.
  • DIP recovered paper pulp
  • wood pulp one or more selected from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), and waste paper pulp (DIP) are used. Can be. These pulp are pulp used for papermaking applications, and by using these pulp, existing facilities can be effectively utilized.
  • LRP hardwood kraft pulp
  • NBP softwood kraft pulp
  • TMP mechanical pulp
  • DIP waste paper pulp
  • the hardwood kraft pulp may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-leaved hardwood kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semibleached kraft pulp.
  • waste paper pulp may be magazine waste paper pulp (MDIP), newspaper waste paper pulp (NDIP), corrugated waste paper pulp (WP), or other waste paper pulp. Good.
  • mechanical pulp for example, stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemical ground pulp (CGP), thermo ground pulp (TGP), ground pulp (GP) ), Thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), bleached thermomechanical pulp (BTMP), etc. .
  • Preprocessing It is preferable that the raw fiber is pretreated by a chemical method prior to defibration. By performing pretreatment by a chemical method prior to the fine processing (defibration), the number of fine processing can be significantly reduced, and the energy of the fine processing can be significantly reduced.
  • Examples of pretreatment by a chemical method include hydrolysis of a polysaccharide with an acid (acid treatment), hydrolysis of a polysaccharide with an enzyme (enzyme treatment), swelling of the polysaccharide with an alkali (alkali treatment), and oxidation of the polysaccharide with an oxidizing agent (oxidation treatment). ), Reduction of the polysaccharide with a reducing agent (reduction treatment), and the like.
  • the hydroxyl groups of hemicellulose and cellulose in the pulp are partially dissociated, and the molecules are anionized, weakening the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds. Has the effect of promoting dispersion.
  • alkali for example, organic alkalis such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like are used.
  • sodium hydroxide tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like are used.
  • sodium hydroxide from the viewpoint of production cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the water retention of the microfibrous cellulose can be reduced, the crystallinity can be increased, and the homogeneity can be increased.
  • the lower the water retention of microfibrous cellulose the better the dispersibility in the resin, and the higher the homogeneity of the microfibrous cellulose, the less the drawbacks of composite resin destruction are thought to decrease. It is considered that a composite resin having high strength that can be held is obtained.
  • the enzymatic treatment, acid treatment, and oxidation treatment decompose the amorphous regions of hemicellulose and cellulose possessed by the pulp, and as a result, can reduce the energy of the fine treatment and improve the homogeneity and dispersibility of the fibers. be able to.
  • the ratio of cellulose crystal regions, which are considered to be rigid and have low water retention, in which the molecular chains are aligned is increased, the dispersibility is improved and the aspect ratio is reduced, but the ductility is maintained.
  • a composite resin having high mechanical strength can be obtained.
  • a method of alkali treatment for example, there is a method of immersing raw material fibers in an alkaline solution.
  • the alkali compound contained in the alkali solution may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • the inorganic alkali compound include a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, and a phosphorus oxo acid salt of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal carbonate include calcium carbonate.
  • Examples of the alkali metal phosphorus oxo acid salt include lithium phosphate, potassium phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogenphosphate, and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal phosphate include calcium phosphate and calcium hydrogen phosphate.
  • organic alkali compound examples include ammonia, an aliphatic amine, an aromatic amine, an aliphatic ammonium, an aromatic ammonium, a heterocyclic compound and its hydroxide, carbonate, and phosphate.
  • the solvent of the alkaline solution may be any of water and an organic solvent, but is preferably a polar solvent (a polar organic solvent such as water and alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • a polar solvent a polar organic solvent such as water and alcohol
  • the pH of the alkaline solution at 25 ° C. is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 11 to 14.
  • the pH is 9 or more, the yield of microfibrous cellulose increases.
  • the pH exceeds 14, the handleability of the alkaline solution is reduced.
  • a beater For the fine processing of the raw material fibers, for example, a beater, a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a grinder, a stone mill type friction machine such as a crusher, a single-axis kneader, a multi-axis kneader, a kneader refiner, and the like are used.
  • a beater a high-pressure homogenizer
  • a homogenizer such as a high-pressure homogenizer
  • a grinder a stone mill type friction machine such as a crusher
  • a single-axis kneader a multi-axis kneader
  • a kneader refiner for the fine processing of the raw material fibers.
  • the miniaturization treatment is preferably performed using a refiner.
  • a refiner is a device for beating pulp fibers, and a known device can be used.
  • a refiner a conical type, a double disk refiner (DDR), and a single disk refiner (SDR) are preferable from the viewpoint that a shear force can be efficiently applied to pulp fibers and preliminary defibration can be advanced.
  • the use of a refiner in the defibration treatment step is also preferable from the viewpoint that separation and washing after the treatment become unnecessary.
  • Microfiber cellulose is a fiber made of cellulose or a derivative of cellulose.
  • Ordinary microfibrous cellulose has strong hydration properties and hydrates in an aqueous medium to stably maintain a dispersed state (dispersion state).
  • a single fiber constituting the microfibrous cellulose may be formed into a fibrous form by a plurality of filaments gathering in an aqueous medium.
  • the micronization (defibration) treatment is preferably performed within a range where the number average fiber diameter (fiber width; average diameter of a single fiber) of the microfiber cellulose is 0.1 ⁇ m or more, and is within a range of 0.1 to 15 ⁇ m. It is more preferable to carry out in the range of 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the number average fiber diameter (width) is within the range of 0.1 ⁇ m or more, dehydration by mixing the resin powder becomes possible, and the strength of the fibrous cellulose composite resin is improved.
  • the average fiber diameter is less than 0.1 ⁇ m, it will be no different from cellulose nanofiber, and a sufficient reinforcing effect (particularly, flexural modulus) cannot be obtained.
  • the time required for the miniaturization process is prolonged, a large amount of energy is required, and the production cost is increased.
  • the average fiber diameter exceeds 15 ⁇ m, the fiber tends to have poor dispersibility. If the fiber dispersibility is insufficient, the reinforcing effect is poor.
  • the average fiber length (length of a single fiber) of the microfibrous cellulose is preferably 0.02 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and 0.1 to 1.5 mm. It is particularly preferred that If the average fiber length is less than 0.02 mm, a three-dimensional network of fibers cannot be formed, and the reinforcing effect may be significantly reduced.
  • the average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw fibers, pretreatment, and defibration.
  • the fiber length of the microfibrous cellulose is preferably not more than 12% at a ratio of 0.2 mm or less, more preferably at least 16%, particularly preferably at least 26%. If the ratio is less than 12%, a sufficient reinforcing effect may not be obtained. On the other hand, the fiber length of the microfiber cellulose has no upper limit of the ratio of 0.2 mm or less, and may be 0.2 mm or less in all cases.
  • the microfiber cellulose has an aspect ratio of preferably 2 to 30,000, more preferably 10 to 10,000, in order to improve the mechanical strength while maintaining the ductility of the resin to some extent.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is thought that the larger the aspect ratio is, the more the locations where the hooking occurs in the resin and the reinforcing effect increases, but the more the hooking, the lower the ductility of the resin.
  • the fibrillation ratio of the microfibrous cellulose is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2.0% or more. Further, the fibrillation rate is preferably 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, and particularly preferably 15.0% or less. If the fibrillation ratio exceeds 30.0%, the micronization proceeds excessively, resulting in cellulose nanofibers, and the intended effect may not be obtained. On the other hand, when the fibrillation rate is less than 1.0%, hydrogen bonds between fibrils are small, and a strong three-dimensional network is insufficient.
  • the present inventors have conducted various tests to show that, when the fibrillation ratio of microfibrous cellulose is set to 1.0% or more, fibrils of microfibrous cellulose are hydrogen-bonded to each other to form a harder three-dimensional network. Found in the process. It has also been found that when the fibrillation rate is increased, the interface in contact with the resin increases, but as described later, when a polybasic acid is used as a compatibilizer or used for hydrophobic modification, the reinforcing effect is further improved. The method of measuring the fibrillation rate is as described later.
  • the crystallinity of the microfibrous cellulose is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. When the crystallinity is less than 50%, the compatibility with the resin is improved, but the strength of the fiber itself is reduced, and the reinforcing effect of the fibrous cellulose composite resin tends to be poor.
  • the crystallinity of the microfibrous cellulose is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and particularly preferably 86% or less.
  • the degree of crystallinity exceeds 90%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases and the fiber itself becomes rigid, but the compatibility with the resin decreases, and the reinforcing effect of the resin composition tends to be inferior.
  • the chemical modification of the microfiber cellulose becomes difficult.
  • the degree of crystallinity can be arbitrarily adjusted, for example, by selecting raw material fibers, pretreatment, and fine treatment.
  • the pulp viscosity of the microfiber cellulose is preferably 2 cps or more, and more preferably 4 cps or more. If the pulp viscosity is less than 2 cps, even if the resin powder is added to the microfibrous cellulose, aggregation of the microfibrous cellulose cannot be sufficiently suppressed, and the reinforcing effect of the fibrous cellulose composite resin tends to be poor.
  • the freeness of the microfiber cellulose is preferably 500 cc or less, more preferably 300 cc or less, and particularly preferably 100 cc or less. If it exceeds 500 cc, the fiber width of the microfiber cellulose exceeds 15 ⁇ m, and the reinforcing effect is not sufficient.
  • the microfibrous cellulose obtained by the micronization treatment is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion. It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water, but an aqueous medium in which a part of the aqueous medium is another liquid having compatibility with water can also be preferably used. As the other liquid, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the dispersion is concentrated to adjust the solid content concentration.
  • the solid content concentration of the dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more.
  • the solid content of the dispersion is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the concentration may be lower than the concentration of the microfibrous cellulose dispersion obtained by the micronization treatment.
  • the solid content concentration exceeds 70% by mass, it is difficult to subsequently dilute and disperse, and it may be difficult to mix with a polybasic acid, a resin powder, or another composition.
  • microfiber cellulose of the present embodiment is preferably one in which some or all of the hydroxyl groups have been modified with a polybasic acid. This will be described later.
  • the microfibrous cellulose dispersion is mixed with a resin powder having an average particle size of 1 to 1500 ⁇ m.
  • a resin powder having an average particle size of 1 to 1500 ⁇ m.
  • the resin powder is mixed, hydrogen bonds between the microfiber celluloses that have been subsequently dehydrated and dried are inhibited, and the dispersibility is improved.
  • dehydration becomes possible in combination with the average fiber diameter of the microfiber cellulose being 0.1 ⁇ m or more, and the energy for drying can be greatly reduced. Therefore, the addition of the resin powder can also be performed at the time of concentrating the dispersion described above.
  • the resin to be added may be, for example, a pellet-shaped resin, a sheet-shaped resin, or the like.
  • a powdered resin resin powder
  • the types of resins that can be used are the same as in the case of the resin pellets described later, and thus description thereof will be omitted.
  • the average particle size of the resin powder is preferably from 1 to 1500 ⁇ m, more preferably from 10 to 1200 ⁇ m, and particularly preferably from 100 to 1000 ⁇ m. If the average particle size exceeds 1500 ⁇ m, the dispersibility and dehydration of microfibrous cellulose may not be improved. On the other hand, if the average particle size is less than 1 ⁇ m, the fine particles may not be able to inhibit hydrogen bonding between the microfibrous celluloses, and the dispersibility may not be improved. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the dewatering property may not be improved.
  • the content (addition amount) of the resin powder is preferably from 10 to 100,000 parts by mass, and more preferably from 50 to 10,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the microfibrous cellulose. Is more preferable, and 100 to 1000 parts by mass is particularly preferable. If the content of the resin powder is less than 10 parts by mass, the dewatering property may not be sufficiently improved. On the other hand, if the content of the resin powder exceeds 100,000 parts by mass, the effect due to the inclusion of microfiber cellulose may not be obtained.
  • the fibrous cellulose-containing material including the microfibrous cellulose and the resin powder is dried, preferably dewatered and dried to obtain a dried fibrous cellulose.
  • the fibrous cellulose-containing material of this embodiment can be dehydrated because it contains microfibrous cellulose instead of cellulose nanofiber.
  • the fibrous cellulose-containing material of the present embodiment contains the resin powder, it can be easily dewatered. If dehydration is performed prior to drying, the energy required for drying becomes extremely small. In addition, since it contains the resin powder, there is a low possibility that the fibrous cellulose-containing substance will not be dispersed even as a dried fibrous cellulose.
  • the microfibrous cellulose of the present embodiment may be modified by a polybasic acid or the like, or may not be modified.
  • the moisture content (water content) of the dried fibrous cellulose (the content of dehydrated and dried fibrous cellulose) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass. % Or less, more preferably 0% by mass. If the water content exceeds 5%, the microfibrous cellulose may not be denatured by the polybasic acid. Further, if the moisture content is high, for example, when kneading the dried fibrous cellulose, the kneading energy becomes enormous, which is not economical.
  • the moisture content of the dehydrated and dried microfibrous cellulose is preferably more than 5% by mass, more preferably 8% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the modification of the cellulose fibers with the polybasic acid does not proceed in the subsequent kneading of the dried fibrous cellulose, and the resulting fibrous cellulose composite resin contains the polybasic acid.
  • one or more kinds are selected from a belt press, a screw press, a filter press, a twin roll, a twin wire former, a valveless filter, a center disk filter, a membrane treatment, a centrifuge, and the like. Can be used.
  • the drying treatment includes, for example, rotary kiln drying, disc-type drying, air-flow drying, fluidized-flow drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, uniaxial kneading drying, multiaxial kneading drying, vacuum drying, and stirring drying.
  • rotary kiln drying disc-type drying
  • air-flow drying fluidized-flow drying
  • spray drying drum drying
  • screw conveyor drying paddle drying
  • uniaxial kneading drying multiaxial kneading drying
  • vacuum drying and stirring drying.
  • a pulverizing treatment may be performed.
  • the pulverizing treatment for example, one or more kinds selected from a bead mill, a kneader, a disper, a twist mill, a cut mill, a hammer mill and the like can be used.
  • the shape of the dried and dried fibrous cellulose can be a powder, a pellet, a sheet, or the like.
  • the average particle size of the dried fibrous cellulose is preferably 1 to 10000 ⁇ m, more preferably 10 to 5000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 1000 ⁇ m. If the average particle diameter exceeds 10,000 ⁇ m, there is a possibility that the particles do not enter the kneading apparatus due to the large particle diameter. On the other hand, if the average particle size is less than 1 ⁇ m, energy is required for the pulverization process, so that it is not economical.
  • the bulk specific gravity is preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.04 to 1, and particularly preferably 0.1 to 0.5.
  • the bulk specific gravity exceeds 1.5, it means that the specific gravity of cellulose exceeds 1.5, and it is physically difficult to realize the specific gravity.
  • setting the bulk specific gravity to less than 0.01 is disadvantageous in terms of transfer cost.
  • the dried fibrous cellulose is kneaded by adding resin pellets if necessary, to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the resin pellets are not added, the dried fibrous cellulose becomes a fibrous cellulose composite resin by simply kneading by applying heat or the like. Note that, as described above, the description regarding the type of resin pellets and the like in the present embodiment also applies to the above-described resin powder.
  • the moisture content (moisture content) of the microfibrous cellulose during kneading is important.
  • thermoplastic resin any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE); polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins; polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate; and polyamide resins.
  • polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE)
  • polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins
  • polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate
  • polyamide resins One or more of polycarbonate resins, polyacetal resins and the like can be selected and used.
  • a polyolefin and a polyester resin it is preferable to use at least one of a polyolefin and a polyester resin.
  • polypropylene as the polyolefin.
  • the polypropylene one or more selected from homopolymer, random polymer and block polymer can be used.
  • the polyester resin include aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate and the like. It is preferable to use a polyester resin having the following (simply referred to as “biodegradable resin”).
  • biodegradable resin for example, one or more kinds can be selected from hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyesters, caprolactone-based aliphatic polyesters, dibasic acid polyesters, and the like.
  • hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester examples include, for example, homopolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid, and copolymers using at least one of these hydroxycarboxylic acids.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid
  • copolymers using at least one of these hydroxycarboxylic acids One or more kinds can be selected from polymers and the like.
  • polylactic acid, a copolymer of lactic acid and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, and a copolymer of at least one of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids and caprolactone It is particularly preferred to use them.
  • lactic acid for example, L-lactic acid, D-lactic acid, or the like can be used, and these lactic acids may be used alone or two or more kinds may be selected and used.
  • caprolactone-based aliphatic polyester for example, one or more kinds selected from homopolymers of polycaprolactone, copolymers of polycaprolactone or the like with the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, and the like can be used. .
  • dibasic acid polyester for example, one or more kinds selected from polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be used.
  • the biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, etc. Can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin pellets may contain an inorganic filler, preferably in a ratio that does not hinder thermal recycling.
  • Examples of the inorganic filler include simple elements of metal elements in Groups I to VIII of the periodic table, such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements, and oxides. Substances, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
  • examples include aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, kurewalastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, glass fiber, and the like. be able to.
  • a plurality of these inorganic fillers may be contained. Moreover, it may be contained in wastepaper pulp.
  • resin pellets may not be used in obtaining the fibrous cellulose composite resin.
  • the content of the resin pellets is 1 to 1,000,000 when the resin powder is 100 parts by mass. It is preferably in a range of 10 parts by mass, more preferably 10 to 100,000 parts by mass.
  • the amount of the resin powder increases (the amount of the resin pellets decreases)
  • the bulk specific gravity tends to increase, so that the discharge amount of the kneader tends to decrease.
  • the resin powder is reduced (when the resin pellets are increased), the dispersibility and dehydration of microfibrous cellulose in the resin tend to decrease.
  • the mixing ratio of the microfibrous cellulose and the whole resin is preferably 10 to 100,000 parts by mass, and more preferably 100 to 10,000 parts by mass when 100 parts by mass of fibrous cellulose is used. Is more preferred.
  • the strength of the fibrous cellulose composite resin in particular, the strength of bending strength and tensile modulus can be remarkably improved, and the production cost can be reduced because of excellent dewatering properties. it can.
  • the content ratio of the microfibrous cellulose and the resin contained in the fibrous cellulose composite resin finally obtained is usually the same as the mixing ratio of the microfibrous cellulose and the resin used in the production.
  • polybasic acid Here, the polybasic acid will be described.
  • examples of the method include hydrophobic modification such as esterification, etherification, amidation, and sulfide formation.
  • esterification it is preferable to employ esterification as a method for hydrophobically modifying the microfiber cellulose.
  • esterification method examples include esterification with a hydrophobizing agent such as carboxylic acid, carboxylic acid halide, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, polybasic anhydride and derivatives thereof. Can be mentioned. However, it is preferable to use a polybasic acid such as a polybasic anhydride or a derivative thereof as the hydrophobizing agent.
  • a hydrophobizing agent such as carboxylic acid, carboxylic acid halide, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, polybasic anhydride and derivatives thereof.
  • a polybasic acid such as a polybasic anhydride or a derivative thereof as the hydrophobizing agent.
  • One preferred mode of modifying the cellulose fiber with a polybasic acid is a method of substituting a part or all of the hydroxyl groups of the cellulose fiber with a functional group represented by the following structural formula (1) or (2).
  • R in the structural formula is a linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon group or a derivative thereof; a linear, branched, or cyclic unsaturated hydrocarbon group or a derivative thereof; An aromatic group or a derivative thereof;
  • polybasic acids that perform such modification include, for example, oxalic acids, phthalic acids, malonic acids, succinic acids, glutaric acids, adipic acids, tartaric acids, glutamic acids, sebacic acids, hexafluorosilicic acids, maleic acids, itacone
  • acids, citraconic acids, citric acids and the like can be selected and used. However, it is preferable that it is at least one or more of phthalic acid, phthalates and derivatives of these (phthalic acids).
  • phthalic acids examples include phthalic acid, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium phthalate, ammonium phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, diisobutyl phthalate, and dinormalhexyl phthalate , Dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditriisodecyl phthalate, and the like.
  • phthalic acid is used.
  • polybasic anhydrides for example, one or more selected from maleic anhydrides, phthalic anhydrides, itaconic anhydrides, citraconic anhydrides, citric anhydrides and the like can be used. However, it is preferable to use maleic anhydrides, more preferably phthalic anhydrides.
  • phthalic anhydrides examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hydroxyphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, 4-phenylethynyl Phthalic anhydride; However, it is preferable to use phthalic anhydride.
  • the polybasic acid functions as a compatibilizer, and the compatibility is improved.
  • the strength of the obtained fibrous cellulose composite resin particularly the bending strength, is improved.
  • the polybasic acid functions as a compatibilizer
  • the progress of denaturation of the cellulose fibers does not matter, so that the quality of the obtained fibrous cellulose composite resin is stabilized.
  • polybasic anhydride it is preferable to use the one having the following structural formula (3) or (4) in either case of modifying the cellulose fiber or simply including the cellulose fiber.
  • R in the structural formula is a linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon group or a derivative thereof; a linear, branched, or cyclic unsaturated hydrocarbon group or a derivative thereof; An aromatic group or a derivative thereof;
  • the polybasic acid is used for modification or is simply contained, it is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the solid content of the polybasic acid. Is more preferable, and particularly preferably 2 to 20% by mass.
  • kneading treatment for example, one or more selected from a single-screw or a twin-screw or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a screw press, a disperser and the like are used. be able to. Among them, it is preferable to use a multi-screw kneader having two or more shafts. One or more multi-axis kneaders having two or more axes may be used in parallel or in series.
  • the peripheral speed of the screw of the multi-screw kneader having two or more shafts is preferably from 0.2 to 200 m / min, more preferably from 0.5 to 150 m / min, particularly preferably from 1 to 100 m / min.
  • the peripheral speed is less than 0.2 m / min, the microfiber cellulose cannot be dispersed well in the resin.
  • the peripheral speed exceeds 200 m / min the shearing force on the microfibrous cellulose becomes excessive and the reinforcing effect cannot be obtained.
  • the ratio of the screw diameter of the kneader used in the present embodiment to the length of the kneading portion is preferably 15 to 60. If the ratio is less than 15, the kneading portion is short, and there is a possibility that the microfiber cellulose and the resin cannot be mixed. When the ratio exceeds 60, the kneading portion is too long, so that the shear load and the heat load on the microfibrous cellulose increase, and there is a possibility that the reinforcing effect cannot be obtained.
  • the temperature of the kneading treatment is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of the resin, but is preferably from 80 to 280 ° C, more preferably from 90 to 260 ° C, and from 100 to 240 ° C. Is particularly preferred.
  • a maleic anhydride polypropylene may be added.
  • the amount of the maleic anhydride polypropylene to be added is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the microfibrous cellulose. If the amount is less than 1 part by mass, the effect is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by mass, excessive addition will result, and conversely, the strength of the resin matrix may be reduced.
  • amines may be added as a method of adjusting the pH of the microfiber cellulose slurry.
  • amines for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, N, N-dimethylpropan-2-amine, tetramethylethyleneamine, hexamethylamine, spermidine, spermine , Amantadine, aniline, phenethylamine, toluidine, catecholamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, thiazole, 4-dimethyla
  • the amount of the amines to be added is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the microfibrous cellulose.
  • the amount is less than 1 part by mass, the pH adjustment is insufficient.
  • the addition amount exceeds 200 parts by mass, the addition is excessive, and conversely, the strength of the resin matrix may be reduced.
  • Examples of the solvent used for hydrophobizing the microfibrous cellulose include no solvent (no solvent is used), a polar protic solvent, a polar aprotic solvent, a nonpolar solvent, and a resin.
  • a resin it is preferable to use a resin as the solvent, and in the present embodiment, the solvent is denatured when kneaded with the resin, so that the solvent can be substantially unnecessary.
  • protic polar solvent for example, formic acid, butanol, isobutanol, nitromethane, ethanol, methanol, acetic acid, water and the like can be used.
  • aprotic polar solvent for example, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and the like can be used.
  • non-polar solvent for example, hexane, benzene, toluene, chloroform, diethyl ether, dichloromethane and the like can be used.
  • the difference in the solubility parameter of the microfibers cellulose and resin (cal / cm 3) 1/2 ( SP value), SP MFC values of microfiber cellulose, when SP POL value of the resin, the difference between the SP value SP MFC values - It can be an SP POL value.
  • the difference in SP value is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 8, and particularly preferably 1 to 5. If the difference in SP value exceeds 10, the microfiber cellulose will not disperse in the resin, and the reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, if the difference in SP value is less than 0.1, the microfiber cellulose is dissolved in the resin, does not function as a filler, and the reinforcing effect cannot be obtained.
  • the dissolution parameter (cal / cm 3 ) 1/2 (SP value) is a measure of the intermolecular force acting between the solvent and the solute, and the solubility increases as the solvent and the solute have similar SP values. .
  • the microfibrous cellulose includes one or more kinds of various fine fibers called cellulose nanofiber, microfibril cellulose, microfibrillar fine fiber, microfibril cellulose, microfibrillated cellulose, super microfibril cellulose, and the like. May be contained, and these fine fibers may be contained. Further, fibers obtained by further reducing these fine fibers can be included, or may be included. However, the proportion of microfibrous cellulose in all the raw fibers must be 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the fibrous cellulose composite resin in addition to the microfibrous cellulose and the resin, for example, one or more of an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a coloring agent, a radical scavenger, a foaming agent, and the like. It can be selected and used within a range that does not inhibit the effects of the present invention.
  • These raw materials may be mixed with a dispersion of microfibrous cellulose, kneaded together at the time of kneading the dried fibrous cellulose and resin pellets, kneaded with these kneaded materials, or other methods. May be kneaded. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable that the dry fibrous cellulose and the resin pellets be kneaded together.
  • the resin may contain an ethylene- ⁇ -olefin copolymer elastomer or a styrene-butadiene block copolymer.
  • ⁇ -olefins include butene, isobutene, pentene, hexene, methyl-pentene, octene, decene, dodecene and the like.
  • the kneaded product of the dried fibrous cellulose and the resin pellets may be kneaded again if necessary, and then formed into a desired shape to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the moldability is excellent.
  • the size, thickness, shape, and the like of the molding are not particularly limited, and may be, for example, a sheet, a pellet, a powder, a fiber, or the like.
  • the temperature at the time of the molding treatment is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of the resin, but is preferably from 80 to 280 ° C, more preferably from 90 to 260 ° C, and from 100 to 240 ° C. It is particularly preferred that
  • Examples of the molding apparatus include one or more of an injection molding machine, a blow molding machine, a hollow molding machine, a blow molding machine, a compression molding machine, an extrusion molding machine, a vacuum molding machine, and a pressure molding machine. Can be selected and used.
  • the molding process can be performed by a known molding method, for example, die molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding and the like.
  • the kneaded material can be spun into a fibrous form, and then mixed with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape.
  • the fiber mixing can be performed by, for example, a method of simultaneously depositing with an air lay.
  • this molding process may be performed subsequent to the kneading process, or after the kneaded material is once cooled and formed into chips using a crusher or the like, and the chips are formed into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. It can be done by throwing in.
  • Average fiber diameter 100 ml of an aqueous dispersion of microfibrous cellulose having a solid content of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. .
  • the sample is freeze-dried and coated with osmium to obtain a sample.
  • This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 5,000, 10,000, or 30,000 times according to the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonals are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersection of the diagonals are drawn arbitrarily. Further, the widths of a total of 100 fibers intersecting with the three straight lines are visually measured. Then, the median diameter of the measured value is defined as the average fiber diameter.
  • the average fiber length and the fibrillation rate are measured by a fiber analyzer “FS5” manufactured by Valmet.
  • Crystallinity This is a value measured by an X-ray diffraction method according to JIS-K0131 (1996) “General rules for X-ray diffraction analysis”.
  • the microfibrous cellulose has an amorphous portion and a crystalline portion, and the degree of crystallinity means the ratio of the crystalline portion in the entire microfibrous cellulose.
  • Pulp viscosity It is measured according to JIS-P8215 (1998). The higher the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of the microfibrous cellulose.
  • the moisture content of the fiber is a value calculated by the following formula, using a constant temperature dryer, holding the sample at 105 ° C. for 6 hours or more, and determining the mass at the time when no change in the mass is observed as the mass after drying.
  • Fiber moisture content (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100
  • Example 1 83 g of polypropylene resin powder was added to 365 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content of 2.75% by weight, and (2) Suction filtration with a filter paper for 30 minutes and dehydration to obtain a fibrous cellulose-containing material.
  • the dehydrated fibrous cellulose dehydrate (aggregate) was dried by heating at 105 ° C. to obtain a finely dried cellulose.
  • the water content of the dried fibrous cellulose was less than 10%.
  • the dried fibrous cellulose and 7 g of phthalic acid were kneaded with a biaxial kneader at 180 ° C. and 200 rpm to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the obtained fibrous cellulose composite resin was cut into a column having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelletizer, and injection molded at 180 ° C. into a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3.8 mm).
  • Table 1 shows the physical properties of the microfibrous cellulose, the particle size of the resin powder, the amount of filtration during dehydration, and the mixing ratios of the microfibrous cellulose (MFC), the chemical (phthalic acid), and the resin powder.
  • the flexural modulus was measured according to JIS K7171: 2008. In the table, the evaluation results are shown based on the following criteria. When the bending elastic modulus (magnification) of the composite resin is 1.5 times or more assuming that the bending elastic modulus of the resin itself is 1, ⁇ When the flexural modulus (magnification) of the composite resin is less than 1.5 times assuming that the flexural modulus of the resin itself is 1, x
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 As shown in Table 1, the same test as in Example 1 was performed while changing various conditions. The results are shown in Table 1.
  • the polybasic acid was basically added immediately before kneading.
  • Example 7 To 365 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.75% by weight, 10 g of a polypropylene resin powder was added. (2) Suction filtration with a filter paper for 30 minutes and dehydration to obtain a fibrous cellulose-containing material.
  • the dehydrated fibrous cellulose dehydrate (aggregate) was dried by heating at 105 ° C. to obtain a finely dried cellulose.
  • the water content of the dried fibrous cellulose was less than 10%.
  • the dried fibrous cellulose, 7 g of phthalic acid and 73 g of polypropylene pellets were kneaded with a biaxial kneader at 180 ° C. and 200 rpm to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • the obtained fibrous cellulose composite resin was cut into a column having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelletizer, and injection molded at 180 ° C. into a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3.8 mm).
  • Table 2 shows the physical properties of the microfibrous cellulose, the particle size of the resin powder, the amount of filtration during dehydration, and the mixing ratio of the microfibrous cellulose (MFC), the chemical (phthalic acid), and the resin powder.
  • Example 8 to 9 and Comparative Examples 9 to 11 As shown in Table 2, the same test as in Example 7 was performed while changing various conditions. The results are shown in Table 2.
  • the polybasic acid was basically added immediately before kneading.
  • the present invention can be used as a fibrous cellulose-containing substance and a method for producing the same, a dried fibrous cellulose and a method for producing the same, and a fibrous cellulose composite resin and a method for producing the same.

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Abstract

【課題】セルロース繊維の分散性に優れ、脱水が容易であり、有機溶媒の含有を必須としない繊維状セルロール含有物及びその製造方法、並びに当該含有物及び製造方法を利用した繊維状セルロース乾燥体及び繊維状セルロース複合樹脂並びにこれらの製造方法とする。 【解決手段】原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合して繊維状セルロース含有物を得、この含有物を乾燥して繊維状セルロース乾燥体を得、この乾燥体を混練して繊維状セルロース複合樹脂を得る。

Description

繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
　本発明は、繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法に関するものである。
　近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途に用いられることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用も期待されている。
　そして、現在では、植物繊維を微細化して得られるセルロースナノファイバーを樹脂の補強材として使用する提案がされている。しかしながら、樹脂補強材としてセルロースナノファイバーを使用する場合、当該セルロースナノファイバーは、多糖類の水酸基に由来する分子間水素結合により不可逆的に凝集する。また、樹脂との混練時に、繊維が千切れてしまい、樹脂中で十分な三次元ネットワークを構築できない。したがって、セルロースナノファイバーを補強材として使用しても、樹脂中における当該セルロースナノファイバーの分散性が悪く、十分な三次元ネットワークを構築できない。結果、樹脂の補強効果が十分に発揮されないとの問題がある。
　そこで、特許文献１は、セルロース繊維の分散性を高めるために、有機溶媒の使用、特に水溶性溶媒の使用を提案している。しかしながら、同文献自体が指摘しているように、有機溶媒を使用すると、生産性の低下や、製造コストの増加等の問題が生じる。また、有機溶媒を使用すると、セルロース繊維を添加した複合樹脂について強度が不十分になるおそれがある。
　そこで、特許文献２の提案が参考になる。同文献は、有機溶媒を不要とするために、ミクロフィブリル化セルロースの分散液に平均粒子径１０００μｍ以下の樹脂粉末を添加し混合することを提案している。同文献は、これによって「均質な混合分散液の調製が可能となり、これを脱水、乾燥させることによって、樹脂中のミクロフィブリル化セルロースの分散性が改善され、さらに高温又は有機溶媒を必要と」しなくなるとしている（同文献の段落０００４）。しかしながら、同文献は、分散後の脱水・乾燥についての配慮がなされていない。同文献は、樹脂粉末を添加する対象であるミクロフィブリル化セルロースについて、「ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は平均値が４ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましく」としており（同文献の段落０００９）、セルロースナノファイバーの使用を前提にしている。しかるに、セルロースナノファイバーは保水性が高く、脱水が困難である。したがって、分散性と共に脱水性についても配慮した提案が必要とされる。また、セルロースナノファイバーを脱水・乾燥すると、水素結合を原因としてセルロース繊維が凝集し、分散が困難になるとの問題がある。しかるに、この点についても、同文献には、解決方法が開示されていない。
　ただし、この分散性の問題自体については、例えば、特許文献３が指摘している。同文献は、分散性の問題を解決するために、平均繊維径１～２００ｎｍのセルロースナノファイバーと平均粒径０．０１～５００μｍの樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤を提案している。しかしながら、同文献は、脱水性について配慮するものではない。逆に、同文献のセルロースナノファイバーはカルボキシル基が導入されているため、より親水性が高くなり、脱水性が低下し、樹脂への分散性が十分ではなくなる。
特許５８６３２６９号公報 特許５０３０６６７号公報 特許５９２３３７０号公報
　本発明が解決しようとする主たる課題は、セルロース繊維の分散性に優れ、脱水が容易であり、有機溶媒の含有を必須としない繊維状セルロース含有物及びその製造方法、並びに当該含有物及び製造方法を利用した繊維状セルロース乾燥体及び繊維状セルロース複合樹脂並びにこれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するためにセルロースナノファイバー（セルロース微細繊維）に様々な処理を施し、またセルロースナノファイバーと樹脂との混練方法を模索した。つまり、セルロースナノファイバーの使用を前提として様々な研究を行った。しかしながら、セルロースナノファイバーを樹脂に複合する際、例えば、疎水変性を施し、あるいは相溶化剤を使用してもセルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が十分なものにはならず、樹脂中で十分な三次元ネットワークが形成されないため、十分な補強効果が得られなかった。しかるに、その研究の過程において、原料繊維がセルロースナノファイバーであるよりもマイクロ繊維セルロースである方が、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂中において十分な三次元ネットワークを形成させることが可能であり、良好な補強効果が得られることを見出した。しかも、所定の繊維幅を有するマイクロ繊維セルロースは、所定の粒子径の樹脂粉末と組み合わせることによって脱水性が向上することを知見した。これは、もともと脱水することができないとされていたセルロースナノファイバーの使用に変えてマイクロ繊維セルロースを使用したことが、その発見の前提にある。つまり、マイクロ繊維セルロースを使用したことが一要因になって、樹脂粉末を混合すると脱水性が改善されることが知見されたのである。そして、このようにして得られた繊維状セルロース含有物は、有機溶媒の使用を必須とするものでもない。
　以上のような経緯のもと、上記課題を解決するために想到するに至ったのが、下記に示す手段である。
（請求項１に記載の手段）
　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む、
　ことを特徴とする繊維状セルロース含有物。
（請求項２に記載の手段）
　前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対する前記樹脂粉末の配合割合が、１０～１０００００質量部である、
　請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
（請求項３に記載の手段）
　前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長０．０２～３．０ｍｍ、フィブリル化率１．０％以上である、
　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース含有物。
（請求項４に記載の手段）
　前記マイクロ繊維セルロースが多塩基酸で変性されており、及び／又は、
　前記繊維状セルロース含有物が多塩基酸を含む、
　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
（請求項５に記載の手段）
　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む繊維状セルロース含有物が乾燥されてなる、
　ことを特徴とする繊維状セルロース乾燥体。
（請求項６に記載の手段）
　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む繊維状セルロース含有物の乾燥体が混練されてなる、
　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項７に記載の手段）
　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合する、
　ことを特徴とする繊維状セルロース含有物の製造方法。
（請求項８に記載の手段）
　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合して繊維状セルロース含有物を得、
　この繊維状セルロース含有物を、含水率が９５％以下となるように濃縮したうえで乾燥する、
　ことを特徴とする繊維状セルロース乾燥体の製造方法。
（請求項９に記載の手段）
　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合して繊維状セルロース含有物を得、
　この繊維状セルロース含有物を乾燥して繊維状セルロース乾燥体を得、
　この繊維状セルロース乾燥体を混練する、
　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
（請求項１０に記載の手段）
　前記繊維状セルロース乾燥体と樹脂ペレットとを混練するものとし、
　前記繊維状セルロース乾燥体は、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して樹脂粉末が１００００質量部以下の配合割合で含まれるものとし、
　前記樹脂粉末１００質量部に対する前記樹脂ペレットの配合割合を１０～１０００００質量部とする、
　請求項９に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
　本発明によると、セルロース繊維の分散性に優れ、脱水が容易であり、有機溶媒の含有を必須としない繊維状セルロース含有物及びその製造方法、並びに当該含有物及び製造方法を利用した繊維状セルロース乾燥体及び繊維状セルロース複合樹脂並びにこれらの製造方法となる。
　次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例であり、本発明の範囲は本実施の形態の範囲に限定されない。
　従来の主要な繊維状セルロース複合樹脂の製造の流れは、原料繊維を解繊してセルロースナノファイバー分散液とし、このセルロースナノファイバー分散液を乾燥して繊維状セルロース乾燥体とし、この繊維状セルロース乾燥体と樹脂ペレットとを混合して繊維状セルロース複合樹脂とするものであった。これに対し、本形態においては、原料繊維を解繊してマイクロ繊維セルロース分散液とし、このマイクロ繊維セルロース分散液に樹脂粉末を添加（混合）して繊維状セルロース含有物とし、この繊維状セルロース含有物を脱水及び乾燥して繊維状セルロース乾燥体とし、この繊維状セルロース乾燥体を混練して繊維状セルロース複合樹脂とする。つまり、本形態の方法は、原料繊維の解繊の程度をセルロースナノファイバーではなくマイクロ繊維セルロースに留める点、繊維状セルロース乾燥体と樹脂とを混合するのではなく、マイクロ繊維セルロース分散液と樹脂とを混合する点、しかもその際に使用するのはペレット状の樹脂ではなく粉末状の樹脂である点、さらに、繊維状セルロース含有物の乾燥に先立って脱水を行う点で従来の方法と大きく異なる。そこで、以下では、これらの相違点を中心に本実施の形態を詳細に説明する。
（原料繊維）
　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースは、原料繊維（パルプ繊維）を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、安価であり、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。
　植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。
　なお、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。
　さらに、機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
（前処理）
　原料繊維は、解繊に先立って化学的手法によって前処理するのが好ましい。微細化処理（解繊）に先立って化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。
　化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。
　微細化処理に先立ってアルカリ処理を施すことで、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、微細化処理におけるパルプ繊維の分散を促進する効果がある。
　アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができるが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
　微細化処理に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いほど樹脂への分散性が向上し、マイクロ繊維セルロースの均質性が高いほど複合樹脂の破壊要因となる欠点が減少すると考えられ、結果として樹脂の延性を保持することができる強度の大きい複合樹脂が得られると考えられる。また、酵素処理や酸処理、酸化処理により、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均質性や分散性を向上することができる。しかも、分子鎖が整列していて剛直かつ保水度の低いと考えられるセルロース結晶領域の繊維全体に占める割合が上がると、分散性が向上し、アスペクト比は減少すると見られるものの、延性を保持しつつ機械的強度の大きい複合樹脂が得られる。
　以上の各種処理の中では、酵素処理を行うのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うのがより好ましい。以下、アルカリ処理について、詳しく説明する。
　アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、原料繊維を浸漬する方法が存在する。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリンオキソ酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリンオキソ酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。
　有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。
　アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。
　アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１４である。ｐＨが９以上であると、マイクロ繊維セルロースの収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。
（微細化（解繊）工程）
　原料繊維の微細化処理は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー等を使用して原料繊維を叩解することによって行うことができる。ただし、微細化処理は、リファイナーを使用して行うのが好ましい。
　リファイナーとは、パルプ繊維を叩解する装置であり、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）及びシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）が好ましい。解繊処理工程において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。
　なお、マイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）は、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のマイクロ繊維セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。マイクロ繊維セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。
　微細化（解繊）処理は、マイクロ繊維セルロースの数平均繊維径（繊維幅。単繊維の直径平均。）が０．１μｍ以上に留まる範囲で行うのが好ましく、０．１～１５μｍとなる範囲で行うのがより好ましく、０．２～１０μｍとなる範囲で行うのが特に好ましい。数平均繊維径（幅）が０．１μｍ以上となる範囲で行うことで、樹脂粉末の混合による脱水が可能となり、また、繊維状セルロース複合樹脂の強度が向上する。
　具体的には、平均繊維径を０．１μｍ未満にすると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、補強効果（特に曲げ弾性率）が十分に得られなくなる。また、微細化処理の時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になり、製造コストの増加につながる。しかも、本形態のように樹脂粉末を添加したとしても脱水が困難になり、乾燥に大きなエネルギーが必要になる。他方、平均繊維径が１５μｍを超えると、繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、補強効果に劣る。
　マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さ）は、０．０２～３．０ｍｍとするのが好ましく、０．０５～２．０ｍｍとするのがより好ましく、０．１～１．５ｍｍとするのが特に好ましい。平均繊維長が０．０２ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が著しく低下する恐れがある。なお、平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊処理で任意に調整可能である。
　本形態において、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上であるのが好ましく、１６％以上であるのがより好ましく、２６％以上であるのが特に好ましい。当該割合が１２％未満であると、十分な補強効果を得られない可能性がある。他方、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限がなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。
　マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、樹脂の延性をある程度保持しつつ機械的強度を向上させるために、２～３００００であるのが好ましく、１０～１００００であるのがより好ましい。
　なお、アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分樹脂の延性が低下するものと考えられる。
　本形態において、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、１．０％以上であるのが好ましく、１．５％以上であるのがより好ましく、２．０％以上であるのが特に好ましい。また、フィブリル化率は、３０．０％以下であるのが好ましく、２０．０％以下であるのがより好ましく、１５．０％以下であるのが特に好ましい。フィブリル化率が３０.０％を超えると、微細化が進み過ぎてセルロースナノファイバーとなってしまうため、意図する効果が得られないおそれがある。他方、フィブリル化率が１．０％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークが不足となる。この点、本発明者等は、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率を１．０％以上にすると、マイクロ繊維セルロースのフィブリル同士が水素結合し、より強硬な三次元ネットワークを構築することを各種試験の過程で見出した。また、フィブリル化率を高くすると樹脂と接する界面が増加するが、後述するように多塩基酸を相溶化剤として又は疎水変性に利用すると、更に補強効果が向上することも見出した。なお、フィブリル化率の測定方法については、後述するとおりである。
　マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、繊維状セルロース複合樹脂の補強効果に劣る傾向がある。
　他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、マイクロ繊維セルロースの化学修飾がし難くなる傾向もある。なお、結晶化度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　また、マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、２ｃｐｓ以上であるのが好ましく、４ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が２ｃｐｓ未満であると、マイクロ繊維セルロースに樹脂粉末を添加しても、マイクロ繊維セルロースの凝集を十分に抑制できず、繊維状セルロース複合樹脂の補強効果が劣る傾向にある。
　マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、５００ｃｃ以下が好ましく、３００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。５００ｃｃを超えるとマイクロ繊維セルロースの繊維幅が１５μｍを超え、補強効果が十分でない。
（分散液）
　微細化処理して得られたマイクロ繊維セルロースは、水系媒体中に分散して分散液とする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　分散液は濃縮を行って固形分濃度を調節するのが好ましい。この分散液の固形分濃度は、１．０質量％以上であるのが好ましく、１．５質量％以上であるのがより好ましく、２．０質量％以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。固形分濃度が１．０質量％を下回ると、微細化処理して得られたマイクロ繊維セルロース分散液の濃度より薄くなるおそれがある。他方、固形分濃度が７０質量％を上回ると、その後希釈して分散することが困難となり、多塩基酸や樹脂粉末、その他の組成物との混合も困難となるおそれがある。
　なお、本形態のマイクロ繊維セルロースは、ヒドロキシル基の一部又は全部が多塩基酸によって変性されていると好ましいものとなるが、この点については、後述する。
（樹脂粉末の添加）
　次に、マイクロ繊維セルロース分散液は、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末と混合する。樹脂粉末を混合すると、次いで脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、分散性が向上する。また、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が０．１μｍ以上であることと相まって脱水が可能になり、乾燥のエネルギーを大きく減らすことができる。したがって、樹脂粉末の添加は、前述した分散液の濃縮に際して行うこともできる。
　添加する樹脂としては、例えば、ペレット状の樹脂、シート状の樹脂等もあり得るが、本形態においては粉末状の樹脂（樹脂粉末）を使用する。なお、使用可能な樹脂の種類等については、後述する樹脂ペレットの場合と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　樹脂粉末の平均粒子径は、１～１５００μｍであるのが好ましく、１０～１２００μｍであるのがより好ましく、１００～１０００μｍであるのが特に好ましい。平均粒子径が１５００μｍを超えると、マイクロ繊維セルロースの分散性や脱水性が向上しないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがあり、分散性が向上しないおそれがある。また、平均粒子径が１μｍ未満であると、脱水性も向上しないおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの脱水性をより重視する場合、上記樹脂粉末の含有量（添加量）は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、１０～１０００００質量部であるのが好ましく、５０～１００００質量部であるのがより好ましく、１００～１０００質量部であるのが特に好ましい。樹脂粉末の含有量が１０質量部を下回ると、脱水性が十分に向上しない可能性がある。他方、樹脂粉末の含有量が１０００００質量部を上回ると、マイクロ繊維セルロース含有による効果が得られなくなる可能性がある。
（脱水・乾燥）
　マイクロ繊維セルロース及び樹脂粉末を含む繊維状セルロース含有物は、乾燥して、好ましくは脱水及び乾燥して繊維状セルロース乾燥体にする。本形態の繊維状セルロース含有物は、セルロースナノファイバーではなくマイクロ繊維セルロースを含んでいるので脱水することができる。しかも、本形態の繊維状セルロース含有物は、樹脂粉末を含んでいるので脱水を容易に行うことができる。乾燥に先立って脱水しておけば、乾燥に要するエネルギーが極めて小さなものとなる。また、樹脂粉末を含んでいるので、繊維状セルロース含有物を繊維状セルロース乾燥体としても分散しなくなる可能性が低い。
　本形態のマイクロ繊維セルロースは、多塩基酸等によって変性される場合と、変性されない場合とがある。多塩基酸によって変性する場合、繊維状セルロース乾燥体（脱水・乾燥した繊維状セルロース含有物）の水分率（含水率）は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。水分率が５％を超えると、多塩基酸によってマイクロ繊維セルロースが変性しない可能性がある。また、水分率が高いと、例えば、次いで繊維状セルロース乾燥体を混錬する場合において、当該混練のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
　他方、多塩基酸によって変性しない場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの水分率は、５質量％超が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。含水率が５質量％超であると、次いで繊維状セルロース乾燥体を混錬する場合において、多塩基酸によるセルロース繊維の変性が進まなくなり、得られる繊維状セルロース複合樹脂は多塩基酸を含有するようになる。
　脱水処理には、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　乾燥処理には、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　脱水・乾燥処理の後には、例えば、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理には、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　脱水・乾燥した繊維状セルロース乾燥体の形状は、粉末状、ペレット状、シート状等とすることができる。
　粉末状とする場合、繊維状セルロース乾燥体の平均粒子径は、１～１００００μｍが好ましく、１０～５０００μｍがより好ましく、１００～１０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１００００μｍを超えると、粒子径が大きいため混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径を１μｍ未満とするには粉砕処理にエネルギーを要するため、経済的でない。
　繊維状セルロース乾燥体を粉末状とする場合、嵩比重は、０．０１～１．５が好ましく、０．０４～１がより好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。嵩比重が１．５を超えるということはセルロースの比重が１．５を超えるということであるため、物理的に実現困難である。他方、嵩比重を０．０１未満とするのは、移送コストの面から不利である。
（混練）
　繊維状セルロース乾燥体は、必要により樹脂ペレットを添加して混練し、もって繊維状セルロース複合樹脂とする。なお、樹脂ペレットを添加しない場合は、単に熱を加える等して混練することで、繊維状セルロース乾燥体が繊維状セルロース複合樹脂になる。なお、前述したとおり、本形態における樹脂ペレットの種類等に関する説明は、前述した樹脂粉末にも該当する。
　混練に際しては、又は混練に先立って、更に多塩基酸を添加し、セルロース繊維を多塩基酸によって変性し、又は混練物が多塩基酸を含有するようにすると好適である。なお、混練する際におけるマイクロ繊維セルロースの水分率（含水率）が重要なのは、前述したとおりである。
　樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマーの中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
　生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
　この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
　カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　樹脂ペレットには、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。
　無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。
　具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。
　前述したように繊維状セルロース複合樹脂を得るにあたって、樹脂ペレットを使用しないこともできるが、樹脂ペレットを使用する場合、樹脂ペレットの含有量は、樹脂粉末を１００質量部とした場合、１～１００００００質量部とするのが好ましく、１０～１０００００質量部とするのがより好ましい。相対的に、樹脂粉末が多くなると（樹脂ペレットが少なくなると）嵩比重が高くなる傾向であるため混練機での吐出量が低下してしまうという傾向がある。他方、樹脂粉末が少なくなると（樹脂ペレットが多くなると）樹脂中でのマイクロ繊維セルロースの分散性や脱水性が低下するという傾向がある。
　マイクロ繊維セルロースと樹脂全体（樹脂粉末又は樹脂粉末及び樹脂ペレット）との配合割合は、繊維状セルロース１００質量部とした場合、１０～１０００００質量部とするのが好ましく、１００～１００００質量部とするのがより好ましい。配合割合が上記範囲内であると、繊維状セルロース複合樹脂の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができ、しかも脱水性が優れることを理由として製造コストを下げることができる。なお、最終的に得られる繊維状セルロース複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、製造にあたって使用するマイクロ繊維セルロース及び樹脂の配合割合と同じとなる。
（多塩基酸）
　ここで多塩基酸について説明を加える。
　マイクロ繊維セルロースを変性する場合、その方法としては、例えば、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等の疎水変性を挙げることができる。ただし、マイクロ繊維セルロースを疎水変性する方法としては、エステル化を採用するのが好ましい。
　エステル化の方法としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、リン酸、スルホン酸、無水多塩基酸及びこれらの誘導体等の疎水化剤によるエステル化を挙げることができる。ただし、疎水化剤としては、無水多塩基酸やその誘導体等の多塩基酸を使用するのが好ましい。
　セルロース繊維を多塩基酸で変性する１つの好ましい形態は、セルロース繊維のヒドロキシル基の一部又は全部を下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。
　このような変性を行う多塩基酸としては、例えば、シュウ酸類、フタル酸類、マロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、酒石酸類、グルタミン酸類、セバシン酸類、ヘキサフルオロケイ酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、シトラコン酸類、クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。だだし、フタル酸、フタル酸塩類及びこれら（フタル酸類）の誘導体の少なくともいずれか１種以上であるのが好ましい。
　フタル酸類（誘導体）としては、フタル酸、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸アンモニウム、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリイソデシル等が挙げられる。好適には、フタル酸を使用するのが好ましい。
　無水多塩基酸類としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には無水マレイン酸類、より好適には無水フタル酸類を使用するのが好ましい。
　無水フタル酸類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物が挙げられる。ただし、好適には無水フタル酸を使用するのが好ましい。
　無水多塩基酸を使用すると、セルロース繊維を変性する場合においてはヒドロキシル基の一部が所定の官能基によって置換され、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性が向上する。
　一方、多塩基酸によってセルロース繊維を変性せず、多塩基酸を単に含有させる場合においては、当該多塩基酸が相溶化剤として機能し、相溶性が向上する。結果、得られる繊維状セルロース複合樹脂の強度、特に曲げ強度が向上する。
　なお、多塩基酸を相溶化剤として機能させる場合は、セルロース繊維の変性の進み具合が問題にならないため、得られる繊維状セルロース複合樹脂の品質が安定化する。ただし、混練する際のマイクロ繊維セルロースの含水率に留意する等して（この点については、前述したとおりである。）、セルロース繊維が変性してしまはないよう注意する必要がある。
　無水多塩基酸としては、セルロース繊維を変性させる場合、単に含有させる場合のいずれにおいても、下記の構造式（３）又は構造式（４）を示すものを使用するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。
　上記構造式（３）又は構造式（４）を示す無水多塩基酸を使用することによってマイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性が向上する。
　多塩基酸の固形分での配合質量割合は、多塩基酸を変性に利用する場合、単に含有させる場合のいずれにおいても、０．１～５０質量％であるのが好ましく、１～３０質量％であるのがより好ましく、２～２０質量％であるのが特に好ましい。
　混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。それらのなかで、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を１機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。
　また、二軸以上の多軸混練機のスクリューの周速は、０．２～２００ｍ/分が好ましく、０．５～１５０ｍ/分がさらに好ましく、１～１００ｍ/分が特に好ましい。周速が０．２ｍ/分未満の場合は、うまく樹脂中にマイクロ繊維セルロースを分散させることができない。他方、周速が２００ｍ/分を超える場合、マイクロ繊維セルロースへのせん断力が過多となり、補強効果が得られない。
　本形態において使用される混練機のスクリュー径と混練部の長さの比は、１５～６０が好ましい。比が１５未満の場合は、混練部が短く、マイクロ繊維セルロースと樹脂とを混ぜることができない恐れがある。比が６０を超える場合は、混練部が長すぎるため、マイクロ繊維セルロースへのせん断的負荷及び熱負荷が高くなり、補強効果が得られない恐れがある。
　混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。
　混練に際しては、無水マレイン酸ポリプロピレンを添加しても良い。無水マレイン酸ポリプロピレンの添加量は、マイクロ繊維セルロースの配合量を１００質量部として、好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは５～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。添加量が１質量部を下回ると効果が不十分である。他方、添加量が１０００質量部を上回ると過剰添加となり、逆に樹脂マトリックスの強度を低下させる恐れがある。
　混練に際しては、マイクロ繊維セルローススラリーのｐＨを調整する方法として、アミン類を添加しても良い。アミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパン-２-アミン、テトラメチルエチレンアミン、ヘキサメチルアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、１,８-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４－ジメチルアミノピリジン等を例示することができる。
　アミン類の添加量は、マイクロ繊維セルロースの配合量を１００質量部として、好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは５～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。添加量が１質量部を下回るとｐＨ調整が不十分である。他方、添加量が２００質量部を上回ると過剰添加となり、逆に樹脂マトリックスの強度を低下する恐れがある。
　マイクロ繊維セルロースを疎水変性する場合の溶媒としては、溶媒なし（溶媒を使用しない）、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、非極性溶媒、樹脂等を挙げることができる。ただし、溶媒としては、樹脂を使用するのが好ましく、本形態においては樹脂と混練する際に変性するので、溶媒を実質不要とすることができる。
　プロトン性極性溶媒としては、例えば、ギ酸、ブタノール、イソブタノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、酢酸、水等を使用することができる。
　非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等を使用することができる。
　非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、等を使用することができる。
　マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（ＳＰ値）の差は、マイクロ繊維セルロースのＳＰMFC値、樹脂のＳＰPOL値とすると、ＳＰ値の差＝ＳＰMFC値－ＳＰPOL値とすることができる。ＳＰ値の差は０．１～１０が好ましく、０．５～８がより好ましく、１～５が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない。他方、ＳＰ値の差が０．１未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂（溶媒）のＳＰPOL値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰMFC値の差が小さい程、補強効果が大きい。なお、溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。
（その他の原料）
　マイクロ繊維セルロースには、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から１種又は２種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。ただし、全原料繊維中におけるマイクロ繊維セルロースの割合が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上となるようにする必要がある。
　また、以上のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
　繊維状セルロース複合樹脂の原料としては、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
　これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液に混合しても、繊維状セルロース乾燥体及び樹脂ペレットの混練の際に併せて混練しても、これらの混練物に混練しても、その他の方法で混練してもよい。ただし、製造効率の面からは、繊維状セルロース乾燥体及び樹脂ペレットの混練の際に併せて混練するのが好ましい。
　樹脂には、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。
（成形処理）
　繊維状セルロース乾燥体及び樹脂ペレットの混練物は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形して繊維状セルロース複合樹脂とすることもできる。なお、混練物に変性マイクロ繊維セルロースが分散していても、成形加工性に優れている。
　成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
　成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。
　成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
　なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。
（用語の定義、測定方法等）
　明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下のとおりである。
（平均繊維径）
　固形分濃度０．０１～０．１質量％のマイクロ繊維セルロースの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
（平均繊維長・フィブリル化率）
　平均繊維長とフィブリル化率は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定する。
（アスペクト比）
　上記平均繊維長を平均繊維幅（径）で除した値である。
（結晶化度）
　ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、マイクロ繊維セルロースは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、マイクロ繊維セルロース全体における結晶質部分の割合を意味することになる。
（パルプ粘度）
　ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどマイクロ繊維セルロースの重合度が高いことを意味する。
（フリーネス）
　ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値である。
（含水率（水分率））
　繊維の水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
　繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
　次に、本発明の実施例を示し、本発明の作用効果を明らかにする。
（実施例１）
　固形分濃度２．７５重量％のマイクロ繊維セルロース水分散液３６５ｇに、ポリプロピレン樹脂粉末８３ｇを添加し、Ｎｏ．２ろ紙にて３０分間吸引濾過して脱水して繊維状セルロース含有物を得た。
　脱水した繊維状セルロース脱水物（凝集物）を１０５℃で加熱乾燥して微細状セルロース乾燥体を得た。当該繊維状セルロース乾燥体の含水率は１０％未満であった。当該繊維状セルロース乾燥体とフタル酸７ｇを１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得た。得られた繊維状セルロース複合樹脂をペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。
　マイクロ繊維セルロースの物性、樹脂粉末の粒径、脱水時のろ過量、並びにマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）、薬品（フタル酸）、及び樹脂粉末の配合割合は、表１に示した。
　得られた繊維状セルロース複合樹脂の成型物について、曲げ試験を行った。結果は、表１に示した。なお、曲げ試験の評価方法は、次のとおりである。
（曲げ試験）
　曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。表中には、評価結果を以下の基準で示した。
　樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍以上の場合　　：○
　樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍未満の場合：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２～６及び比較例１～８）
　表１に示すように、各種条件を変化させて実施例１と同様の試験を行った。結果は、表１に示した。なお、多塩基酸は基本的に混練直前に添加することとした。
（実施例７）
　固形分濃度２．７５重量％のマイクロ繊維セルロース水分散液３６５ｇに、ポリプロピレン樹脂粉末１０ｇを添加し、Ｎｏ．２ろ紙にて３０分間吸引濾過して脱水して繊維状セルロース含有物を得た。
　脱水した繊維状セルロース脱水物（凝集物）を１０５℃で加熱乾燥して微細状セルロース乾燥体を得た。当該繊維状セルロース乾燥体の含水率は１０％未満であった。当該繊維状セルロース乾燥体とフタル酸７ｇとポリプロピレンペレット７３ｇを１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得た。得られた繊維状セルロース複合樹脂をペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。
　マイクロ繊維セルロースの物性、樹脂粉末の粒径、脱水時のろ過量、並びにマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）、薬品（フタル酸）、及び樹脂粉末の配合割合は、表２に示した。
　得られた繊維状セルロース複合樹脂の成型物について、曲げ試験を行った。結果は、表２に示した。なお、曲げ試験の評価方法は、前述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例８～９及び比較例９～１１）
　表２に示すように、各種条件を変化させて実施例７と同様の試験を行った。結果は、表２に示した。なお、多塩基酸は基本的に混練直前に添加することとした。
　本発明は、繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法として利用可能である。

Claims (10)

  1. 　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース含有物。
  2. 　前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対する前記樹脂粉末の配合割合が、１０～１０００００質量部である、
    　請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
  3. 　前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長０．０２～３．０ｍｍ、フィブリル化率１．０％以上である、
    　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース含有物。
  4. 　前記マイクロ繊維セルロースが多塩基酸で変性されており、及び／又は、
    　前記繊維状セルロース含有物が多塩基酸を含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
  5. 　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む繊維状セルロース含有物が乾燥されてなる、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース乾燥体。
  6. 　平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースと、平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを含む繊維状セルロース含有物の乾燥体が混練されてなる、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
  7. 　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
    　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合する、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース含有物の製造方法。
  8. 　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
    　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合して繊維状セルロース含有物を得、
    　この繊維状セルロース含有物を、含水率が９５％以下となるように濃縮したうえで乾燥する、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース乾燥体の製造方法。
  9. 　原料パルプを平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊してマイクロ繊維セルロースの分散液を得、
    　この分散液と平均粒子径１～１５００μｍの樹脂粉末とを混合して繊維状セルロース含有物を得、
    　この繊維状セルロース含有物を乾燥して繊維状セルロース乾燥体を得、
    　この繊維状セルロース乾燥体を混練する、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
  10. 　前記繊維状セルロース乾燥体と樹脂ペレットとを混練するものとし、
    　前記繊維状セルロース乾燥体は、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して樹脂粉末が１００００質量部以下の配合割合で含まれるものとし、
    　前記樹脂粉末１００質量部に対する前記樹脂ペレットの配合割合を１０～１０００００質量部とする、
    　請求項９に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
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